CN114507332B - 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114507332B CN114507332B CN202011276592.1A CN202011276592A CN114507332B CN 114507332 B CN114507332 B CN 114507332B CN 202011276592 A CN202011276592 A CN 202011276592A CN 114507332 B CN114507332 B CN 114507332B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diisocyanate
- reaction
- biuret
- polyisocyanates containing
- polyisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 10
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 claims description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1(CN=C=O)CCCCC1 QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(N=C=O)C=C1N=C=O FWWWRCRHNMOYQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 25
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 abstract description 7
- 239000012895 dilution Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 6
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 6
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YIKQLNRXIWIZFA-UHFFFAOYSA-N silyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[SiH3] YIKQLNRXIWIZFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 silyl ester Chemical class 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OUMZKMRZMVDEOF-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl)phosphane Chemical compound C[Si](C)(C)P([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C OUMZKMRZMVDEOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)N=C=O)C=C1 VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 125000005600 alkyl phosphonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N triethyl orthoformate Chemical compound CCOC(OCC)OCC GKASDNZWUGIAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法，所述多异氰酸酯中含有缩二脲结构以及四缩脲结构；所述四缩脲结构在多异氰酸酯中的含量为1‑10wt％，优选4‑8wt％。本发明通过控制缩二脲多异氰酸酯中四缩脲结构含量至一定水平，产品的开稀稳定性优异。通过本发明方法得到的缩二脲多异氰酸酯采用氨酯级溶剂进行开稀至40％以上，可在常温储存6‑12个月，不出现浑浊或沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及一种多异氰酸酯，尤其涉及一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯涂料因其兼具耐冲击与耐磨性、耐化学品性优异、固化条件灵活、附着力强以及较好的耐高低温性能而广泛应用于汽车、工程机械、轨道交通、家具建筑以及航空航天等众多领域。脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯作为聚氨酯涂料重要组成之一，与含羟基的丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等搭配，在涂料使用过程起着至关重要的作用。
脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯的制备方法很多，主要是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯单体与缩二脲化试剂(水、胺、醇等)反应。已报道的文献中记录了的制备方法按缩二脲化试剂进行分类，主要为水法和胺法。其中，所谓的水法是多异氰酸酯单体与过量的水或水供体反应生成脲，随后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。在专利CN107057012A以水蒸气作为缩二脲化试剂制备缩二脲多异氰酸酯，在专利CN102321231A以结晶水合物与丙酮、水的混合物作为缩二脲化试剂进行反应。而胺法是直接由多异氰酸酯与胺反应生成脲，然后再与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。在专利US4837359A中记录分子量小于300的二胺作为缩二脲化试剂反应。
上述方法制备的脂环族或脂肪族缩二脲多异氰酸酯，其分子结构中均存在氢键，导致最终产品粘度较高，在使用过程中需要使用芳烃及酯类溶剂进行开稀，以降低粘度来改善可操作性。
在使用过程中发现，现有工艺制备的脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯不宜开稀至较低固含量，否则储存过程中可能产生浑浊或沉淀。因此脂肪族多异氰酸酯在使用过程中通常加入原甲酸三乙酯或对甲苯磺酰异氰酸酯作为稳定化试剂，但上述试剂的加入存在一些缺点，比如需要知道水的量；消耗异氰酸酯基团；影响涂料性能等。
公开专利CN111094382A记录了一种制备在溶剂中絮凝稳定的脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯的方法，通过在多异氰酸酯混合物中添加1-250ppm的甲硅烷基磷酸酯和甲硅烷基磷酸酯的甲硅烷基酯来改善其絮凝稳定性。
