CN1439669A - 一种含碳化二亚胺的混合物和一种聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种混合物，包括含酯结构的化合物和一种含12至40wt％环氧乙烷单元[－CH2－CH2－O](按碳化二亚胺重量计)的基于1，3－双(1－甲基－1－异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺。还公开了一种制备聚氨酯的方法。

Description

一种含碳化二亚胺的混合物和一种聚氨酯的制备方法
本发明涉及基于含12至40wt％环氧乙烷单元[-CH2-CH2-O](按碳化二亚胺重量计)的1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺。
本发明进一步涉及制备这些碳化二亚胺和包括这些碳化二亚胺和含酯结构的化合物(优选含酯结构的聚氨酯)的混合物的方法。
有机碳化二亚胺是己知的并用作(例如)抗含酯基的化合物，如加聚和缩聚产品(例如聚氨酯)水解的稳定剂。碳化二亚胺可通过通常己知的方法，如通过用催化剂对单异氰酸酯或多异氰酸酯作用消除二氧化碳制备。合适的催化剂是(例如)含键合磷的杂环化合物，如二乙氧膦酰硫胆碱(phospholine)、phospholene和phospholidine及其氧化物、硫化物和/或金属羰基化物。
这些碳化二亚胺、其制备方法和作为抗基于聚酯的塑料的水解的稳定剂的应用描述于(例如)DE-A 4 318 979、DE-A 4 442 724和EP-A 460 481中。
特别是对于制备基于聚氨酯的弹性体，如多孔或微孔聚氨酯弹性体。己发现将碳化二亚胺作为稳定剂混入包含水作为交联剂和发泡剂的组分中避免酸基与碳化二亚胺反应是有利的。
己知碳化二亚胺的确具有混溶性，因此可将其加入因低溶解性通常难以加入的含水体系中。
DE-A 4 318 979描述了1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯用于制备含末端异氰酸酯基，脲和/或氨基甲酸酯基的碳化二亚胺和/或低聚碳化二亚胺的用途。该文献中描述的碳化二亚胺的末端异氰酸酯基团与惯用异氰酸酯活性化合物反应。尽管实施例中描述的碳化二亚胺因其与聚氧化乙烯二醇反应具有足够的亲水特性(原因在于其非常高比例的环氧乙烷单元)且容易与含水组分混溶，但用这些碳化二亚胺制备的聚氨酯弹性体与不用稳定剂制备的弹性体相比具有更差的机械性能。改进这些碳化二亚胺的可能方式特别来自于稳定剂对特别是发泡聚氨酯弹性体的动态和机械性能的影响。
本发明的一个目的是开发作为抗聚酯基塑料水解的稳定剂的碳化二亚胺，这些碳化二亚胺可优先加入塑料起始组分中或加入塑料本身中，并且对塑料，特别是聚氨酯弹性体的动态和静态性能无不利影响。
我们发现，本发明目的可通过基于1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯且含有12至40wt％，优选15至35wt％的环氧乙烷单元[-CH2-CH2-O-](按碳化二亚胺计)的碳化二亚胺实现。
本发明碳化二亚胺的制备方法基本通过两个反应步骤进行。一方面，(1)碳化二亚胺结构通过己知的异氰酸酯基团在己知用于此反应的开始时描述的惯用催化剂存在下相互反应消除二氧化碳生成。另一方面(2)将异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有活性的化合物反应形成氨基甲酸酯和/或脲结构。这两个基本方法步骤(1)和(2)的顺序可按需要变化，只要对于相应反应获得游离异氰酸酯基团即可。
例如，本发明的碳化二亚胺可通过1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯在催化剂存在下反应消除二氧化碳而形成碳化二亚胺，然后将该含异氰酸酯基团的碳化二亚胺与对异氰酸酯具有活性并含有环氧乙烷单元[-CH2-CH2-O-]的至少一种化合物(i)反应获得。含异氰酸酯基团的碳化二亚胺的NCO基团与对异氰酸酯基具有活性的基团的摩尔比通常为10∶1至0.2∶1，优选5∶1至0.5∶1，特别优选1∶1至0.5∶1，尤其是1∶1。
此外，本发明的碳化二亚胺可通过1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯与含有环氧乙烷单元[-CH2-CH2-O-]的至少一种化合物(i)反应，其中使用的异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有活性的基团的比例为至少2∶1，然后将该含异氰酸酯基团的反应产品在催化剂存在下反应消除二氧化碳而形成碳化二亚胺获得。
