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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyurethanen,
die neben den eigentlichen Urethan-Strukturen -NH-CO-O- ggf. noch
zusätzlich
andere Strukturen, wie Harnstoff-, Urethdion-, Isocyanurat- und
der gleichen enthalten können.
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Derartige
Strukturelemente werden durch die folgenden Formeln erläutert:
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Unter
Rückspaltung
im Sinne der Erfindung ist zu verstehen das Recyceln von Polyurethanen
und Polyurethanharnstoffen, sei es nun zum Zwecke der Beseitigung,
Entsorgung oder Wiederaufarbeitung derartiger Polymere in Form von
Abfall oder Nebenprodukten, wie sie bei deren Herstellung anfallen,
oder sei es das Recyceln von Gebrauchsartikeln oder Teilen davon,
die aus derartigen Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen und dergleichen
bestehen oder solche enthalten. Ziel dieses Recyceln im Sinne der
Erfindung ist es, die Polymeren chemisch aufzuspalten und insbesondere
die Ausgangsstoffe, aus welchen diese hergestellt worden sind, wieder
zurück
zu gewinnen.
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Hier
sind vor allem zu nennen:
- 1. Di- und Polyisocyanate
- 2. Macropolyole insbesondere Macrodiole wie Polyether, Polyester
sowie Polycaprolacton und Polycarbonate
- 3. Kettenverlängerer
und/oder Vernetzer
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Unter
letzter sind insbesondere zu nennen nieder-molekulare Glykole und
Diamine.
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Polyurethane
sind chemische Produkte, die als Wiederholungseinheiten Urethan-Gruppierungen also -NH-CO-O-
Einheiten aufweisen sowie ggf. Harnstoffgruppen -NH-CO-NH- und dergleichen
enthalten, wie vorstehend bereits ausgeführt. Sie werden im allgemeinen
erhalten durch Polyaddition von zwei- oder höherwertigen Alkoholen bzw.
Aminen und Isocyanaten gemäß folgender
Reaktionsgleichungen:
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R1, R2 und R3 können
dabei für
niedermolekulare oder selbst schon höhermolekulare und polymere Gruppen
stehen, die auch Urethangruppen enthalten können.
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Neben
den vorstehend beispielhaft wiedergegebenen im Wesentlichen linearen
Polyurethanen existieren auch Polyurethane, die verzweigte oder
auch vernetzte Strukturen aufweisen.
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Die
Eigenschaften der herzustellenden Polyurethane lassen sich sowohl
durch die Art der eingesetzten Isocyanate, Kettenverlängerer und
Macrodiole als auch durch das Molverhältnis von Isocyanat zu Kettenverlängerer und
zu Macrodiol stark beeinflussen. Polyurethane können daher für alle Anwendungsbereiche maßgeschneidert
angefertigt werden und haben dadurch Einzug in zahllose Anwendungsgebiete
gefunden.
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Beispiele für mehrfachfunktionelle Isocyanate;
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- 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (m-TMXDI)
- 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-hexan
- 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethyl-hexan
- 1,4-Diisocyanatocyclohexan (trans-CHDI)
- 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H6,XDI)
- Hexamethylendiisocyanat (HDI)
- 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanat (IPDI)
- 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI)
- Bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, (NBDI) (2,5-NBDI)
(2,6-NBDI)
- 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan (DDI)
- Toluoldiisocyanat (TDI) (2,4-TDI) (2,6-TDI)
- Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) (4,4-MDI) (2,4-MDI) (2,2-MDI)
- Polymeres MDI (PMDI)
- 1,5-Naphthylindiisocyanat (NDI)
- p-Phenylendiisocyanat (PPDI)
- 3,3-Dimethylbiphenyl-4,4-diisocyanat (TODI)
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Als
mehrfachfunktionelle Isocyanate können auch Additionsprodukte
eingesetzt werden, welche z. B. durch die Addition von Polyolen
an eines der oben aufgeführten
Isocyanate entstehen:
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Reaktionsgleichung
der Prepolymerbildung:
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Generell
werden Macrodiole im Molmassenbereich zwischen Mn = 500–20000:
eingesetzt:
Bevorzugte Macrodiole sind:
Polyester-, Polyether-,
Polycarbonat- und Kohlenwasserstoffpolyole.
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1. Polyesterpolyole:
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Diese
werden durch Umsetzen von Polyolen mit Polycarbonsäuren bzw.
deren Derivate erhalten.
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Als
Polyole seien beispielhaft genannt:
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis-[hydroxymethyl]-1-butanol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Bis-[2-hydroxy-ethyl]-ether, Glycerin,
Mono- und Disaccharide, Trimethylpropan, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole.
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Als
Dicarbonsäuren
bzw. Anhydride, die zum Aufbau der Polyester verwendet werden können, seien beispielhaft
genannt:
Bernsteinsäure,
Bicyclo[2.2.1]hepten-5,6-dicarbonsäureanhydrid (HET-Säureanhydrid), Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
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Spezielle
Polyesterdiole sind auch Polycaprolactone.