公开专利CN110023431A记录了一种新的制备含有异氰脲酸酯基并且在溶剂中絮凝稳定的(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的方法。该方法通过添加一种盐(A)来达到改善其稳定性的目的。其中盐(A)包括(A1)至少一种选自以下物质的含磷酸性化合物；(A1a)单-和/或二-C1至C18烷基磷酸酯；(A1b)单-和/或二-C1至C18烷基膦酸酯；(A1c)单-C1至C12烷基次膦酸酯；和(A1d)其他含磷二酸的烷基衍生物；和(A2)至少一种开链三取代胺。
从上可以看出，现有常规工艺大部分通过添加额外的助剂来提供其开稀稳定性，但是添加物的加入会增加额外的成本，并影响使用性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，如何在避免额外引入开稀稳定试剂的前提下提高多异氰酸酯的开稀絮凝稳定性。
为了解决以上技术问题，本发明将缩二脲反应拆分为含缩二脲化试剂的反应和不含缩二脲化试剂的反应等多个步骤，并通过控制每步反应转化率来提高组分中四缩脲结构的含量，有利于提高组合物在开稀时的絮凝稳定性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯中含有缩二脲结构以及式I或式II所示的四缩脲结构：
上式中，R基团表示二异氰酸酯或多异氰酸酯单体中除去NCO基以外的部分；优选地，R基为以下基团中的任意一种：
除上述式I或式II所示结构以外，本领域技术人员所知晓的，所述含有缩二脲结构的多异氰酸酯还包含二异氰酸酯和水等缩二脲化试剂反应生成的缩二脲、脲二酮、脲等结构。
所述式I或式II所示的四缩脲结构在多异氰酸酯中的含量为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％等，优选4-8wt％。本发明通过将多异氰酸酯组合物中的四缩脲结构含量控制在前述范围内，可以有效提高产品在开稀时的絮凝稳定性，可长期保存不变浑浊或产生沉淀。
一种如前文所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯和缩二脲化试剂反应，控制反应转化率为3-30％，优选5-25％，得到反应液中间体1；
2)使反应液中间体1在原反应温度及压力条件下进一步发生自由聚合反应，控制反应转化率为8-40％，优选10-30％，得到反应液中间体2；
3)使反应液中间体2继续和缩二脲化试剂反应，在反应转化率为32-80％，优选35-70％时到达反应终点，停止反应，得到最终反应液；
4)通过二级薄膜蒸发脱除反应液中的二异氰酸酯单体，得到最终产品。
进一步地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯。
进一步地，所述缩二脲化试剂为液态水或水蒸气或结晶水合物，优选水蒸气。
进一步地，步骤1和3中缩二脲化试剂总量按摩尔量计，与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:4-19，优选1:5-10。
进一步地，步骤1中所述缩二脲化试剂的用量为其总量的30-50wt％，优选35-45wt％。
进一步地，步骤1和3中反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为羧酸类催化剂，更优选甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种；
优选地，步骤1和3中催化剂总用量为二异氰酸酯单体质量的500-5000ppm，优选1000-3000ppm。
进一步地，步骤1中催化剂的用量为其总量的50-70wt％，优选55-65wt％。
进一步地，步骤1-3的整个反应过程的温度均控制在80-220℃，优选100-200℃。
进一步地，本发明方法中，整个过程反应时间分三段控制：步骤1的反应时间控制在1-5小时，优选1.5-4小时；步骤2反应时间控制在0.5-3小时，优选1-2小时；步骤3反应时间控制在0.5-7小时，优选0.8-6小时。
本发明方法中，步骤4中二级薄膜蒸发条件分别为：第一级薄膜蒸发器的分离温度控制在95-220℃，分离绝对压力控制在1-500Pa，第二级薄膜蒸发器的分离温度控制在120-240℃，分离绝对压力控制在1-400Pa。
本发明方法中，所述的薄膜蒸发器为滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器或刮板式刮膜系统薄膜蒸发器。
本发明方法中，所述多异氰酸酯适合的用于开稀的溶剂选用通用氨酯级溶剂中的一种或者多种，比如氨酯级二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、芳烃溶剂油等。
本发明人通过深入研究，惊奇地发现：通过控制缩二脲多异氰酸酯中四缩脲结构含量至一定水平，产品的开稀稳定性优异。通过本发明方法得到的缩二脲多异氰酸酯采用氨酯级溶剂进行开稀至40％以上，可在常温储存6-12个月，不出现浑浊或沉淀。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料信息：
六亚甲基二异氰酸酯，Wannate HDI，万华化学，99％
异佛尔酮二异氰酸酯，Wannate IPDI，万华化学，99％
特戊酸，sigma-Aldrich，99％
丙酸，sigma-Aldrich，99.5％
甲酸，sigma-Aldrich，98％
乙酸正丁酯，sigma-Aldrich，99％
丙二醇甲醚醋酸酯，sigma-Aldrich，99.5％
二甲苯，sigma-Aldrich，99％
三(三甲基硅基)磷，sigma-Aldrich，98％
六甲基二硅氧烷，sigma-Aldrich，98.5％。
本发明的实施例中，通过凝胶色谱法获得缩二脲聚异氰酸酯中各组分的质量百分比，其中四缩脲的质量百分比通过“Tetra-W”计算，Tetra-W为凝胶色谱中流出时间为19.65-20.45min的峰面积百分比。
粘度测定：采用Brookfield粘度计测试(型号RVDV-II+P)，测试条件为25℃。
色号测定：缩二脲聚异氰酸酯的色号采用BYK LCS IV色号仪进行测试，采用Hazen色标测试。
固含量测定：采用烘箱进行测试(测试条件100℃/3h，记录初始质量m1，加热后质量m2，固含量＝m2/m1×100％)。
使用凝胶色谱(色谱柱MZ-Gel SDplus10E3A 5μm，35℃，流动相四氢呋喃，流速：1.0mL/min，分析时间：40min)进行异氰酸酯原料定量，作为判断反应转化率(基于异氰酸酯质量计算)的监控手段。
未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应过程中，反应体系一直处于干燥惰性气体(氮气)的保护下。
【实施例1】
1)将2000g六亚甲基二异氰酸酯经蠕动泵加入到反应釜中，升温并开启搅拌，待温度升至150℃，再经蠕动泵加入2.4g特戊酸，经水蒸气发生器加入9g水，控制反应时间为120min(转化率24.2％)；
2)将反应体系温度保持在150℃，停止水的加入，进行自由反应段，控制反应时间为60min(转化率28.3％)；
3)将反应体系温度保持在150℃，经蠕动泵向体系中继续加入1.6g特戊酸，同时经水蒸气发生器继续加入15g水，控制反应时间为120min(转化率48.9％)，得到缩二脲反应液；