在该方法变化中，将至多50wt％，优选至多23wt％的二异氰酸酯的异氰酸酯基团首先与对异氰酸酯具有活性的化合物反应，然后使游离异氰酸酯基团在催化剂存在下完全或部分缩合消除二氧化碳而形成碳化二亚胺和/或低聚碳化二亚胺。
优选首先进行形成碳化二亚胺的反应，然后将含异氰酸酯基团的碳化二亚胺与对异氰酸酯具有活性的化合物反应。
将碳化二亚胺中的环氧乙烷单元通过对异氰酸酯具有活性的化合物(i)引入碳化二亚胺中。为此，本发明用于制备碳化二亚胺的异氰酸酯活性化合物(i)为含环氧乙烷单元，优选至少5，特别优选6至200个环氧乙烷单元且通常具有数均分子量200至10,000g/mol的那些化合物。用结构[-CH2-CH2-O-]表示的环氧乙烷单元可按嵌段方式排列或分布于化合物(i)中。本发明的这些异氰酸酯活性化合物(i)可例如通过通常具有分子量18至500g/mol的含活泼氢引发剂如水、一元醇、二元醇、三元醇、单胺、二胺和/或三胺在通常己知的催化剂如碱金属氢氧化物或烷氧化物存在下，使用烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷，优选使用环氧乙烷，若合适与至少另一种氧化烯混合，进行惯用的烷氧化反应获得。例如，对于这种制备方法，这些对异氰酸酯存在活性的化合物(i)具有羟基作为与异氰酸酯的反应基团。
根据本发明，若合适，在制备本发明碳化二亚胺时这些异氰酸酯活性化合物(i)可与对异氰酸酯具有活性且具有低于5个或无环氧乙烷单元的化合物(ii)混合使用。对异氰酸酯具有活性的另一些可能的化合物为(例如)带有至少一个，通常1至3个活性基团的化合物；合适的活性基团为(例如)羟基、巯基、伯氨和/或仲氨基。根据本发明，除异氰酸酯活性化合物(i)外使用的这些物质的分子量通常为32至500g/mol。合适化合物的例子是通过与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯和/或脲基团的化合物。例如，可以使用具有1至20个碳原子并含有羟基和/或氨基作为对异氰酸酯存在活性的基团的芳族、脂族和/或芳脂族化合物。例如，含至少一个羟基、至少一个胺基和/或至少一个羟基和至少一个胺基的有机化合物可用作含对异氰酸酯存在活性的基团的化合物。例如，可使用DE-A 4 318 979中提及的醇。此外，可以使用具有2至20个碳原子的芳族、芳脂族和/或脂族多醇，例如：1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-、2，4-和/或2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，新戊二醇，2-甲基丙烷-1，3-二醇，2-和3-甲基戊烷-1，5-二醇，双(羟甲基或羟乙基)苯的异构体，二羟基苯的羟烷基醚，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇和/或含例如4、5或6个基团的蔗糖。
对于本发明，胺为含至少一个伯胺和/或仲胺基团的胺。可提及的例子为具有分子量31至500g/mol，优选60至300g/mol并含至少一个伯或仲氨基的胺。另一些例子为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼和/或三胺如二亚乙基三胺和/或1，8-二氨基-4-氨甲基辛烷。
还可以使用衍生自上述胺的被另一些取代基如烷基取代一个或多个伯胺基得到仲胺基的胺。此外，还可使用同时具有至少一个羟基和至少一个胺基的化合物，如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、氨乙基乙醇胺或由其衍生的N-烷基胺。
合适的醇和胺描述于(例如)DE-A 4 318 979第4页29-33行中。