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2. Polycarbonate:
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Polycarbonate
im Sinne der Erfindung sind u. a. Umsetzungsprodukte von Kohlensäure-diethylester bzw.
-diphenylester oder Phosgen mit den oben erwähnten Glykolen.
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3. Polyether:
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Hierzu
gehören
Verbindungen wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofuranglykole.
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4. Kohlenwasserstoffpolyole:
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Hierzu
gehören
u. a. Poly(1,3-buten), Poly(isopren), Poly(vinylchlorid), Poly(isobutylen)
und sonstige Polyolefine mit endständigen OH-Gruppen.
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Als
Polyole können
auch Additionsprodukte eingesetzt werden, welche durch die Addition
von mehrfachfunktionellen Alkoholen an z. B. eines der oben aufgeführten Isocyanate
oder Isocyanat Prepolymere entstehen:
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Reaktionsgleichung
Macrodiolbildung:
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Kettenverlängerer oder und Vernetzer:
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Als
Ketterverlängerer
und Vernetzer werden meist kurzkettige di- oder und mehrfachfunktionelle
Alkohole oder Amine eingesetzt. Bei der Herstellung von Zellelastomeren
wird häufig
auch Wasser als Kettenverlängerer
eingesetzt, das sich zunächst
mit Isocyanatgruppen zu den entsprechenden Aminen und daraufhin mit
Isocyanat zu einer Harnstoffgruppierung umsetzt.
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Die
Reaktion mit Wasser erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:
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Das
entstandene Diamin setzt sich in einer Folgereaktion weiter um zum
Polyurethanharnstoff:
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Als
Kettenverlängerer
eingesetzte Amine seien z. B. folgende Verbindungen genannt:
Bis-[4-amino-3-chlor-phenyl]methan
(MOCA)
4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-(2-methyl-propylester)
4-Amino-benzoesäure-ester
von Glykolen
Bis-[2-amino-benzoyloxy]-Verbindungen
1,2-Bis-[2-amino-phenylthio]-ethan
1,3-Bis-[4amino-benzoyloxy]-propan
Bis-[4-amino-3-methoxycarbonyl-phenyl]-methan
2,5-Diamino-1,3-dichlor-benzol
Bis-[2-amino-phenyl]-disulfan
3,5-Diamino-4-methyl-benzoesäure-alkylester
2,4-Diamino-benzoesäure-ester
bzw. -amide
2,5-Diamino-benzonitril
Oligoethylenglykol-bis-4-aminobenzoat
(4-Chlor-3,5-diamino-phenyl)-essigsäureester
Terephthalsäure-bis-[2-(2-amino-phenylthio)-ethylester]
4-tert.-Butyl-3,5-diamino-benzoesäureester
4-tert.-Butyl-3,5-diamino-benzonitril
4-Chlor-3,5-diamino-toluol
2,4-Diamino-4-methyl-benzolsulfonsäure-dibutylamid
4,4'-Methylen-bis(3-chloro
2,6-diethylaniline) (MCDEA)
Diethylentriamin (DETA)
1,6-Hexamethylendiamin
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Die
Haupteinsatzbereiche solcher Polyurethane und Polyurethanharnstoffe
sind:
Hart- und Weichschaumstoffe, Zellelastomere, Beschichtungen,
Lacke, Klebstoffe, Bindemittel, Dichtstoffe, Elastomere, Thermoplaste,
Gießharze
usw.
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In
dieser Form haben Polyurethane Einzug in nahezu alle industriellen
Anwendungsbereiche gefunden wie Automobil, Marine, Bau, Bergbau,
etc.
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Mit
zunehmender Herstellung und Verwendung derartiger Polyadditionspolymere
stellt sich auch immer mehr die Aufgabe, diese Polymere nach ihrem
Gebrauch zu entsorgen bzw. wieder aufzuarbeiten. Das gleiche gilt
natürlich
auch für
Abfallprodukte, die bei der Herstellung dieser Polyurethanverbindungen
anfallen.
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Es
hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, derartige Produkte wieder
aufzuarbeiten und zu recyceln. Bei den Verfahren, die zum Ziel haben
Polyurethane wieder aufzuarbeiten und wenigstens zum Teil wieder
die Ausgangsprodukte zurückzugewinnen,
stehen Hydrolyse und Glycolyse im Vordergrund. Dabei werden jedoch nur
die hydroxylgruppenhaltigen Ausgangssubstanzen zurückgewonnen.
Diese Verfahren sind im übrigen kompliziert
und erlauben nicht die hochpreisigen Isocyanate zurückzugewinnen,
da diese zum Amin abgebaut werden.
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Eine
weitere Möglichkeit
Polyurethane zu recyceln besteht darin, dass man die Polyurethane
zerkleinert und ihnen die Ausgangsstoffe wie Isocyanate und Polyole
zusetzt und dieses Gemisch dann unter Polyadditionsbedingungen weiter
verarbeitet, z. B. nach dem Spritzgussverfahren. Dabei findet natürlich ein
Spalten der wiederverwendeten Materialien in die Ausgangsprodukte
nicht statt, und es versteht sich von selbst, dass die Produkte,
die nach einem solchen Verfahren hergestellt werden, bezüglich ihrer
Eigenschaften zu wünschen übrig lassen.
