CN107057012A - 一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法，通过水蒸气与二异氰酸酯反应制备缩二脲聚异氰酸酯，在反应的特定阶段水蒸气在插入管附近经特定尺寸的超声波管道发生器分散，抑制了聚脲沉淀的生成，从根本上避免了水蒸气插入管的堵塞，制备的产品澄清透亮不发白，浊度小于0.5NTU。

Description

一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法，更具体的涉及一种浊度低、无聚脲不溶物、水蒸气插入管不堵塞的制备缩二脲聚异氰酸酯的方法。

背景技术

脂肪族或脂环族缩二脲聚异氰酸酯以其优异的耐候性、机械性能和化学性能，广泛应用于涂料工业、胶黏剂、油墨等领域。缩二脲聚异氰酸酯可以由多异氰酸酯与水、胺或可原位产生水的试剂(如叔丁醇、硫化氢、甲酸等)反应制备，所得产物为具有一定分子量分布的混合物。自1958年Bayer公司专利DE1101394公开缩二脲聚异氰酸酯的制备方法以来，其合成工艺一直在不断发展和改进，但目前生产过程中仍存在一些明显的问题，如反应体系会生成不溶性的聚脲堵塞反应器和管线，缩二脲聚异氰酸酯产品储存过程中会分解产生有毒的游离单体等。

脂肪族或脂环族二异氰酸酯与水反应是目前常见的合成缩二脲聚异氰酸酯的方法，二异氰酸酯与水反应先生成脲，脲与过量的二异氰酸酯反应生成缩二脲，缩二脲能继续与二异氰酸酯、水反应生成分子量更高的五缩脲、七缩脲等组分。由于二异氰酸酯与水的相容性很差，反应体系会形成短暂的乳液态。二异氰酸酯与溶解其中的少量水反应，生成缩二脲聚异氰酸酯，若是水过量，水与溶解其中的少量二异氰酸酯反应生成聚脲沉淀。聚脲的产生会导致二异氰酸酯物料的损失，且会影响缩二脲聚异氰酸酯产品的质量。

中国公开专利CN103709076A采用二异氰酸酯与水在三级反应器中反应，可连续制备缩二脲聚异氰酸酯，解决了无溶剂工艺的废液问题，制备的产品透亮不发白，稳定性好。但该工艺不可避免会生成聚脲沉淀，导致反应器和水加入管线堵塞，影响生产装置的连续运转。

中国专利CN105601565A报道了将取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物水溶液加入到二异氰酸酯中制备缩二脲聚异氰酸酯，制备的产品存储6个月单体含量增加量小于0.1wt％，色号低于20Hazen，但该工艺也不能避免不溶性聚脲的产生。

Bayer专利DE2918739描述了水在110-130℃条件下以水蒸气的形态与惰性气体混合加入到二异氰酸酯中，该方法可改善水与二异氰酸酯的分散效果，在一定程度上能避免不溶性聚脲的生成，但是惰性气体会带出反应容器内的异氰酸酯蒸汽，为避免污染环境必须对反应尾气进行处理，这会导致生产成本的增加。

美国专利US4028392公开了使用溶剂来促进水在HDI中均匀分散来制备HDI缩二脲的方法，溶剂优选能同时溶解二异氰酸酯和水的磷酸酯，例如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。该方法可实现水在反应体系中的均匀分散，避免生成不溶性的聚脲，但该工艺还涉及惰性溶剂的分离与回收利用问题，需要增加额外的蒸馏工艺。

Bayer专利US4264519报道了二胺法制备缩二脲聚异氰酸酯过程中，二胺在高压条件下通过特定尺寸的直喷嘴快速加入到二异氰酸酯中，反应温度高于180℃。该制备工艺需要用到特定尺寸的直喷嘴设备，且制备的缩二脲聚异氰酸酯的平均分子量大，产品NCO含量偏低，在非极性溶剂中的可稀释程度较差。

现有常规搅拌反应器不能使水蒸气插入管出口处的水蒸气瞬时分散开，且部分二异氰酸酯会返混至插入管内，导致生成大量的白色聚脲固体沉淀，堵塞插入管，影响生产装置的长期稳定运转使用。此外，水蒸气与二异氰酸酯在插入管出口处混合不均一，生成的聚脲不溶物必须经过滤器除去，造成异氰酸酯物料的损失，从经济角度看很不划算。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法，加强插入管出口处水蒸气的瞬时分散，解决了插入管的堵塞问题，抑制了聚脲不溶物的生成，制备的产品澄清透亮不发白，浊度低。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法，其通过水蒸气与二异氰酸酯反应制得，由水蒸气插入管通入反应釜中的水蒸气经超声波管道发生器分散后再与二异氰酸酯反应。