根据本发明，特别是若在第一步中将二异氰酸酯转化为碳化二亚胺，随后进行含异氰酸酯基的碳化二亚胺与对异氰酸酯存在活性的化合物反应，则优选一起使用异氰酸酯活性化合物(i)和单官能化合物以调节本发明碳化二亚胺的分子量。作为对异氰酸酯具有活性的单官能化合物，例如可以使用胺和优选醇。合适的胺，例如伯胺或优选仲胺，有利地具有1至12个碳原子，优选2至8个碳原子。可提及的例子是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、辛胺、癸胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺和乙基己基胺以及环己胺和苄胺。然而，对于与异氰酸酯基团反应优选使用醇，例如具有1至18个碳原子，优选2至8个碳原子的伯或仲醇。伯或仲醇的例子为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正戊醇、工业戊醇混合物、正己醇、工业己醇混合物、2-乙基己醇、辛醇、2-乙基辛醇、癸醇和十二烷醇，以及环己醇和苄醇。
烷氧化产品，如化合物(i)也是优选的，但条件是它们含低于5个EO单元。这些烷氧化物产品使本发明的碳化二亚胺不具有亲水性。因此在计算EO含量时，不考虑它们。这里可提及的例子是单-、二-、三-和四甘醇的单烷基醚，如二甘醇单丁基醚或二甘醇单乙基醚。
对于用于制备本发明碳化二亚胺并对异氰酸酯具有活性的化合物，特别优选使用包括如下组分的混合物：
(i)对异氰酸酯具有活性并含有至少5个环氧乙烷单元且在开始时描述的化合物，和
(ii)对异氰酸酯具有活性且不含或含有低于5个环氧乙烷单元的化合物，优选至少一种单醇和/或单胺，特别优选至少一种单醇。
在异氰酸酯基团与对异氰酸酯存在活性的化合物的反应中，使用的对异氰酸酯基团存在活性的化合物(i)的量按异氰酸酯基团计优选为低于化学计量的，特别优选NCO基团与对异氰酸酯存在活性的基团的比例1∶0.1至1∶0.9。剩余的异氰酸酯基团优选用单醇转化。然而，还可剩余碳化二亚胺的异氰酸酯基团。(i)与(ii)的摩尔比优选为0.1∶1至9∶1。
在制备本发明碳化二亚胺时，在每一情况下选取的对异氰酸酯存在活性的化合物类型，例如(i)与(ii)的比例，必须确保本发明方法产品，即碳化二亚胺含12至40wt％的环氧乙烷单元(按碳化二亚胺的总重量计)。
本发明通过二异氰酸酯消除二氧化碳的反应制备碳化二亚胺的方法步骤(1)，可在高温，例如50至200℃，优选150至185℃下，特别有利地在催化剂存在下进行。适合此目的的方法描述于(例如)GB-A-1083 410、DE-A 1 130 594和DE-A-1156 401中。己发现特别合适的催化剂为(例如)选自phospholene、phospholene oxide、phospholidine oxide和氧化二乙氧膦酰胆碱的磷化合物。当反应混合物具有所需含量的NCO基团时，通常停止形成聚碳化二亚胺。这可通过减压蒸出催化剂或加入失活剂如三氯化磷使催化剂失活实现。制备聚碳化二亚胺可进一步在无溶剂或对反应条件惰性的溶剂存在下进行。
本领域熟练技术人员可按惯用方式通过选取合适的反应条件，如反应温度、催化剂类型和量及反应时间确定缩合程度。反应过程可最简单地通过测定NCO含量跟踪。其它参数，如粘度增加、颜色变深或释放出CO2也可用于跟踪和监控反应。
对于用于制备本发明碳化二亚胺的二异氰酸酯，可以使用1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯(以下又称为TMXDI)。TMXDI可以与另外的通常惯用异氰酸酯如亚己基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、二(环己基)甲烷二异氰酸酯、三甲基亚己基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯和/或环己烷1，4-二异氰酸酯的混合物形式使用。在此情况下，混合物中优选使用至少30mol％的TMXDI。因此，本发明的碳化二亚胺包括至少一种表示本发明二异氰酸酯的碳化二亚胺结构的如下结构单元：例如：本发明的碳化二亚胺可具有如下结构：
Figure A0310613400101
其中：R为相同或不同的(例如)-NHCONHR1或-NHCOO R1-基团，
其中R1和R2衍生自己通过举例方式以化合物(i)和(ii)形式在上面描述的异氰酸酯活性化合物并可使给出的结构与另一些碳化二亚胺结构连接，n为(例如)0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，其中n可为上述整数，或作为统计平均值可为分数。
本发明的碳化二亚胺包括至少一个，优选1至20个碳化二亚胺结构；本发明碳化二亚胺中的平均缩聚程度(数均)，即碳化二亚胺结构的平均数特别优选为1至10。此外，本发明化合物可进一步包括在制备中使用的二异氰酸酯的异氰酸酯基团与对异氰酸酯存在活性的化合物反应形成的氨基甲酸酯和/或脲结构。