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Die
Patentliteratur und auch die wissenschaftliche Literatur über derartige
Recyclingprozesse ist sehr umfangreich. So wird z. B. in der
EP 1 149 862 B1 ein
Verfahren zur Aufbereitung von Polyurethan-Hartschaum beschrieben.
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Es
handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung eines Ausgangsmaterials
für Polyurethan-Hartschaum,
umfassend die Schritte, dass man
- – einen
ausgemusterten Kühlschrank,
der Polyurethan-Hartschaum umfasst, schreddert, um einen Klumpen
aus Polyurethan-Hartschaum abzutrennen;
- – den
Klumpen aus Polyurethan-Hartschaum zu einem Pulver aus Polyurethan-Hartschaum zerkleinert;
- – das
Pulver aus Polyurethan-Hartschaum durch eine Aminolyse-Reaktion
oder durch eine Glycolyse-Reaktion verflüssigt;
- – Teilchen
von Verunreinigungen durch Filtrieren des verflüssigten Pulvers aus Polyurethan-Hartschaum beseitigt;
und
- – das
verflüssigte
Pulver aus Polyurethan-Hartschaum entweder mit überkritischem Wasser oder mit
unterkritischem Wasser umsetzt, um das Pulver aus Polyurethan-Hartschaum zu zersetzen.
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Dieses
Verfahren ist sehr umständlich
und liefert im übrigen
keine Ausgangsprodukte wieder, insbesondere nicht das eingesetzte
Isocyanat, womit beliebige Polyurethane mit guten Eigenschaften
wieder hergestellt werden können.
So eignet sich das recycelte Material auch nur wieder für die Herstellung
von Produkten, die mehr oder weniger mit den zu entsorgenden Materialien
identisch sind.
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Auch
die
US 5 891 927 vom
06. April 1999 beschreibt ein Verfahren zum Recyceln von Polyurethanen nämlich von
mikrozellularem Polyurethan, das ebenfalls darin besteht, dass man
das Polyurethan zerkleinert und dem zerkleinerten Polyurethan die
Ausgangssubstanzen nämlich
Polyol und Polyisocyanat zusetzt, eine entsprechende Reaktion durchführt und
schließlich
ein recyceltes Produkt erhält,
das mehr oder weniger dem Ausgangsprodukt, das recycelt werden sollte,
gleichen soll, jedoch hinsichtlich der erreichbaren Eigenschaften zu
wünschen übrig lässt.
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In
der US Patentanmeldung
US
2002/0010222 A1 wird ein Verfahren zum Aufarbeiten von
Polyurethanabfällen
beschrieben, das darin besteht, dass man eine Chemolyse durchführt, um
Polyolprodukte zu gewinnen und diese Polyolprodukte dann als Initiatoren
in einer Reaktion mit Alkylenoxid verwendet, um oxyalkyliertes Polyol
für die
Herstellung von Polyurethanen zu gewinnen. Auch diese Reaktion eignet
sich nur für einen
sehr engen Anwendungsbereich.
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In
der
US PS 2003/0009007
A1 wird ein Verfahren zum Spalten von Polyurethanen beschrieben,
bei dem eine Mischung aus einem Lösungsmittel, Wasser und einem
oder mehreren Polyurethanen auf eine Temperatur von wenigstens 180°C unter einem
Druck von wenigstens 4 bar erhitzt wird. Ein Wiedergewinnen der bei
der Herstellung von Polyurethan verwendeten Diisocyanate ist gemäß dieser
Schrift nicht möglich,
da dieses zum Amin hydrolysiert wird. Auch in dieser relativ jungen
Anmeldung werden als Aufarbeitungsverfahren zum Stand der Technik
vor allem die Glycolyse oder Hydrolyse beschrieben.
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Obwohl
bereits zahlreiche Verfahren zum Recyceln und Wiederaufarbeiten
von Polyadditionspolymeren insbesondere von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen
usw. bekannt sind, besteht noch ein großes Bedürfnis nach verbesserten Verfahren,
insbesondere um das wertvolle Isocyanat zurückzugewinnen, was bislang nicht
gelungen war.
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Aufgabe
der Erfindung ist es deshalb ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polyurethanen
und Polyurethanharnstoffen und dergleichen zur Verfügung zu
stellen, bei dem die Ausgangsstoffe, nämlich die Di- oder Polyisocyanate,
die Glykole, die Polyglykole und die Diamine als solche zurückgewonnen
werden können
und somit für
eine neue Synthese von Polyurethanen oder Polyharnstoffen zur Verfügung stehen.
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Aufgabe
der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, bei dem die wiedergewonnenen Ausgangsstoffe in hoher Qualität anfallen
und die auch für
Synthesen von beliebigen Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen oder
andere Isocyanatadditionsprodukten in hoher Qualität zur Verfügung stehen,
die nicht identisch sind mit den Ausgangs-Polyadditionspolymeren,
die der Aufarbeitung zugeführt
worden sind.