4)将上述得到的缩二脲反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除单体，得到所述的缩二脲多异氰酸酯。其中，第一级分离温度为150℃，分离绝对压力为100Pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为50Pa。
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度7920cP，色号19Hazen，四缩脲含量在4.2wt％。
【实施例2-10】
按照实施例1中方法并参照表1所示的各实施例的不同操作条件制备多异氰酸酯，制备得到的多异氰酸酯的产品粘度、色号、四缩脲含量均如表1所示。
将各实施例制备得到的多异氰酸酯采用表2所示的氨酯级开稀溶剂进行开稀，测试开稀后样品的固含量以及储存稳定性，结果如表2所示。
【对比例1】
制备缩二脲多异氰酸酯：
1)将2000g六亚甲基二异氰酸酯经蠕动泵加入到反应釜中，升温并开启搅拌，待温度升至155℃，再经蠕动泵加入3g特戊酸，经水蒸气发生器加入40g水，控制反应时间为110min(转化率41％)；
2)将上述制备的反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除单体，得到所述的缩二脲多异氰酸酯。其中，第一级分离温度为150℃，分离绝对压力为100Pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为50Pa。
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度9230cP，色号26Hazen。
准确称量750g制备的多异氰酸酯，加入250g氨酯级溶剂二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1)进行开稀，测试开稀后样品的固含量以及储存稳定性，记录结果如表2所示。
【对比例2】
准确称量700g对比例1制备得到的多异氰酸酯，加入300g氨酯级溶剂二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1)进行开稀，开稀过程中加入相对溶剂混合物总质量的200ppm的三(三甲基硅基)磷。混合均匀后，于室温密闭储存，观察其稳定性，测试结果如表2所示。
【对比例3】
准确称量500g对比例1制备得到的多异氰酸酯，加入500g氨酯级溶剂乙酸正丁酯进行开稀，开稀过程中加入相对溶剂混合物总质量的200ppm的六甲基二硅氧烷。混合均匀后，于室温密闭储存，观察其稳定性，测试结果如表2所示。
表1
表2、絮凝稳定性测试
| 开稀溶剂 | 开稀后固含/％ | 稳定储存周期/月 | |
| 实施例1 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 8.5 |
| 实施例2 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 10 |
| 实施例3 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 12 |
| 实施例4 | 乙酸正丁酯 | 75 | 10 |
| 实施例5 | 乙酸正丁酯 | 60 | 8 |
| 实施例6 | 乙酸正丁酯 | 50 | 6 |
| 实施例7 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 45 | 6 |
| 实施例8 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 60 | 8 |
| 实施例9 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 60 | 9 |
| 实施例10 | 乙酸正丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 60 | 11 |
| 对比例1 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 75 | 3 |
| 对比例2 | 二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯(1/1) | 70 | 4.5 |
| 对比例3 | 乙酸正丁酯 | 50 | 3.2 |
Claims (29)
1.一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯和缩二脲化试剂反应，控制反应转化率为3-30％，得到反应液中间体1；
2)使反应液中间体1在原反应温度及压力条件下进一步发生自由聚合反应，控制反应转化率为8-40％，得到反应液中间体2；
3)使反应液中间体2继续和缩二脲化试剂反应，在反应转化率为32-80％时到达反应终点，停止反应，得到最终反应液；
4)通过二级薄膜蒸发脱除反应液中的二异氰酸酯单体，得到最终产品；
通过以上方法制得的多异氰酸酯中含有缩二脲结构以及式I或式II所示的四缩脲结构：
上式中，R基表示二异氰酸酯或多异氰酸酯单体中除去NCO基以外的部分；
所述式I或式II所示的四缩脲结构在多异氰酸酯中的含量为5.6-10wt％。
2.根据权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，控制反应转化率为5-25％。
3.根据权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，控制反应转化率为10-30％。
4.根据权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应转化率为35-70％时到达反应终点。
5.根据权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述式I或式II所示的四缩脲结构在多异氰酸酯中的含量为5.6-8wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
9.根据权利要求1所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
10.根据权利要求6所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述缩二脲化试剂为液态水或水蒸气或结晶水合物。
11.根据权利要求10所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述缩二脲化试剂为水蒸气。
12.根据权利要求10所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中缩二脲化试剂总量按摩尔量计，与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:4-19。
13.根据权利要求12所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中缩二脲化试剂总量按摩尔量计，与二异氰酸酯单体的摩尔比为1:5-10。