本发明化合物的碳化二亚胺结构与非芳族碳原子键合。如此提供的显著优点是在碳化二亚胺开裂时不释放芳胺，因此本发明的碳化二亚胺与EP-A 460 481中描述的碳化二亚胺相比毒性低。
在与羧酸和/或含羧基的化合物的反应中，本发明基于TMXDI的碳化二亚胺形成活性比芳族异氰酸酯低的芳脂族异氰酸酯。因此，形成的芳脂族异氰酸酯基本上对(例如)形成氨基甲酸酯的加聚反应的指数无影响。结果，形成的聚氨酯的分子量和其机械性能是恒定的且完全可再现。
本发明的碳化二亚胺显示至少可与工业上所用的芳族碳化二亚胺和芳族聚碳化二亚胺相比拟的高水解抑制性和光稳定性，同时可在遵守卫生法规下毫无问题地引入含酯基的缩聚和加聚产品中。这些碳化二亚胺具有良好的与含酯基的缩聚和加聚产品，特别是与聚酯型聚氨酯橡胶的相容性，并可毫无问题地与这些物质匀质地进行熔体混合。
本发明的单碳化二亚胺和/或低聚碳化二亚胺非常适合作为羧基化合物的受体，因此优选用作抗含酯基的化合物水解的稳定剂，所述含酯基的化合物的例子为含酯基的聚合物如缩聚产品，如热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚己内酯以及不饱和聚酯树脂和聚酯酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己内酯的嵌段共聚物，和含酯基的加聚产品如聚氨酯、聚脲和聚氨酯-聚脲弹性体。这些含酯基的化合物通常是己知的，它们的起始物质、制备方法、结构和性能广泛描述于标准文献中。由于其在用于制备聚氨酯的构成组分中的良好溶解性和其与形成的聚氨酯的良好相容性，本发明的(聚)碳化二亚胺特别适合作为抗聚氨酯，优选压实或多孔聚氨酯弹性体，特别是热塑性聚氨酯，以及多孔或压实弹性体水解的稳定剂。
若本发明的碳化二亚胺具有末端异氰酸酯基团，例如若按化学计量使用对异氰酸酯具有活性的含异氰酸酯基团的碳化二亚胺，则该碳化二亚胺可通过异氰酸酯与对异氰酸酯存在活性的化合物反应用于制备加聚产品。此外，本发明的碳化二亚胺可用作塑料(包括本领域熟练技术人员己知的并在文献中描述的惯用聚酰胺、聚甲醛均聚物或共聚物)的稳定剂。
此外，本发明的碳化二亚胺可用作含水胶乳的交联剂。含水胶乳描述于(例如)DE-A 3 512 918、EP-A 548815、EP-A 582 983和EP-A686 626中。
本发明碳化二亚胺在要稳定的含酯缩聚或加聚产品中的浓度通常为0.05至10wt％，优选0.1至5wt％(按混合物的总重量计)。在每一情况下，根据塑料承受的水解应力，浓度还可更高一些。
本发明可使用的碳化二亚胺还通过各种方法加入要稳定的含酯产品中。例如，本发明的碳化二亚胺可与用于制备加聚产品的形成组分之一如制备聚氨酯所用的多异氰酸酯或/和多羟基化合物混合，或可将碳化二亚胺加入用于制备聚氨酯的反应混合物中。在另一方法变化中，可将本发明的碳化二亚胺加入充分反应的加聚或缩聚产品的熔体中。然而，还可以用本发明的碳化二亚胺涂布加聚或缩聚粒料产品，或将其与本发明的粉末、粒状碳化二亚胺混合，并在后面熔融挤出生产模塑产品时将其加入聚合物组合物中。为制备可浇铸聚氨酯弹性体和基于聚酯的TPU，按照优选的实施方案，首先用本发明的碳化二亚胺处理含羧基的聚酯多醇以降低酸含量，然后若需要加入额外量的碳化二亚胺，并与多异氰酸酯若合适在另外的助剂和添加剂存在下反应。此外，本发明的碳化二亚胺可与异氰酸酯组分一起加入聚氨酯中。然而，将本发明的碳化二亚胺在常规加工期间加入含酯基的聚合物中特别有利。
本发明的碳化二亚胺特别优选用于制备聚氨酯，如多孔(例如微孔)聚氨酯，特别是聚氨酯弹性体。这些聚氨酯，特别是聚氨酯弹性体可通过惯用起始组分，即异氰酸酯、对异氰酸酯存在活性的化合物、发泡剂(优选水)、和(若需要)催化剂、助剂和/或添加剂在本发明的碳化二亚胺存在下进行己知的反应制备。这里，优选将本发明的碳化二亚胺加入含发泡剂(优选水)的组分中。
对于制备聚氨酯的起始组分，特别是聚氨酯弹性体，可以使用(例如)如下化合物：