作为一种具体的方案，本发明的方法包含以下步骤：

(1)在氮气保护下，将二异氰酸酯和酸催化剂加入到反应釜内，加热至90-210℃，缓慢通入水蒸气；

(2)反应开始后的20-270min时间段内开启超声波管道发生器，水蒸气通入结束后，继续搅拌反应10-180min得到缩二脲反应液；

(3)步骤(2)得到的缩二脲反应液进入分离装置中脱单体，得到100％固含的缩二脲聚异氰酸酯，用溶剂稀释至75wt％固含量，得到缩二脲聚异氰酸酯产品。

本发明方法中，反应开始后的20-270min时间段内开启超声波管道发生器，优选30-240min。二异氰酸酯与水蒸气反应过程中，会生成短暂的乳液态产物，反应的特定时间段启用超声波管道发生器分散，可加快乳液态产物的转化，避免插入管的堵塞。

本发明方法中，超声波管道发生器的频率为25-40KHz，优选28-35KHz。

本发明方法中，超声波管道发生器固定在反应釜中，形状为六面体、圆柱体或圆台，优选六面体，水蒸气插入管从超声波管道发生器一个侧面中心插入超声波管道发生器内部，该侧面相对的另一侧面敞口，水蒸气插入管的插入深度为30-70cm，优选40-60cm。水蒸气插入管水平插入至反应釜横截面的中心位置，垂直方向距离反应釜最低点的排液口30-60cm。

作为一种优选的方案，所述的超声波管道发生器形状为长方体，超声波管道发生器长、宽、高与水蒸气插入管外径的比例分别为5:1-15:1、2:1-10:1、1:1-8:1。

本发明方法中，超声波管道发生器在与水蒸气插入管相接的其他4个面上分别安装有相同数量的换能器，每个面上换能器数量为1-8，优选2-6。

本发明方法中，以二异氰酸酯质量计，超声波管道发生器的吨功率为750-2500W，优选1000-2000W。

本发明方法中，反应温度为90-210℃，优选100-200℃，水蒸气通入时间为40-240min，优选50-200min，反应时间从开始通入水蒸气到得到缩二脲反应液的时间计；通完水蒸气后继续搅拌反应10-180min，优选20-150min。

本发明方法中，二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯；二异氰酸酯与水蒸气的摩尔比为3:1-18:1，优选5:1-15:1。

优选地，所述的二异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有4－20个碳原子的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯。

本发明方法中，所述的酸催化剂包括Lewis酸、Bronsted酸，优选磷酸二异辛酯，用量以二异氰酸酯单体质量为基准是10-10000ppm。

本发明方法中，所述的分离装置由第一级薄膜蒸发器和第二级薄膜蒸发器组成，所述第一级薄膜蒸发器的分离温度控制在95-220℃，分离绝对压力控制在1-500Pa，第二级薄膜蒸发器的分离温度控制在120-240℃，分离绝对压力控制在1-400Pa。

本发明方法中，所述的薄膜蒸发器为滚轮式刮膜系统薄膜蒸发器或刮板式刮膜系统薄膜蒸发器。

本发明方法中，步骤(3)中所述稀释用的溶剂优选为二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯中的一种或多种。

本发明的积极效果在于：目前的缩二脲聚异氰酸酯生产过程中，水蒸气插入管出口处的水蒸气不能瞬时分散开，且部分二异氰酸酯会返混至插入管内，局部过量的水蒸气会与二异氰酸酯反应生成聚脲不溶物导致插入管堵塞，产品浊度高，并且二异氰酸酯物料有损失。本发明在反应的特定阶段开启超声波管道发生器能够促使插入管出口处的水蒸气瞬时分散开，避免二异氰酸酯反混至水蒸气插入管内，抑制了聚脲固体沉淀的生成，还有利于水蒸气插入管内壁极少量副产物的及时脱落，从根本上解决了插入管堵塞的问题，生产装置能够长期稳定运转，制备的缩二脲聚异氰酸酯产品澄清透亮不发白，浊度小于0.5NTU。

附图说明

图1为本发明实施例所用的反应釜的结构示意图。其中，1为反应尾气出口，2为二异氰酸酯、催化剂加入口，3为排液口，4为超声波管道发生器，5为搅拌桨，6为加热夹套，7为水蒸气插入管。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明中所用的超声波管道发生器和相关反应设备均由万华木村机械加工公司设计和制造。超声波管道发生器形状为长方体，水蒸气插入管外径为6cm，超声波管道发生器长60cm，宽30cm，高20cm，水蒸气插入管从30*20cm的封闭侧面中心插入超声波管道发生器内部，与水蒸气插入管的插入面相接的其他4个面上分别安装有4个换能器，共有16个换能器。

缩二脲聚异氰酸酯的浊度采用哈希2100N型浊度仪进行测试，测试前用标准液进行校正。游离异氰酸酯单体的含量采用凝胶色谱(色谱柱MZ-Gel SDplus10E3A 5μm，35℃，流动相四氢呋喃，1.0mL/min)测定。