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Aufgabe
der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, bei dem Polyadditionspolymere der verschiedensten Provenienzen
aufgearbeitet werden können
und bei dem ein möglichst
quantitatives Rückgewinnen
der als Ausgangsstoffe eingesetzten Polyisocyanaten, hydroxylgruppenhaltigen
und amingruppenhaltigen Verbindungen möglich ist.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren zum Rückspalten
von Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen und dergleichen, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man
- a) diese Polymere
zunächst
mit sekundären
aliphatischen oder sekundären
cycloaliphatischen Aminen umsetzt, wobei sekundäre Bis-Harnstoffe und hydroxylgruppen-aufweisende
Diole oder Polyole und ggf. Aminogruppen aufweisende Verbindungen
entstehen,
- b) die sekundären
Bis-harnstoffe von den hydroxyl- oder aminogruppen-aufweisenden Verbindungen
abtrennt,
- c) den abgetrennten sekundären
Bis-harnstoff mit Chlorwasserstoff zum Ausgangsisocyanat spaltet
und
- d) das entstandene Isocyanat von dem mitgebildeten HCl-Salz
des sekundären
Amins abtrennt und die beiden Produkte separat aufarbeitet, und
- g) die bei der Behandlung mit dem sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen
Amin entstandenen Hydroxylgruppen- bzw. Aminogruppen-aufweisenden
Verbindungen separat aufarbeitet und reinigt.
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Vorzugsweise
wird die Umsetzung mit dem sekundären Amin in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt.
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Als
Lösungsmittel
sind besonders geeignet:
Ether, Ester, aliphatische und cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie chlorierte aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Aus
der Gruppe der Ether seien beispielhaft genannt:
Methyl-t-butylether,
Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Aus
der Gruppe der Ester seien beispielhaft genannt Methylformiat, Essigester
und Buttersäureester.
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Aus
der Gruppe der Kohlenwasserstoffe seien beispielhaft genannt Ligroin,
Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol, Benzol.
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Aus
der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoffe seien beispielhaft
genannt Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol,
1,2-Dichlorbenzol,
Methylchloroform und Perchlortetraethylen. Als weitere Lösungsmittel
sind beispielhaft noch zu nennen: Acetonitril, Benzonitril, Nitromethane
und Nitrobenzol.
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Besonders
vorteilhaft haben sich Lösungsmittel
erwiesen, in denen der gebildete Harnstoff unlöslich ist und somit leicht
von den Diolkomponenten abgetrennt werden kann.
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Diese
Lösungsmittel
können
vom Fachmann anhand einiger weniger Vorversuche ausgewählt werden und
können
natürlich
je nach eingesetzten Polyurethanen und gebildeten Bis-harnstoffen
verschieden sein.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das sekundäre
aliphatische oder cycloaliphatische Amin in Mengen verwendet, dass
es gleichzeitig als Reaktionspartner und als Lösungsmittel fungiert.
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Es
versteht sich von selbst, dass dann neben dem stöchiometrisch erforderlichen
Anteil noch genügend Überschuss
verwendet wird, dass das Amin während
der gesamten Reaktionszeit auch noch in ausreichender Menge vorhanden
ist, so dass es als Lösungsmittel
fungieren kann. Dabei kann es erforderlich sein, einen entsprechenden
Druck einzustellen, um das Amin in flüssiger Phase zu halten.
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Als
sekundäres
Amin werden vorzugsweise Verbindungen der Formel VI eingesetzt.
wobei R
5 und
R
6 gleich oder verschieden sein können und
bevorzugt -CH
3, -C
2H
5 oder -C
6H
11 bedeuten. Höhere und auch verzweigte Alkylgruppen
sind prinzipiell auch einsetzbar.
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In
einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der entstandene sekundäre
Harnstoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt, gereinigt und als selbständiges Zwischenprodukt
gewonnen.
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Die
Umsetzung der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe mit dem sekundären Amin
findet bei höheren
Temperaturen z. B. von 80 bis 250°C,
vorzugsweise zwischen 80 und 180°C
insbesondere 100 bis 150°C
statt. Bei tieferen Temperaturen als 80°C findet die Spaltung meistens
nur sehr langsam statt und kann von Fall zu Fall auch so langsam
vonstatten gehen, dass eine kommerzielle Durchführung des Verfahrens kaum noch
möglich
ist, bzw. zum Stillstand kommt oder überhaupt nicht anspringt.
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Die
Spaltbarkeit ist stark abhängig
von der Reaktivität
der Polyurethangruppierungen. So sind im allgemeinem aromatische
Polyurethangruppierungen reaktiver als aliphatische und am wenigsten
reaktiv sind sterisch gehinderte.
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Es
liegt im Bereich allgemeinen handwerklichen Könnens des Durchschnittsfachmanns,
hier die geeigneten Temperaturen bzw. deren untere Grenze durch
wenige Versuche festzulegen.
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Andererseits
kann bisweilen die Gefahr bestehen, dass bei zu hohen Temperaturen
insbesondere bei Temperaturen von über 180°C makromolekulare Polyole wie
Polyesterpolyole, d. h. die sogenannten Weichsegmente eines Polyurethans
ihrerseits auch gespalten werden, z. B. unter Amidbildung.