对于异氰酸酯，可以使用通常惯用的异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯。具体的例子是：在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1，12-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、2-甲基亚戊基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯(LDI)和/或亚己基1，6-二异氰酸酯(HDI)；环脂族二异氰酸酯如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯，以及这些异构体的任何混合物，六氢甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4，4′、2，2′-和2，4′-二异氰酸酯以及相应异构体混合物，和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。另一些可能的异氰酸酯是芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯如甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、萘二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-、2，2′-和2，4′-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，及粗MDI与甲苯二异氰酸酯的混合物。此外，在本发明方法中可以使用含酯、脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
这些异氰酸酯可单独或混合使用。
作为对异氰酸酯具有活性的化合物，一般可使用具有常规分子量60至10,000并含有对异氰酸酯具有活性的至少一个，优选2至6个基团，如羟基、巯基和/或氨基的己知化合物。己发现合适的化合物的例子为选自聚醚多醇、聚酯多醇、聚硫醚多醇、含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯的多醇或所述的至少两种多醇的混合物。优选使用聚酯多醇和/或聚醚多醇，优选聚醚多醇和聚酯多醇。
聚醚多醇的例子是：聚四氢呋喃、可通过惯用的将烯化氧加成到引发剂分子上(优选在末端加到环氧乙烷上由此通过末端环氧乙烷单元在聚醚多醇中生成伯羟基)制备的多醇。聚醚多醇优选具有分子量450至8000。合适的聚醚多醇由具有2至12个碳原子的有机二羧酸，优选具有4至6个碳原子的脂族二羧酸，和具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的多元醇，优选二醇制备。合适的二羧酸的例子是：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或混合使用。也可以用相应二羧酸衍生物，如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸酐代替游离二羧酸。优选使用重量比(例如)20-35∶35-50∶20-32的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物。二元和多元醇，特别是二元醇的例子是：乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或所述至少两种二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇的混合物。还可以使用衍生自内酯如ε-己内酯，或羟基羧酸，如ω-羟基己酸的聚酯多醇。
聚酯多醇优选具有2至4个，特别是2至3个官能团，和分子量480至4000，优选600至3000，特别是600至2500。
作为对异氰酸酯具有活性的化合物，如果需要，可在本发明方法中用具有分子量62至400的二醇和/或三醇作为扩链剂和/或交联剂。己证明，加入扩链剂、交联剂或若需要其混合物对于改进机械性能(如硬度)是有利的。扩链剂和/或交联剂优选具有分子量62至300。合适的扩链剂/交联剂为具有2至14，优选4至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-、1，3-和1，4-二羟基环己烷、二甘醇、一缩二丙二醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，三醇如1，2，4-或1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，及基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和上述二醇和/或三醇的低分子量含羟基聚氧化烯作为引发剂分子。
若将扩链剂、交联剂如水，或其混合物用于制备聚氨酯泡沫，则它们的用量有利地为0至20wt％，优选2至8wt％(按使用的所有异氰酸酯活性化合物计)。
使用的发泡剂可为化学和/或物理活化发泡剂。合适的物理活化发泡剂为对改性或未改性多异氰酸酯惰性并在大气压下具有沸点低于100℃，优选低于50℃，特别是-50℃至30℃的液体，这样它们在放热加聚反应作用下蒸发。优选使用的这些液体的例子是链烷，如庚烷、己烷、正和异戊烷(优选工业正和异戊烷的混合物)、正和异丁烷及丙烷，环己烷如环戊烷和/或环己烷，醚如呋喃、二甲醚和二乙醚，酮如丙酮和甲乙酮，羧酸烷基酯如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯，卤代烃如惯用的氟代烃和/或氯代烃，如二氯甲烷。也可以使用这些低沸点液体相互和/或与其它取代或未取代烃的混合物。对于化学发泡剂，优选使用水，水与异氰酸酯基团反应形成二氧化碳。将水与(若需要)另一些发泡剂并用是特别优选的。合适的还有有机羧酸如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸和含羧基的化合物。
物理活化发泡剂的用量优选为0.5至25wt％，特别优选3至15wt％(在每一情况下按异氰酸酯活性化合物总重量计)。
优选将水作为交联剂组分加入预聚物中。
对于催化剂，可以使用通常己知的强烈加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有活性的基团反应的化合物。优选使用催化剂总量0.001至15wt％，特别是0.05至6wt％(按所用的所有异氰酸酯活性化合物计)，催化剂的例子为：三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、双(N，N-二甲氨基乙基)醚、双(二甲基氨丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N′，N″-三(二烷氨基烷基)六氢三嗪如N，N′，N″-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺和/或双(二甲氨基)醚、氯化亚铁(II)、氯化锌、辛酸铅、二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或硫醇二丁基二月桂基锡、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物如氢氧化钠和碱金属烷醇化物如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个碳原子和可能的侧羟基的长链脂肪酸碱金属盐。
助剂和/或添加剂的例子是表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抑制真菌和抑制细菌的物质。
为制备聚氨酯，特别是聚氨酯弹性体，在本发明的碳化二亚胺存在下，将异氰酸酯与对异氰酸酯具有活性的化合物按异氰酸酯的NCO基团与对异氰酸酯存在活性的化合物的总活泼氢原子的当量比0.85-1.25∶1，优选0.95-1.15∶1，特别优选1-1.05∶1的量反应。若聚氨酯含有至少一些键合异氰脲酸酯基团，则所用的NCO基团与总活泼氢原子的比例通常为1.5-60∶1，优选1.5-8∶1。
在本文所用的定义中，对异氰酸酯存在活性的化合物或基团不包括异氰酸酯或异氰酸酯基团。本发明的碳化二亚胺由于它们含有异氰酸酯基团或对异氰酸酯存在活性的基团，因此包括在上述计算中。
聚氨酯有利地通过一步法或预聚方法，例如借助高压或低压技术在开口或封闭模具(如金属模具)中反应制备。将反应混合物连续涂于生产板材的传送带上也是惯用的。
己发现，使用双组分方法并将对异氰酸酯具有活性的化合物、发泡剂和(若使用)催化剂、助剂和/或添加剂混合作为组分(A)，将异氰酸酯或异氰酸酯混合物的混合物和(若需要)发泡剂用作组分(B)是特别有利的。
将本发明的碳化二亚胺优选加入组分(A)，特别优选加入其中存在的扩链剂和/或交联剂中。
确切而言，当本发明的碳化二亚胺在聚氨酯弹性体中用作稳定剂时，与己知碳化二亚胺相比显示其明显的优点。特别是，本发明的稳定剂对聚氨酯弹性体的静态或动态力学性能无不利影响。因其环氧乙烷含量，本发明的碳化二亚胺非常容易加入含水组分中；此外，根据本发明制备的聚氨酯弹性体与使用己知碳化二亚胺(如从DE-A 43 18979中己知的那些)制备的弹性体相比，具有显著改进的性能。