实施例1

1)在氮气保护下，如图1所示，将4000Kg六亚甲基二异氰酸酯和0.4Kg(100ppm)磷酸二异辛酯通过二异氰酸酯、催化剂加入口2加入到反应釜内，通过加热夹套6加热至100℃，然后通过水蒸气插入管7以0.4Kg/min的流量逐渐通入33Kg的水蒸气(水蒸气通入总量)，通过搅拌桨5搅拌反应；

2)反应开始后的20-100min时间段内开启超声波管道发生器4，超声波管道发生器4的频率为25KHz，水蒸气插入管7的插入深度为40cm，超声波管道发生器4的吨功率为1000W，水蒸气通入结束后，继续搅拌反应140min得到缩二脲反应液经排液口3排出，反应尾气通过反应尾气出口1排出；

3)步骤(2)得到的缩二脲反应液通过两级薄膜蒸发器分离得到100％固含的缩二脲聚异氰酸酯，第一级分离温度为170℃，分离绝对压力为400Pa，第二级分离温度为180℃，分离绝对压力为300Pa，用二甲苯稀释至75％固含，制得缩二脲聚异氰酸酯产品。

实施例2-3工艺条件与实施例1相同，不同之处仅在于超声波管道发生器的开启时间和水蒸气插入管的插入深度，具体信息见表1。

对比例1

对比例1与实施例1类似，不同之处在于不启用超声波管道发生器，具体信息见表1。

表1实施例1-3和对比例1的具体信息

结果表明：在适当的反应时间段内开启超声波管道发生器，且水蒸气插入管的插入位置合适，可显著降低水蒸气插入管的清理频次，且制备的产品浊度明显低。

实施例4

1)在氮气保护下，如图1所示，将4000Kg六亚甲基二异氰酸酯和32Kg(8000ppm)磷酸二异辛酯通过二异氰酸酯、催化剂加入口2加入到反应釜内，通过加热夹套6加热至180℃，然后以0.6Kg/min的流量逐渐通入107Kg的水蒸气，通过搅拌桨5搅拌反应；

2)反应开始后的40-160min时间段内开启超声波管道发生器4，超声波管道发生器4的频率为30KHz，水蒸气插入管7的插入深度为50cm，超声波管道发生器4的吨功率为875W，水蒸气通入结束后，继续搅拌反应50min得到缩二脲反应液经排液口3排出，反应尾气通过反应尾气出口1排出；

3)步骤(2)得到的缩二脲反应液通过两级薄膜蒸发器分离得到100％固含的缩二脲聚异氰酸酯，第一级分离温度为120℃，分离绝对压力为300Pa，第二级分离温度为200℃，分离绝对压力为100Pa，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释至75％固含，制得缩二脲聚异氰酸酯产品。

实施例5-6工艺条件与实施例4相同，不同之处仅在于超声波管道发生器的频率和吨功率，具体信息见表2。

对比例2

对比例2与实施例4类似，不同之处仅在于超声波管道发生器的频率和吨功率，具体信息见表2。

表2实施例4-6和对比例2的具体信息

结果表明：有效控制超声波管道发生器的频率和吨功率，可减少水蒸气插入管的清理频次，制备低浊度的产品。

Claims (10)

1.一种制备缩二脲聚异氰酸酯的方法，其通过水蒸气与二异氰酸酯反应制得，其特征在于：由水蒸气插入管通入反应釜中的水蒸气经超声波管道发生器分散后再与二异氰酸酯反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应开始后的20-270min，优选30-240min由水蒸气插入管通入反应釜中的水蒸气经超声波管道发生器分散后再与二异氰酸酯反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，超声波管道发生器的频率为25-40KHz，优选28-35KHz。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的超声波管道发生器形状为六面体、圆柱体或圆台，优选六面体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的超声波管道发生器形状为六面体，水蒸气插入管从超声波管道发生器一个侧面中心插入超声波管道发生器内部，该侧面相对的另一侧面敞口，水蒸气插入管的插入深度为30-70cm，优选40-60cm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的超声波管道发生器形状为长方体，超声波管道发生器长、宽、高与水蒸气插入管外径的比例分别为5:1-15:1、2:1-10:1、1:1-8:1。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，超声波管道发生器在与水蒸气插入管的插入面相接的其他4个面上分别安装有相同数量的换能器，每个面上换能器数量为1-8，优选2-6。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，以二异氰酸酯质量计，超声波管道发生器的吨功率为750-2500W，优选1000-2000W。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为90-210℃，优选100-200℃，水蒸气通入时间为40-240min，优选50-200min，通完水蒸气后继续搅拌反应10-180min，优选20-150min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯；二异氰酸酯与水蒸气的摩尔比为3:1-18:1，优选5:1-15:1。