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Ein
entsprechender Reaktionsmechanismus wird durch die folgende Reaktionsgleichung
beispielhaft anhand von Polybutylenadipat wiedergegeben.
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Auch
für die
Obergrenze der Temperatur gilt das gleiche für den Durchschnittsfachmann
wie das bei den unteren Grenzen gesagte, es genügen wenige einfache Versuche,
um zu hohe Temperaturen auszuschließen. Bei der Umsetzung des
Polyurethans mit dem sekundären
Amin findet eine Reaktion statt, die durch folgende Reaktionsgleichung
wiedergegeben werden kann.
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Der
bei dem ersten Schritt entstandene sekundäre Harnstoff wird nach Abtrennung
aus dem Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff zu den Ausgangsisocyanaten
umgesetzt, wobei sich das sekundäre
Amin als Hydrochlorid abscheidet (Schritt 2).
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Bevorzugt
wird gasförmiger
Chlorwasserstoff verwendet.
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Außerdem ist
es vorteilhaft den Chlorwasserstoff getrocknet, insbesondere wasserfrei
einzusetzen.
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Dieses
Amin-HCl-Salz kann durch Umsetzung mit einer alkalischen Verbindung
wie Natronlauge in das sekundäre
Amin zurückverwandelt
werden, so dass zur Spaltung verwendete sekundäre Amin voll zurückgewonnen
und wieder eingesetzt werden kann.
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Die
Aufarbeitung des sekundären
Harnstoffs, d. h. seine Reaktion mit Chlorwasserstoff kann durch
die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden.
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Das
entstandene Salz aus dem sekundären
Amin und dem Chlorwasserstoff kann nach folgendem Reaktionsschema
zurückgewonnen
werden.
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Bei
Einsatz von z. B. Dimethyl- oder Diethylamin kann dieses beispielsweise
destillativ aus der wässrigen
Mutterlauge zurückgewonnen
werden. Bei Einsatz höherer
sekundärer
Amine wird eine Separation bevorzugt, bei der z. B. eine Extraktion
zum Einsatz gelangt.
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Aus
der vorstehenden Gleichung folgt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Spaltung der Polyurethane die Spaltung so durchgeführt werden
kann, dass alle Ausgangsstoffe, nämlich die hydroxylgruppen-haltigen
Verbindungen sowie Kettenverlängerer
und die Isocyanate zurückgewonnen
werden und als Nebenprodukt lediglich Natriumchlorid entsteht.
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In
analoger Weise gilt das vorstehend gesagte auch für die Spaltung
von Polyurethanharnstoffen.
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Das
vorstehend beschriebene Verfahren lässt sich für die Spaltung und Rückgewinnung
der entsprechenden Polymere in praktisch in allen Formen durchführen, seien
es nun Fehlchargen, die für
die Herstellung von hochwertigen Endprodukten nicht verwendet werden
können,
sei es als Abfallprodukte, die beim Formen und Gestalten der Polymere
anfallen, z. B. bei span-abhebender Verarbeitung oder beim Stanzen
von Halbzeugen oder seien es Rückstände beim
Heiß-
und Kaltgießen.
Es können
somit praktisch alle Erscheinungsformen der besagten Polyurethane
recycelt werden.
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Es
war besonders überraschend,
dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich
ist, Polyurethane und Polyurethanharnstoffe und dergleichen in die
Ausgangssubstanzen zu zerlegen, d. h. in die bei der Synthese eingesetzten
Di- oder Polyisocyanate
und die verwendeten hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen wie Glykole,
Polyglykole hydroxylendgruppen-aufweisenden Polyester und Polyether
oder die eingesetzten aminogruppen-haltigen Verbindungen (Kettenverlängerer).
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Dies
gilt insbesondere für
die Di- und Polyisocyanate, die bei allen bisherigen Recyclingverfahren
nicht als solche erhalten werden konnten.
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Es
war ferner überraschend,
dass dieses Verfahren sich auf praktisch alle Arten von Polyurethanen und
Polyurethanharnstoffe anwenden lässt,
sei es nun lineare, verzweigte oder vernetzte Polymere. Die Qualität der zurückgewonnenen
Ausgangsstoffe ist hervorragend und entspricht der Qualität der eingesetzten
Ausgangsstoffe, sie können
sozusagen fabrikneu bei der Synthese der verschiedensten Polyadditionspolymere wieder
eingesetzt werden.
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Deshalb
sind die zurückgewonnenen
Ausgangsstoffe auch für
praktisch alle Einsatzzwecke wieder verwendbar, und es ist möglich Polyadditionspolymere
wie Polyurethane und Polyharnstoffe unter Verwendung der zurückgewonnenen
Ausgangssubstanzen herzustellen, die völlig verschieden sind von den
Produkten, die man recycelt hat.
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Es
war ferner überraschend,
dass man mit der Erfindung die zurückgewonnenen Substanzen für die Synthese
von Produkten einsetzen kann, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften
gleichwertig oder sogar noch besser sind als die der recycelten
Produkte.