除了作为抗含酯基团的加聚或缩聚产品水解的稳定剂或使可用于制备含聚酯的塑料，特别是聚氨酯橡胶的聚酯醇脱酸作用有效外，这些碳化二亚胺还适合用于在制备聚酯中当己达到所需程度的缩聚时使酯化反应停止。
实施例
将750重量份(3.1mol)NCO含量34.4wt％的1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯在1.5重量份1-甲基-2-phospholene 1-oxide(按异氰酸酯计)存在下和无溶剂下加热至180℃，并在此外温度下缩聚，缓慢释放二氧化碳。当反应混合物的NCO含量达到约11wt％时，将加入的催化剂和剩余的未反应的1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯在180℃下在1mbar压力下蒸出。
三次不同批料各自得到具有如下NCO含量的570重量份碳化二亚胺的混合物：CDI 1：    8.0％CDI 2：    10.9％CDI 3：    7.9％，-N＝C＝N-基团含量约15wt％(计算值)、熔点＜30℃和碘色值5-7(按照DIN 6162测量)。A)制备碳化二亚胺
随后，将碳化二亚胺(CDI)1、2或3在140℃下在搅拌烧瓶中与表1中给出的醇反应直至NCO含量达到＜0.2wt％。
对于化合物(i)，使用具有数均分子量520g/mol和EO单元含量94.0wt％的甲氧基聚氧乙烯醇。
使用的化合物(ii)在表1中给出。
计算这些批料使∑(A+B)/NCO总为1。
表1
实施例 碳化二亚胺的NCO含量 MPG的重量 MPG的摩尔数 B B的重量 B的摩尔数 来自MPG的EO含量
(wt％) (g) (mol)   (g) (mol) (wt％)
1(比较例)  8.0 ./. ./.  154.5 0.952 ./.
2(比较例)  8.0 ./. ./. DEGMBE  127.8 0.952 ./.
3(比较例)  8.0 495.2 0.952 DEGMEE  ./. ./. 46.8
4  8.0 240.6 0.476 ./.  62.0 0.476 28.2
5  8.0 165.1 0.317 EH  82.7 0.635 21.2
6  8.0 123.8 0.238 EH  93.0 0.714 16.6
7  10.9 337.4 0.649 EH  87.1 0.649 35.0
8  10.9 224.9 0.433 DEGMEE  116.1 0.865 25.7
9  10.9 168.7 0.325 DEGMEE  130.6 0.974 20.3
20  10.9 126.4 0.243 DEGMEE  141.4 1.054 15.8
11  10.9 94.3 0.181 DEGMEE  149.8 1.116 12.2
12  7.9 240.8 0.463 DEGMEE  64.1 0.477 28.7
13  7.9 190.3 0.366 DEGMEE  77.8 0.574 23.8
14  7.9 171.6 0.330 DEGMEE  81.9 0.610 21.9
15  7.9 208.0 0.400 DEGMEE  72.5 0.540 25.6
DEGMBE：二甘醇单丁基醚，DEGMEE：二甘醇单乙基醚，EH：2-乙基己醇B)制备PUR弹性体
为制备PUR弹性体，由1000重量份乙二醇己酸酯(羟基值＝56)和380g 4，4′-MDI制备预聚物。
由上述碳化二亚胺和蓖麻油酸和油酸的乙氧化物作为泡沫稳定剂制备含水量37.3wt％的交联剂组分。
选取的碳化二亚胺的量应使最终PU弹性体含有0.8wt％的相应碳化二亚胺。
将按此方式制备的交联剂组分在剧烈搅拌下加入己冷却至90℃的预聚物中。NCO与OH的当量比为1.07。
搅拌总计8秒后，将反应混合物倒入加热至90℃的可密闭模具中并固化25分钟。该模具的结构是，得到具有三部分构成及高100mm、外径50mm和内径10mm的圆柱型试验弹簧(spring)，从模具中取出后，将该弹簧在110℃下进行热后固化16小时。
为试验动态机械性能，将该弹簧在6kN力和频率1.2Hz下进行100,000次负载循环。用如下方程测定凝固性能：
CON＝(Ho-Hr)*100/HoHo为开始试验前的弹簧高度；Hr为试验后的弹簧高度(在23℃/50％相对湿度下贮存24小时后测量)。