14.根据权利要求12所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述缩二脲化试剂的用量为其总量的30-50wt％。
15.根据权利要求14所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述缩二脲化试剂的用量为其总量的35-45wt％。
16.根据权利要求6所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中反应在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为羧酸类催化剂。
17.根据权利要求16所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中催化剂总用量为二异氰酸酯单体质量的500-5000ppm。
19.根据权利要求18所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)和3)中催化剂总用量为二异氰酸酯单体质量的1000-3000ppm。
20.根据权利要求16所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中催化剂的用量为其总量的50-70wt％。
21.根据权利要求20所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中催化剂的用量为其总量的55-65wt％。
22.根据权利要求1-5任一项所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)-3)的整个反应过程的温度均控制在80-220℃。
23.根据权利要求22所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)-3)的整个反应过程的温度均控制在100-200℃。
24.根据权利要求1-5任一项所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应时间控制在1-5小时。
25.根据权利要求24所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应时间控制在1.5-4小时。
26.根据权利要求24所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)反应时间控制在0.5-3小时。
27.根据权利要求26所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)反应时间控制在1-2小时。
28.根据权利要求24所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)反应时间控制在0.5-7小时。
29.根据权利要求28所述的含有缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)反应时间控制在0.8-6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011276592.1A CN114507332B (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011276592.1A CN114507332B (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114507332A CN114507332A (zh) | 2022-05-17 |
| CN114507332B true CN114507332B (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=81546806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011276592.1A Active CN114507332B (zh) | 2020-11-16 | 2020-11-16 | 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114507332B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115925580B (zh) * | 2022-11-22 | 2024-06-07 | 宁夏瑞泰科技股份有限公司 | 资源化利用hdi精馏残渣的方法及缩二脲多异氰酸酯 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124605A (en) * | 1963-12-05 | 1964-03-10 | Biuret polyisocyanates | |
| US4192936A (en) * | 1976-12-03 | 1980-03-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of polyisocyanates containing biuret groups |
| US5847134A (en) * | 1996-01-11 | 1998-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon-containing isocyanate derivatives and soil-resist agents |
| CN1590431A (zh) * | 2003-08-27 | 2005-03-09 | 大东树脂化学股份有限公司 | 含尿素及/或缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物及其用途 |
| CN105622462A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-06-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备缩二脲多异氰酸酯的方法 |
| CN107057012A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-08-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法 |
| CN108047428A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-05-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50114650D1 (de) * | 2000-02-05 | 2009-03-05 | Basf Se | Lagerstabile Polyisocyante |
| US7772307B2 (en) * | 2003-08-27 | 2010-08-10 | Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. | Water dispersible polyisocyanate composition and its uses |