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Es
war ferner besonders überraschend,
dass man die Ausgangsprodukte in einer Qualität zurückgewinnen kann, dass man sie
auch anderweitig verkaufen kann für Verwendungen, die mit Polyadditionspolymeren
nicht das geringste zu tun haben.
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Die
Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
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Beispiel 1
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Recycling von PU-Gießharzabfällen auf Basis von PPDI
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- a) Spaltung von PU-Granulat mit Diethylamin
400
g PU-Granulat, hergestellt aus 63,13 1,4-Phenylendiisocyanat, 315,69
g Adipinsäure-Ethylenglykol-Polyester
(MG = 2000), 19,59 g 1,4-Butandiol sowie 1,58 g verschiedener anderer
Additive wird auf eine Teilchengröße von 4 mm granuliert.
Das
so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 600 g Diethylamin und
1800 g 1,2 Dichlorbenol in einen 5 Liter Stahlautoklaven mit Schauglas,
Turbinenrührer,
Manometer und Temperaturanzeige vorgelegt. Der Reaktorinhalt wird
auf zunächst
etwa 60°C
erwärmt,
danach wird der Reaktor verschlossen und die Temperatur stetig erhöht, bis
sie nach etwa 2 Stunden 140°C
erreicht. Gleichzeitig steigt in dem Reaktor der Druck bis auf etwa
5,5 bar. Dabei löst
sich unter vorsichtigem Rühren
das Polyurethan langsam auf. Gegen Ende der Reaktion (ca. 8 Std.)
wird der Rührer
abgestellt. Es liegt eine klare gelbe Lösung vor, in der sich ein weißgelber
Niederschlag abgesetzt hat.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches
wird abfiltriert und der Filterrückstand
portionsweise mit Chloroform gewaschen, um das anhängende Diethylamin
zu entfernen. Der gewaschene und Vakuum getrocknete Niederschlag
besteht aus 111,15 g (Ausbeute 92%) 1,4-Phenylen-bis-diethylharnstoff.
- b) Rückgewinnung
des Isocyanats PPDI durch Spaltung des Bisharnstoffs mit HCl-Gas (atmosphärisch)
30,7
g PPD-Diethylharnstoff erhalten nach 1a wird mit 350 ml Chorbenzol
in einem 1 Liter 3-Halskolben unter Rühren vorgelegt. Das Gemisch
wird bei Normaldruck und Raumtemperatur mit Stickstoff sauerstofffrei gespült und danach
in einem auf 125°C
vorgeheiztem Ölbad
innerhalb 10 Minuten auf 110°C
Innentemperatur aufgeheizt, wobei sich der PPD-Harnstoff zum Teil
löst. Durch
eine Schliff-Kapillare wird dann HCl-Gas unter kräftigem Rühren 5 min
bei 110°C
Innentemperatur durchgeleitet, wobei bereits nach 1 Minute eine klare
hellbraune Lösung
entsteht. Nach der vollendeten HCl-Spaltung wird mit Stickstoff
bei 110°C
Innentemperatur der überschüssige Chorwasserstoff
abgestrippt, wobei bereits nach der 1 Minute Strippen farblose Kristallblättchen aus
Et2NH·HCl
ausfielen. Die Aufschlämmung
wurde dann in einem Eis-Bad auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
Reaktionsgemisch wurde dann durch Anlegen von Vakuum von Chlorbenzol
befreit und der feste Kristallbrei bei 40°C/1 Torr getrocknet. Aus dem
Kristallbrei wurde nun das PPDI durch Extraktion mit trockenem Octan
gewonnen, während
das Et2NH-Hydrochlorid zurückbleibt.
Nach Abdestillieren des Octans wurden 15,35 g PPDI erhalten (95,8%
d. Th.).
- c) Rückgewinnung
des Diethylamins
Der aus Diethylaminhydrochlorid bestehende
Filtrationsrückstand
wird in überschüssiger wässriger
Natronlauge gelöst,
und das frei gesetzte Diethylamin bei Normaldruck über Kopf
abdestilliert.
- d) Rückgewinnung
von Weichsegment und Kettenverlängerer.
Aus
der Mutterlauge wird das überschüssige Diethylamin
bei atmosphärischem
Druck und das Dichlorbenzol unter Vakuum fraktioniert.
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Zurückbleiben
330,15 g einer braunen öligen
Flüssigkeit.
Unter Hochvakuum werden daraus 19,05 g Butandiol abdestilliert.
Zurückbleiben
311,10 g Adipinsäureethylenglykol.
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Beispiel 2
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Recycling von PU-Schäumen aus einem Isocyanatgemisch
hergestellt.
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- a) 400 g Polyurethanschaum hergestellt aus
32,61 g 1,4-Phenylendiisocyanat und 42,68 g 1,5-NDI sowie 301,69
g Adipinsäure-Ethylenglykol
Polyester (MG 2000), 21,36 g 1,4-Butandiol sowie 1,50 g üblicher
Additive wird auf eine Teilchengrösse von ca. 6 mm zerkleinert.