试验后目测这些弹簧。表目“<数值>ex后”是指<数值>负载循环次数后被破坏。“OK”是指满意状态。在每一情况下试验两个弹簧/配方。
测量的性能在表2中给出。表2
    实施例   来自实施例的碳化二亚胺   凝固性能 100,000次负载循环后的弹簧状态
    16a16b   3(比较例)3(比较例)     ./.24.1  50,000ex后破裂
    17a17b   1(比较例)1(比较例)     ./.15  79,000ex后破裂
    18a18b   2(比较例)2(比较例)     ./../.  45,000ex后55,000ex后
    19a19b     44     14.818.3     OK破裂
    20a20b     55     18.313.2     OKOK
    21a21b     66     15.115.5     OKOK
    22a22b     77     14.914.7     OKOK
    23a23b     88     14.915.9     OKOK
    24a24b     99     12.312.9     OKOK
    25a25b     1010     15.317.3     OKOK
    26a26b     1111     16.916.6     OKOK
    27a27b     1212     17.618.2     OKOK
    28a28b     1313     12.513.0     OKOK
    29a29b     1414     12.812.8     OKOK
    30a30b     1515     14.113.8     OKOK
    31a31b     1616     13.714.0     OKOK
这些测量结果清楚地显示本发明的碳化二亚胺特别当在聚氨酯弹性体中作为稳定剂时，得到具有明显改进性能的产品

Claims (4)

1.一种混合物，包括含酯结构的化合物和一种按碳化二亚胺重量计含12至40wt％环氧乙烷单元[-CH2-CH2-O]的基于1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺，其中所述碳化二亚胺的制备是，(1)将1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯在催化剂存在下反应消除二氧化碳，形成碳化二亚胺，然后将该含异氰酸酯基团的碳化二亚胺与一种包含下列(i)和(ii)的混合物反应：
(i)对异氰酸酯存在活性并包括至少5个环氧乙烷单元的化合物，
(ii)对异氰酸酯存在活性并不含或含有少于5个环氧乙烷单元的化合物，
其中化合物i)与ii)的摩尔比为0.1∶1至9∶1，和
其中对异氰酸酯存在活性的化合物i)的用量是低于基于异氰酸酯基计化学计量的量；或者(2)将1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯与一种包含下列(i)和(ii)的混合物反应：
(i)对异氰酸酯存在活性并包括至少5个环氧乙烷单元的化合物，
(ii)对异氰酸酯存在活性并不含或含有少于5个环氧乙烷单元的化合物，
其中化合物i)与ii)的摩尔比为0.1∶1至9∶1，和
其中对异氰酸酯存在活性的化合物i)的用量是低于基于异氰酸酯基计化学计量的量，
其中使用的异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有活性的基团的比例为至少2∶1，然后将该含异氰酸酯基团的反应产品在催化剂存在下反应消除二氧化碳，形成碳化二亚胺。
2.如权利要求1的混合物，包括至少一种选自如下物质的化合物：含酯基结构的聚氨酯，热塑性聚酯。
3.如权利要求1或2的混合物，包括0.05至10wt％的所述碳化二亚胺，按混合物总重量计。
4.一种通过异氰酸酯、对异氰酸酯存在活性的化合物、发泡剂和若需要催化剂、助剂和/或添加剂反应制备聚氨酯的方法，其中该反应在权利要求1所述的一种按碳化二亚胺重量计含12至40wt％环氧乙烷单元[-CH2-CH2-O]的基于1，3-双(1-甲基-1-异氰酸根合乙基)苯的碳化二亚胺存在下进行。
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