CN116041643A - 一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物。所述多异氰酸酯组合物由脂肪族与芳香族二异氰酸酯单体在催化剂作用下反应制备得到，所述组合物中，芳香族异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团质量比为0.1‑0.7。
Description
技术领域
本发明属于异氰酸酯领域，尤其涉及一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物。
背景技术
异氰酸酯可用于制备聚氨酯涂料，脂肪族异氰酸酯制品具有良好的耐黄变性能及化学稳定性，但其制品干燥速率较慢、摆杆硬度及耐擦拭性能较差。芳香族异氰酸酯制品具有更快的干燥速率及优异的耐擦拭性能，但由于苯环的存在使得其制品耐黄变性能较差。脂(环)/脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚的多异氰酸酯组合物可以在一定程度上结合二者的优点，得到耐黄变性能、耐擦拭性能及干燥速率均较优的多异氰酸酯组合物。
现有技术一部分是通过将脂肪族二异氰酸酯三聚体与芳香族二异氰酸酯三聚体直接混合得到的多异氰酸酯组合物，但是这些多异氰酸酯组合物在做固化剂时会由于反应速率差异导致干燥速率不均的现象。
另一部分是通过脂(环)族二异氰酸酯单体与芳香族二异氰酸酯单体混合后加入催化剂混聚得到的多异氰酸酯组合物，这些多异氰酸酯组合物虽然干燥速度快，但耐黄变性能一般，且粘度较高，需要加入较多的溶剂。如CN103242254B通过将HDI与TDI按一定比例混合，在催化剂的作用下得到HDI-TDI三聚体，该组合物中加入40％稀释剂后粘度仍有1000cp，这是环境不友好的。
现有技术制备得到混聚的多异氰酸酯组合物一部分为直接物理混合得到，该技术得到的多异氰酸酯组合物作固化剂使用时存在干燥速率不一致的缺陷。而两种单体直接混聚得到的多异氰酸酯组合物，其耐黄变性能改善一般，且存在粘度较大的问题，使用前需要使用大量的溶剂开稀，这是环境不友好的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物，其粘度低、耐黄变性能好且干燥速率较快。
本发明人通过研究发现，通过控制多异氰酸酯组合物中芳香族异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团质量比为0.1-0.7，可以得到粘度低、耐黄变性能好且干燥速率较快的混聚多异氰酸酯组合物，从而完成了本发明。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物，所述组合物中芳香族二异氰酸酯单体中未反应的异氰酸酯基团与组合物中未反应的异氰酸酯基团总量的质量比为(0.1-0.7):1，优选(0.1-0.5):1。
本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。
本发明中，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种多异氰酸酯组合物的制备方法。
一种多异氰酸酯组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：以脂肪族二异氰酸酯为起始原料，加入催化剂反应，得到反应液Ⅰ；
S2：在反应液Ⅰ中加入芳香族二异氰酸酯继续反应，达到反应终点后加入终止剂，得到反应液Ⅱ；
S3：分离反应液Ⅱ中未反应的二异氰酸酯单体。
本发明中，S1中的催化剂为季铵盐和/或季铵碱，优选四甲基辛酸铵、四甲基乙酸铵、三甲基苄基氢氧化铵、2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐、四甲基-氢氧化铵中的一种或多种；优选地，所述催化剂加入量为30-600ppm，优选60-400ppm，以二异氰酸酯单体总质量计。
本发明中，S1的反应温度为40-120℃，优选50-100℃。
本发明中，S2中的终止剂为含磷酸性酯和/或含硫酸性酯终止剂中的一种或多种，优选磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸中的一种或多种；优选地，所述终止剂加入量为20-600ppm，优选100-400ppm，以二异氰酸酯单体总质量计。
本发明中，S2的反应温度为50-120℃，优选60-100℃。
本发明中，S2中脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯的质量比例为95:5～60:40。
本发明中，S3通过薄膜蒸发分离反应液Ⅱ中未反应的二异氰酸酯单体；优选地，所述薄膜蒸发为两级薄膜蒸发，蒸发温度110-200℃，优选120-160℃；蒸发压力为0.1-0.5Torr，优选0.1-0.3Torr。
本发明研究人员在研究中发现，多异氰酸酯组合物中芳香族异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团含量为0.1-0.7时，制备得到的混聚多异氰酸酯组合物干燥性能及耐黄变性能均较优。芳香族异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团含量低于0.1时，多异氰酸酯组合物的干燥性能无法达到所需效果，芳香族异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团含量高于0.7时，多异氰酸酯组合物的耐黄变性能无法达到所需效果。
上述制备方法中，以脂(环)族二异氰酸酯单体为起始原料，在催化剂作用下进行三聚反应，反应至一定程度后加入一定量的芳香族二异氰酸酯单体继续反应，达到反应终点后加入终止剂得到所需反应液。该制备方法中，催化剂先引发脂(环)族二异氰酸酯单体，是由于相对芳香族二异氰酸酯单体而言，脂(环)族二异氰酸酯单体反应活性较差。第一步反应过程中催化剂引发的均为脂(环)族二异氰酸酯单体，在反应一定程度后加入芳香族二异氰酸酯单体，芳香族二异氰酸酯单体与脂(环)族二异氰酸酯聚合物反应，达到类似封端的效果，得到的多异氰酸酯组合物芳香族异氰酸酯基团占比更高。
若直接将脂(环)族二异氰酸酯单体与芳香族二异氰酸酯单体混合后加入催化剂，由于芳香族二异氰酸酯单体反应活性明显快于脂(环)族二异氰酸酯单体，这会导致催化剂引发的绝大多数为反应活性更快的芳香族二异氰酸酯单体，从而导致芳香族二异氰酸酯单体快速聚合形成分子量较大的聚异氰酸酯。导致脂(环)族二异氰酸酯单体在反应前期参与较少，而是在芳香族二异氰酸酯单体快消耗殆尽时参与较多，这使得最终得到的多异氰酸酯组合物粘度大，且最终的组合物芳香族氰酸酯基团占比较少。
反应前期，脂(环)族二异氰酸酯单体在催化剂作用下得到的聚合物如下所示，第一步反应得到的反应液均为饱和碳链，第二步在反应液中加入芳香族二异氰酸酯单体，此时与催化剂形成的活性单体均为脂(环)族二异氰酸酯，使得芳香族二异氰酸酯单体更多的与脂(环)族异氰酸酯反应，使得形成更多的类似采用芳香族二异氰酸酯封端的多异氰酸酯组合物，使得组合物中芳香族异氰酸酯含量处于较低水平，但还能保持较快的干燥速率，这使得得到的多异氰酸酯组合为干燥速率较快且耐黄变性能较优。同时得到的多异氰酸酯组合物中的多聚物含量处于较低水平，这也使得组合物的粘度处于较低水平。
上述多异氰酸酯组合物中，芳香族异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团含量可以通过13C-NMR测得。对多异氰酸酯组合物进行13C-NMR测试，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及二苯基甲烷二异氰酸酯(XDI)为例，通过测定121.9ppm和123.3ppm附近的六亚甲基二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯NCO基团的碳原子信号面积，其中123.3ppm附近峰面积A比上两者面积之和B即可得到多异氰酸酯组合物中二苯基甲烷异氰酸酯基占总的异氰酸酯基的质量比为C。
进一步地，所述组合物中，芳香族异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团含量为0.1-0.7，优选0.1～0.5，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等。
进一步地，技术人员可以根据不同催化剂确定反应温度及催化剂毒物的选择，反应温度优选40～120℃，优选50～100℃。
反应结束后，通过薄膜蒸发罐、萃取等方式除去未参与反应的二异氰酸酯单体。所得多异氰酸酯组合物中残留的未反应二异氰酸酯浓度可为2wt％以下，优选1wt％以下，更优选0.5wt％以下。
所述多异氰酸酯组合物中，还包括三聚反应得到的式(4)所示氨基甲酸酯结构、式(5)所示脲基结构、式(6)所示脲二酮结构及式(7)所示亚氨基噁二嗪二酮结构中的一种或多种；
其中，式(6)所示的脲二酮结构是由两个异氰酸酯基团受热反应形成的，式(7)所示的亚氨基噁二嗪二酮结构为二异氰酸酯三聚过程中的副反应，其含量与所用催化剂存在较大关联。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)在不加入任何添加剂的情况下，也能提供耐黄变性能与干燥速率均较优的多异氰酸酯组合物，且在作固化剂使用时，不会出现干燥速率不均匀的现象。
(2)通过控制加料顺序，可以使得混聚物的粘度处于一个较低水平，这对下游使用也是更加友好的。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明的实施例及对比例中，通过13C-NMR获得多异氰酸酯组合物中芳香族异氰酸酯基占总的异氰酸酯基的比例C。
13C-NMR测试条件
装置：Bruker Avance 400
观测核(频率)：13C(100MHz)
溶剂(浓度)：CDCl3(5质量/体积％)
累加次数：2000次
松弛时间：4s
＜产品粘度的测定＞实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。
＜产品色度的测定＞实施例及对比例中产品的色度使用BYK-Gardner GmbH/USA色度仪测定。
＜HDI单体质量浓度的测定＞
将20mL样品瓶置于数码天平，精密称量1g试样并添加。接着，精密称量0.04g硝基苯(内部标准液)，添加至样品瓶。最后，向样品瓶中添加醋酸乙酯9mL，盖上盖。并且，充分搅拌而制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行气相色谱分析，对二异氰酸酯单体量进行定量。
装置：岛津株式会社制、“GC-8A”
柱：信和化工株式会社制、“Silicone OV-17”
柱烘箱温度：120℃
注射/检测器温度：160℃
＜NCO含有率(％)＞
NCO含有率(％)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L胺中和后，利用1mol/L盐酸进行反滴定而求出的。
＜耐黄变性能测试＞
按照多异氰酸酯组合物：乙酸丁酯：二甲苯：二月桂酸二正丁基锡质量比例为30：34.8：34.8：0.4混合，置于100℃烘箱中储存24h，测量热处理前后的样品色度。其中色度增长小于20％为优，增长小于50％为良，增长小于100％为合格，增长大于100％为差。
＜干燥时间测试＞
使用直线式干燥时间记录仪，按国标GB/T 1728进行干燥时间读数。
＜摆杆硬度测试＞
将喷涂/刮涂好的样板常温放置15～20min，80℃烘烤30min，常温放置30min后测试进行摆杆硬度测试。
本发明实施例及对比例涉及的主要原料信息及应用性能测试涉及的设备信息：
HDI：六亚甲基二异氰酸酯，万华化学
PDI：五亚甲基二异氰酸酯，三井化学
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学
TDI：甲苯二异氰酸酯，万华化学
MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学
XDI：间苯二甲基二异氰酸酯，万华化学
2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐，Evonik公司
三甲基苄基氢氧化铵，Sigma-Aldrich
磷酸二正丁酯，Sigma-Aldrich
对甲苯磺酸，Sigma-Aldrich
三口烧瓶，四川蜀玻集团有限责任公司
电动精密机械搅拌，IKA-RW20
数显恒温水浴锅，国华仪器有限公司
摆杆硬度测试仪，ERICHSEN
直线干燥机，标格达精密仪器(广州)有限公司。
【实施例1】
将900g HDI加热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，在反应液中NCO含有率达到43.7％时，加入100g XDI继续反应，反应转化率约为32％，添加0.19g(0.90mmol)磷酸二正丁酯终止反应。使用薄膜蒸发釜，在140℃、0.1Torr的条件下精制2次，得到HDI与XDI混合单体质量浓度为0.32％的多异氰酸酯组合物T1。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为22Hazen，粘度为7280mPa·s(25℃)，XDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.16。
【实施例2】
将800g PDI加热至80℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，在反应液中NCO含有率达到45.5％时，加入200g XDI继续反应，反应转化率约为32％，添加0.38g(1.80mmol)磷酸二正丁酯终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在130℃、0.1Torr的条件下精制2次，得到PDI与XDI混合单体质量浓度为0.54％的多异氰酸酯组合物T2。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为24Hazen，粘度为10245mPa·s(25℃)XDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.28。
【实施例3】
将800g HDI加热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，在反应液中NCO含有率达到44.5％时，加入200g TDI继续反应，反应转化率约为32％，添加0.16g(0.93mmol)对甲苯磺酸终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在150℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI与TDI混合单体质量浓度为0.24％的多异氰酸酯组合物T3。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为25Hazen，粘度为11425mPa·s(25℃)TDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.39。
【实施例4】
将700g HDI加热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，在反应液中NCO含有率达到45.2％时，加入300g TDI继续反应，反应转化率约为32％，添加0.19g(0.90mmol)磷酸二正丁酯终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI与TDI混合单体质量浓度为0.21％的多异氰酸酯组合物T4。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为28Hazen，粘度为12632mPa·s(25℃)TDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.50。
【实施例5】
将650g IPDI加热至90℃，添加0.6g(0.72mmol)、20％的三甲基苄基氢氧化铵(购自Sigma-Aldrich)的正丁醇溶液，在反应液中NCO含有率达到44.2％时，加入350g MDI继续反应，反应转化率约为32％，添加0.18g(0.86mmol)磷酸二正丁酯终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI与MDI混合单体质量浓度为0.78％的多异氰酸酯组合物T5。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为30Hazen，粘度为13532mPa·s(25℃)MDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.70。
【实施例6】
将950g HDI加热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，在反应液中NCO含有率达到43.1％时，加入50g MDI继续反应，反应转化率约为32％，添加0.19g(0.90mmol)磷酸二正丁酯终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI与MDI混合单体质量浓度为0.23％的多异氰酸酯组合物T6。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为22Hazen，粘度为5689
mPa·s(25℃)，MDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.10。
【对比例1】
与实施例3比较，不同在于在第一步反应中，将HDI与TDI直接混合后加入催化剂进行反应。
将800g HDI与200g TDI混合加热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，反应转化率约为32％，添加0.16g(0.93mmol)对甲苯磺酸终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI与TDI混合单体质量浓度为0.65％的多异氰酸酯组合物D1。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为32Hazen，粘度为48547mPa·s(25℃)，TDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.06。
【对比例2】
与实施例4比较，不同在于在第一步反应中，将HDI与TDI直接混合后加入催化剂进行反应。
将700g HDI与300g TDI混合加热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，反应转化率约为32％，添加0.19g(0.90mmol)磷酸二正丁酯终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI与TDI混合单体质量浓度为0.25％的多异氰酸酯组合物D2。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为36Hazen，粘度为61341mPa·s(25℃)TDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0.08。
【对比例3】
与所有实施例不同在于，该对比例为脂肪族异氰酸酯三聚得到的。
将1000g HDI热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，反应转化率约为32％，添加0.19g(0.90mmol)磷酸二正丁酯终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.15％的多异氰酸酯组合物D3。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为18Hazen，粘度为2105mPa·s(25℃)，TDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为0。
【对比例4】
与所有实施例不同在于，该对比例为芳香族异氰酸酯三聚得到的。
将1000g TDI热至60℃，添加1g(0.77mmol)20％的2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐(购自Evonik公司)的正丁醇溶液，反应转化率约为32％，添加0.19g(0.90mmol)磷酸二正丁酯终止反应。接着，使用薄膜蒸发釜，在160℃、0.2Torr的条件下精制2次，得到TDI单体质量浓度为0.83％的多异氰酸酯组合物D4。
测试制备得到的多异氰酸酯组合物色度为48Hazen，粘度为74304mPa·s(25℃)，TDI的异氰酸酯基团占总的异氰酸酯基团的比例C为1。
表1多异氰酸酯组合物的涂料组合物性能评价
对比上表实验结果，对比例1、2、4中多异氰酸酯组合物耐黄变性能较差，且产品粘度较高。对比例3制备的多异氰酸酯组合物虽然耐黄变性能优异，但干燥速率慢。由此可见，实施例1-6中多异氰酸酯组合物整体性能较优，无明显缺点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述组合物中芳香族二异氰酸酯单体中未反应的异氰酸酯基团与组合物中未反应的异氰酸酯基团总量的质量比为(0.1-0.7):1，优选(0.1-0.5):1。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：以脂肪族二异氰酸酯为起始原料，加入催化剂反应，得到反应液Ⅰ；
S2：在反应液Ⅰ中加入芳香族二异氰酸酯继续反应，达到反应终点后加入终止剂，得到反应液Ⅱ；
S3：分离反应液Ⅱ中未反应的二异氰酸酯单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1中的催化剂为季铵盐和/或季铵碱，优选四甲基辛酸铵、四甲基乙酸铵、三甲基苄基氢氧化铵、2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐、四甲基-氢氧化铵中的一种或多种；
优选地，所述催化剂加入量为30-600ppm，优选60-400ppm，以二异氰酸酯单体总质量计；
和/或，S1的反应温度为40-120℃，优选50-100℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中的终止剂为含磷酸性酯和/或含硫酸性酯终止剂中的一种或多种，优选磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸中的一种或多种；
优选地，所述终止剂加入量为20-600ppm，优选100-400ppm，以二异氰酸酯单体总质量计；
和/或，S2的反应温度为50-120℃，优选60-100℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯的质量比例为95:5～60:40。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S3通过薄膜蒸发分离反应液Ⅱ中未反应的二异氰酸酯单体；
优选地，所述薄膜蒸发为两级薄膜蒸发，蒸发温度110-200℃，优选120-160℃；蒸发压力为0.1-0.5Torr，优选0.1-0.3Torr。
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