Das
so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 600 g Diethylamin und
1800 g 1,2 Dichlorbenzol in einen 3 Liter Stahlautoklaven mit Schauglas,
Turbinenrührer,
Manometer und Temperaturanzeige vorgelegt. Der Reaktorinhalt wird
auf zunächst
etwa 60°C
erwärmt,
danach wird die Temperatur stetig erhöht, bis sie nach etwa 2 Stunden
135°C erreicht.
Gleichzeitig steigt in dem Reaktor der Druck bis auf etwa 5,5 bar.
Dabei löst sich
das Polyurethan langsam auf. Gegen Ende der Reaktion (ca. 8 Std.)
liegt eine klare gelbe Lösung
vor, die einen weißgelben
Niederschlag enthält.
Nach
Abkühlen
des Reaktionsgemisches wird abfiltriert und portionsweise mit Chloroform
gewaschen. Der gewaschenen und getrocknete Niederschlag besteht
aus einem Gemisch von 166,94 g 1,4-Phenylen-bis-diethylharnstoff
und 1,5-Naphthalin-bis-diethylharnstoff.
- b) PPDI/NDI aus Harnstoffspaltung
Eine Mischung aus 30,7
g PPD-Diäthylharnstoff
und 44 g NDI-Diäthylharnstoff
aus Versuch 2a wurde mit 700 ml Chorbenzol in einem 2 Liter 3-Halskolben
unter Rühren
vorgelegt und analog Beispiel 1b mit überschüssigem trockenem Chlorwasserstoff
gespalten. Nach Abtrennung des Diethylaminhydrochlorids wurde das
Rohprodukt bei atmosphärischem
Druck stark eingeengt und danach quantitativ in einen 250 ml Rundkolben überführt und
das Chlorbenzol in Vakuum abdestilliert, wobei das NDI und PPDI
im Sumpf in Form von gelbbraunen Kristallen zurückbleiben.
Aus dem kristallinen
PPDI/NDI-Gemisch wird durch fraktionierte Destillation über ein
beheizte Füllkörperkolonne
bei 101°C/0,05
bar das PPDI über
Kopf gewonnen (15,35 g = 95,8% der Theorie). Im Sumpf verbleiben
26,45 g NDI (97,8% der Theorie), das durch Umkristallisieren mit
Octan noch weiter gereinigt werden kann.
- c) Rückgewinnung
des Dialkylamins, Weichsegments und Kettenverlängerer
Aus der Mutterlage
wird das nicht abreagierte Diethylamin und Dichlorbenzol unter Vakuum
abdestilliert. Zurück
bleiben 286,59 g (Ausbeute 95%) einer braunen öligen Phase sowie 18,26 g (Ausbeute
89,1%) einer leichteren klaren Phase, die mit einem Scheidetrichter
abgetrennt werden kann.
IR Spektroskopische Untersuchungen
ergeben, dass es sich bei der klaren leichteren Phase um 1,4-Butandiol,
bei der schwereren Phase um Polyesterpolyol handelt.
-
Beispiel 3
-
- a) Spaltung von NDI-Polyurethanen mit sekundärem Amin
ohne Verwendung eines zusätzlichen
Lösungsmittels.
400
g Polyurethangranulat hergestellt aus 82,7 g 1,5-Naphthylendiisocyanat,
295,35 g Adipinsäure-Ethylenglykol
Polyester (MG 2000), 20,46 g 1,4-Butandiol sowie 1,47 g verschiedener
Additive wird auf eine Teilchengrösse von ca. 4 mm granuliert.
Das so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 1800 g Diethylamin in
einen 5 Liter Stahlautoklaven mit Schauglas, Turbinenrührer, Manometer
und Temperaturanzeige vorgelegt. Der Reaktorinhalt wird auf zunächst etwa
60°C erwärmt, danach
wird die Temperatur stetig erhöht,
bis sie nach etwa 3,5 Stunden 130°C
erreicht. Gleichzeitig steigt in dem Reaktor der Druck bis auf etwa
15 bar. Dabei Rist sich das Polyurethan langsam auf. Gegen Ende
der Reaktion liegt eine klare gelbe Lösung vor, die einen weißgelben
Niederschlag enthält.
Nach Abkühlen
des Reaktionsgemisches wird abfiltriert und portionsweise mit Diethylamin
gewaschen.
Der gewaschene und Vakuum getrocknete Niederschlag
besteht aus 134,69 g (Ausbeute 96%) 1,5-Naphthalin-bis-diethylharnstoff.
- b) Rückgewinnung
von 1,5-NDI durch Spaltung des Harnstoffs aus 3a) mit HCl-Gas
In
einem 1-l Emailautoklaven versehen mit Destillationsaufsatz, Rührer, Strömungsbrecher,
Thermoelement und Gaseinleitungsrohr werden 350 ml Nitrobenzol vorgelegt
und danach 134 g des Tetraalkylharnstoffs aus Beispiel 3a unter
kräftigem
Rühren
suspendiert. Anschließend
wird der Reaktorinhalt auf ca. 80°C
erwärmt
und unter schwachem Vakuum ca. 30 ml Nitrobenzol abdestilliert,
um alle Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. Wenn dies zuverlässig erreicht
ist, wird der Autoklav verschlossen und der Reaktorinhalt mit HCl-Gas
bei 1,5–2
bar gesättigt.
Anschließend
wird die Temperatur auf 150°C
erhöht
und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wird die zunächst dickflüssige und
milchig-weiße Suspension
sehr schnell dünnflüssig und
geht nach ca. 30 Minuten in eine blasse schwach-gelbe Lösung über. Nachdem über Nacht
auf Raumtemperatur abgekühlt
wurde, fällt
das Diethylaminhydrochlorid in Form großer Blättchen aus, die abfiltriert
und portionsweise mit Petroläther
gewaschen werden. Aus dem klaren, schwach-bräunlichen Filtrat wird das Nitrobenzol
in Hochvakuum abgezogen und es verbleiben als Sumpfprodukt 80,2
g 1,5-NDI, welches noch mit Octan gereinigt werden kann.
- c) Das Diethylamin wird aus dem abfiltrierten Diethylaminhydrochlorid
analog Beispiel 1 zurückgewonnen.
- d) Aus der Mutterlage der Spaltung 3a wird das nicht abreagierte
Diethylamin unter Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 280,59 g (Ausbeute
95%) einer braunen öligen
Phase sowie 18,26 g (Ausbeute 91%) einer leichteren klaren Phase,
die mit einem Scheidetrichter abgetrennt werden kann.
IR Spektroskopische
Untersuchungen ergeben, dass es sich bei der klaren leichteren Phase
um 1,4-Butandiol bei der schwereren Phase um Polyesterpolyol handelt.
-
Beispiel 4
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Recycling eines PU-Gießharzes auf Basis eines MDI/TDI
Polyurethangemisches
-
- a) Polyurethanspaltung mit Dimethylamin
329,38
g Polyurethangranulat hergestellt aus 60 g MDI, 34,97 g TDI, 200
g Adipinsäure-Ethylenglykol
Polyester (MG 2000), 33,85 g 1,4-Butandiol sowie 1,1 g verschiedener
Additive wird auf eine Teilchengröße von ca. 4 mm granuliert.
Das
so erhaltene Polyurethan Granulat wird mit 400 g Dimethylamin und
1300 g 1,2 Dichlorbenzol analog Beispiel 1a jedoch bei 135°C gespalten,
wobei
der Druck wegen des niedrigen Siedepunkts des Dimethylamins auf
bis zu 20 bar ansteigt.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches
wird analog Beispiel 1a abfiltriert und portionsweise mit 250 ml Wasser
gewaschen. Es wurden insgesamt 130,6 g eines Tetramethylharnstoffgemisches
aus TDI und MDI erhalten.
- b) Spaltung des Harnstoffgemisches
Das Gemisch wird analog
zu Beispiel 1b in einem Glasautoklaven mit überschüssigem Chlorwasserstoff bei
110°C gespalten.
Nach Abtrennung des gebildeten Dimethylaminhydrochlorids wird aus
der Mutterlauge zunächst
das Lösungsmittel
(Dichlorbenzol) destillativ entfernt und anschließend die
beiden Isocyanate TDI und MDI durch fraktionierte Destillation im
Hochvakuum getrennt. Auf diese Weise konnten 58 g reiner MDI und
32,5 g reines TDI zurückgewonnen
werden.
- c) Aus der Mutterlauge werden zunächst Dimethylamin und Wasser
destillativ bei Normaldruck entfernt und in analoger Weise wie bei
den vorstehend angegebenen Beispielen ausgeführt das Weichsegment und der Kettenverlängerer Butandiol
zurückgewonnen.
-
Beispiel 5
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Spaltung eines Polyurethans auf Basis
NDI/Isosorbid und Polyesterpolyol
-
400
g Polyurethan-Granulat, hergestellt aus einem Polyurethan auf Basis
80,14 g 1,5-Naphtylendiisocyanat,
286,22 g Adipinsäure-Ethylenglykol
Polyester (MG = 2000), 32,1 g D-Isosorbid sowie 1,43 g übliche Additive
wird auf eine Teilchengröße von ca.
4 mm granuliert. Das so erhaltene Polyurethangranulat wird mit 600
g Diethylamin und 1800 g Dichlorbenzol in einem 3 l Stahlautoklaven
analog Beispiel 4 umgesetzt und aufgearbeitet.
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Der
gewaschene und getrocknete Niederschlag besteht aus 123,7 g (Ausbeute
91%) 1,5-Napthalinbisdiethylharnstoff. Dieser kann analog Beispiel
3b in 1,5-Napthylendiisocyanat
(78 g) von hoher Qualität
umgewandelt werden.
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Aus
der Mutterlauge wird das nicht abreagierte Diethylamin und das 1,2-Dichlorbenzol
unter Vakuum abdestilliert. Zurückbleiben
301,21 g einer braunen öligen
Flüssigkeit,
aus welcher 29,3 g Isosorbid und 271,91 g Polyesterpolyol zurückgewonnen
werden.