-
2020
- 2020-11-16 CN CN202011276592.1A patent/CN114507332B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124605A (en) * | 1963-12-05 | 1964-03-10 | Biuret polyisocyanates | |
| US4192936A (en) * | 1976-12-03 | 1980-03-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of polyisocyanates containing biuret groups |
| US5847134A (en) * | 1996-01-11 | 1998-12-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon-containing isocyanate derivatives and soil-resist agents |
| CN1590431A (zh) * | 2003-08-27 | 2005-03-09 | 大东树脂化学股份有限公司 | 含尿素及/或缩二脲的水分散型多元异氰酸盐组合物及其用途 |
| CN105622462A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-06-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备缩二脲多异氰酸酯的方法 |
| CN107057012A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-08-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法 |
| CN108047428A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-05-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114507332A (zh) | 2022-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1735363B1 (de) | Verfärbungsstabile polyetherallophanate | |
| CN111072917B (zh) | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法 | |
| CN114507332B (zh) | 一种含有缩二脲结构的多异氰酸酯及其制备方法 | |
| CN111217972B (zh) | 一种储存稳定的缩二脲多异氰酸酯的制备方法 | |
| WO2021047308A1 (zh) | 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 | |
| CN109761903A (zh) | 一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法 | |
| WO1996025444A1 (de) | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen-haltigen polyisocyanaten | |
| CN111303373B (zh) | 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用 | |
| US5925711A (en) | Polyamines and their use in aqueous coating compositions | |
| US4656223A (en) | Process for the production of modified polyisocyanates, the compounds obtainable by this process and their use in polyurethane lacquers | |
| CN116162223A (zh) | 一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物 | |
| CN107913730B (zh) | 亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物 | |
| CN116568720A (zh) | 具有极低单体含量的非离子亲水化多异氰酸酯 | |
| JP2003171435A (ja) | アロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法 | |
| CN111793003A (zh) | 一种聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法 | |
| WO2020239566A1 (de) | Verbesserte destillierfähigkeit durch verdünnung mit abzutrennender komponente | |
| CN118290702A (zh) | 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 | |
| CN117683205A (zh) | 一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法 | |
| CN116444764A (zh) | 一种低粘度的高官能度缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法 | |
| CN117467103A (zh) | 一种弹性聚氨酯树脂原料、弹性聚氨酯树脂 | |
| CN112851908B (zh) | 含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法及存储稳定的二异氰酸酯单体 | |
| CN116041643A (zh) | 一种脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯混聚得到的多异氰酸酯组合物 | |
| DE102009038463A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur | |
| JP2003171361A (ja) | アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| CN117887037A (zh) | 一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |