CN117659345A - 一种哑光性好且开稀储稳定性好的多异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种哑光性好且开稀储稳定性好的多异氰酸酯固化剂，其特征在于制备多异氰酸酯固化剂中多聚体的积分面积%在40%‑65%。本发明的方法制备得到的多异氰酸酯固化剂具有游离单体低，开稀储存稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种哑光性好且开稀储稳定性好的多异氰酸酯固化剂。本发明进一步涉及所述多异氰酸酯固化剂用于涂料及胶黏剂的固化剂领域。
背景技术
多异氰酸酯固化剂被广泛用作漆料原料以及用作聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫领域中。其中甲苯二异氰酸酯作为固化剂，相比于其他固化剂具有固化速度快，高耐水解，耐腐蚀和热稳定性等特点，在木材涂漆中以及在胶粘剂领域中具有重要作用。多异氰酸酯固化剂中含有游离单体，国标GB1858-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中规定配漆后游离的甲苯二异氰酸酯限量值应≤0.4％，这表明固化剂中游离甲苯二异氰酸酯单体含量必须在0.8％以下才能达到国家标准，因此低游离甲苯二异氰酸酯含量的固化剂是非常需要的，常用的方法分为物理法和化学法。
化学反应法主要是加入胺、季铵碱、金属皂类等催化剂使异氰酸酯自聚而降低游离TDI的含量，化学合成法的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，但是化学法制备固化剂单体含量在0.5-1.0wt％，要使单体降低需要靠靠增加反应程度和改变配方，这样会导致产品色号升高，NCO含量偏低、与羟基树脂的混溶性变差。
中国公开专利CN201410321929中采用先加成后三聚的方法，引入催化剂以三聚法把游离TDI除去，最终产品所含的游离TDI含量为0.5-1.0wt％，但需要靠增加反应程度使单体将为0.5wt％以下，此时NCO含量偏低。
中国公开专利CN1186405C公开了一种相容性好的多异氰酸酯固化剂的制备方法，通过使用含有1-2个羟基、分子量在60-200的脂肪族醇进行改性，在30-80℃下反应，制备的固化剂既可以用于哑光漆中，也可以用于亮光漆中，但是专利中没有提到游离单体含量，通过其制备方法推测其游离单体含量高于0.5％。
在异氰酸酯固化剂的使用过程中，一般会加入溶剂对固化剂进行稀释处理，我们称这一过程为“开稀”。开稀后的异氰酸酯固化剂溶液有时会被储存一段时间再进行使用，在这一储存过程中甲苯二异氰酸酯固化剂溶液会出现由澄清变蓝最后变浑浊的现象，从而影响使用。因此制备一款哑光性好且开稀储存稳定性好的异氰酸酯固化剂具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一款哑光性好的多异氰酸酯固化剂同时也具有良好的开稀储存稳定性和低游离单体含量。
在研究中，我们惊奇的发现，制备的多异氰酸酯固化剂中在凝胶色谱仪中的多聚体的积分面积％对产品的哑光性能和开稀储存稳定性具有重要的影响，当多聚物的积分面积％较高时，产品的开稀储存稳定性较差，当多聚物的积分面积％较低时产品的哑光性能不佳，游离单体含量也不容易控制在0.5％以下；当将多异氰酸酯固化剂的多聚体的积分面积％控制在40％-65％，在得到良好的哑光性的同时提高其开稀后的储存稳定性。
为此，本发明提供以下技术方案，一种多异氰酸酯固化剂，其具有多种异氰酸酯组分，其中根据GB/T27810-2011使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定，多聚体的积分面积在40％-65％，优选为45％-55％，所述多聚体是指九聚体以上的组分。
本发明中，所述多异氰酸酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯为原料制备得到的，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
在本发明中，制备的多异氰酸酯组合物同时存在多种异氰酸酯组分，在凝胶色谱仪分析中会在不同的保留时间出峰
本发明还提供了多异氰酸酯固化剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
A.甲苯二异氰酸酯中加入占甲苯二异氰酸酯重量40％的溶剂，然后加入催化剂，在70℃-90℃下反应；
B.在A反应至NCO为15.5-17.5％时，加入占溶剂总重量30％的溶剂，在60-70℃下继续反应；
C.在B反应至NCO为10.5-12％时，加入占溶剂总重量30％的溶剂，在40-60℃下继续反应；
D.在C反应至NCO达到7.5-8.5％时终止反应，即得多异氰酸酯固化剂。
优选步骤A和步骤B的温度不同时为70℃，步骤B和步骤C的温度不同时为60℃。
所述催化剂的用量为基于步骤A中甲苯二异氰酸酯总重量的0.0005-2.0wt％、优选0.001-1.0wt％，所述终止剂用量为催化剂重量的0.1-5.0倍。
根据上述方法制备的多异氰酸酯固化剂，所述多聚体的积分面积％在40％-65％，优选45％-55％。
本发明中，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
本发明中，所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选醋酸丁酯和/或醋酸乙酯。
本发明中，所述溶剂占多异氰酸酯固化剂的质量分数为20-80wt％，优选40-60wt％，最优选50wt％。
本发明中，所述催化剂选自曼尼希碱类催化剂、羟基烷基铵的氢氧化物催化剂、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐催化剂，优选曼尼希碱类催化剂。
所述羟基烷基铵的氢氧化物选自三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡的金属盐；所述曼尼希碱类催化剂优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂，特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基为C1至C3链)相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。
本发明中步骤d)中所述反应终止剂为质子酸类、酰基化试剂或烷基化试剂；所述质子酸类优选磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述酰基化试剂优选苯甲酰氯；所述烷基化试剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸二正丁酯中的一种或两种。
本发明中，制备多异氰酸酯组合物固化剂的游离单体含量≤0.8重量％，优选≤0.5重量％。所述游离单体是指甲苯二异氰酸酯单体。本发明中，制备的多异氰酸酯固化剂，NCO含量6％-10％；色值10Hazen-70Hazen；粘度80Cp/25℃-2000Cp/25℃。
最后，本发明还提供了多异氰酸酯组合物在聚氨酯漆料、聚氨酯胶黏剂中作为固化剂的用途。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以在本发明的权利要求范围内作任何的修改和进行进一步的发挥。
产品原料及来源如下：
甲苯二异氰酸酯，万华化学；
曼尼希碱类催化剂：(1)基于双酚A/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第六页5-10行合成；(2)基于苯酚/福尔马林(Fomalin)/二甲胺的曼尼希碱，参照US 4115373中第八页5-40行合成。
其它原料及试剂若无特殊说明，均可通过商业途径购买获得。
使用转子粘度计(Brookfield DV-II)在25℃测定动态粘度；
NCO含量按照标准GB/T 12009.4测试；
使用色值测量设备(BYK LCS IV)测定Hazen色值；
固含量按照GB/T2793-1995测试；
异氰酸酯原料中单体的含量测试方法：采用国家标准GB/T 18446-2009。
本发明中多异氰酸酯组合物中的组分和数均分子量Mn可以通过GPC(分子凝胶色谱)测试来求出。具体的测试条件如下：
GPC设备：Agilent1260
GPC柱子：Pl1113-6520和Pl113-6325(Agilent)
样品浓度：3wt％
流动相：四氢呋喃
检测方法：示差检测器
流速：1ml/min
柱温：35℃
标准曲线使用分子量为162-17900的聚苯乙烯。
在本文中，开稀储存稳定性是将Wannet@TL-75E、TDI三聚体固化剂、乙酸丁酯和甲苯按照30：18：30：22的质量比混合均匀后，放置在35℃，80％的恒温恒湿箱中2天，观察是否有发蓝现象。如果样品澄清则认为储存稳定性良好，如果样品有发蓝则认为储存稳定性差。
实施例1
将10kg含80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和含20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和4kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在70℃下加入10g催化剂(基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应；当NCO为16.42％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在65℃下进行反应；当NCO为11.2％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在50℃下进行反应；当NCO％＝8.0％时，加入30g磷酸二丁酯终止反应。
实施例2
将10kg含80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和4kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在90℃下加入5g催化剂溶液(基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应；当NCO为17.1％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在60℃下进行反应；当NCO为11.8％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在40℃下进行反应；当NCO％＝7.8％时，加入10g磷酸二丁酯终止反应。
实施例3
将10kg含80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和4kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在70℃下加入20g催化剂溶液(基于苯酚/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应；当NCO为16.7％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在65℃下进行反应；当NCO为11.4％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在60℃下进行反应；当NCO％＝8.2％时，加入100g磷酸二丁酯终止反应。
实施例4
将10kg含100％甲苯-2,4-二异氰酸酯和4kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在70℃下加入400g催化剂溶液(双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应；当NCO为15.8％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在60℃下进行反应；当NCO为10.7％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在60℃下进行反应；当NCO％＝7.7％时，加入100g磷酸二丁酯终止反应。
实施例5
将10kg大约80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和4kg醋酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在75℃下加入60g三丁基膦引发三聚反应；当NCO为16.3％时加入3kg醋酸乙酯，然后将温度控制在70℃下进行反应；当NCO为10.7％时加入3kg醋酸乙酯，然后将温度控制在60℃下进行反应；当NCO％＝8.3％时，加入100g对甲基苯磺酸甲酯终止反应。
实施例6
将10kg含80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和4kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在70℃下加入38g三亚乙基二胺引发三聚反应；当NCO为16.1％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在62℃下进行反应；当NCO为10.9％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在55℃下进行反应；当NCO％＝8.1％时，加入55g苯甲酰氯终止反应。
对比例1
将10kg含80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和4kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在100℃下加入50g催化剂溶基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应；当NCO换为16.4％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度继续控制在100℃下进行反应；当NCO为11.2％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在90℃下进行反应；当NCO％＝8.0％时，加入30g磷酸二丁酯终止反应。
对比例2
将10kg含80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和10kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在90℃下加入10g催化剂基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应；当NCO％＝7.9％时，加入30g磷酸二丁酯终止反应。
对比例3
将10kg含80％甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20％甲苯-2,6-二异氰酸酯和4kg醋酸丁酯加入到反应釜中，搅拌均匀，在40℃下加入50g催化剂基于双酚A/福尔马林/二甲胺的曼尼希碱)引发三聚反应；当NCO为16.4％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度继续控制在40℃下进行反应；当NCO为11.2％时加入3kg醋酸丁酯，然后将温度控制在40℃下进行反应；当NCO％＝8.6％时，加入30g磷酸二丁酯终止反应。
表1 TDI三聚体固化剂基本指标
| 多聚体积分面积％ | NCO％ | 游离单体含量％ | 固含量/％ | 色号/Hazen | |
| 实施例1 | 49.2 | 8.02 | 0.12 | 50.4 | 30 |
| 实施例2 | 48.8 | 7.92 | 0.21 | 50.3 | 37 |
| 实施例3 | 45.3 | 8.18 | 0.37 | 50.0 | 18 |
| 实施例4 | 56.7 | 7.73 | 0.26 | 50.1 | 35 |
| 实施例5 | 40.1 | 8.25 | 0.47 | 50.1 | 20 |
| 实施例6 | 50.9 | 8.09 | 0.34 | 50.1 | 24 |
| 对比例1 | 67.3 | 8.01 | 0.47 | 50.2 | 42 |
| 对比例2 | 66.1 | 7.92 | 0.49 | 50.3 | 52 |
| 对比例3 | 36.6 | 8.61 | 0.84 | 50.2 | 30 |
储存稳定性测试
为了测试储存稳定性，将获得的多异氰酸酯组合物在50℃烘箱中储存并经两天的时间段定期检查，结果列于表1中。
表2:TDI三聚体固化剂储存稳定性的测试
分别对实施例1、实施例2和对比例2、对比例3与万华TL-75E按质量比1:2混合制得固化剂混合物，再将所得混合物分别以1:1的NCO/OH摩尔比与商业常见的多元醇(哑光清漆，HS-129)混合，再加入乙酸丁酯/二甲苯(两者等质量混合)的混合溶剂进行稀释(其中固化剂和乙酸丁酯/二甲苯形成的溶液中固化剂的含量为40wt％)，最终制得漆料。制备得到的漆料按照如下方法进行附着力等方面的性能测试：(1)干燥性(表干)测试：GB/T1728；(2)哑光光泽度测试：GB/T 9754；(3)流平性测试：在马口铁表面上制备漆膜，将样板置于恒温恒湿(30℃、35％-40％相对湿度范围)的条件下，观察涂漆表面达到均匀、光滑、无皱(无橘皮或鹅皮)状态所需的时间；关于涂漆表面均匀、光滑、无皱(无橘皮或鹅皮)状态是否合格与使用者对不同产品的标准规定有关；(4)硬度测试：GB/T 1730；(5)附着力等级测试：GB/T 9286。测试结果如表2所示。
表2漆料各性能测试结果
通过表1和表2的性能测试结果可知，实施例具有良好的开稀稳定性和哑光性。对比例1的开稀稳定性较差，对比例2虽然哑光性良好，但是开稀稳定性较差，对比例3虽然开稀稳定性良好，但是哑光性较差(＞30)，由此可知制备多异氰酸酯固化剂中多聚体的面积％在40％-65％可以得到哑光性好且开稀储存稳定性的TDI三聚体固化剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯固化剂具有多种异氰酸酯组分，其中根据GB/T27810-2011使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定，多聚体的积分面积在40％-65％，优选为45％-55％，所述多聚体是指九聚体以上的组分。
2.如权利要求1所述的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述多异氰酸酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯为原料制备得到的，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
3.如权利要求1或2所述的多异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
A.甲苯二异氰酸酯中加入占甲苯二异氰酸酯重量40％的溶剂，然后加入催化剂，在70℃-90℃下反应；
B.在A反应至NCO为15.5-17.5％时，加入占溶剂总重量30％的溶剂，在60-70℃下继续反应；
C.在B反应至NCO为10.5-12％时，加入占溶剂总重量30％的溶剂，在40-60℃下继续反应；
D.在C反应至NCO达到7.5-8.5％时终止反应，即得多异氰酸酯固化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为基于步骤A中甲苯二异氰酸酯总重量的0.0005-2.0wt％、优选0.001-1.0wt％，所述终止剂用量为催化剂重量的0.1-5.0倍。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，或2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或两种或多种，优选醋酸丁酯和/或醋酸乙酯。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自曼尼希碱类催化剂、羟基烷基铵的氢氧化物催化剂、磷系化合物或烷基羧酸的金属盐催化剂，优选曼尼希碱类催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述羟基烷基铵的氢氧化物选自三甲基羟基丙基氢氧化铵、三甲基羟基乙基氢氧化铵、三乙基羟基丙基氢氧化铵、三乙基羟基乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述磷系化合物优选三丁基膦；所述烷基羧酸的金属盐优选醋酸钾、辛酸锡、辛酸锌和醋酸锡的金属盐；所述曼尼希碱类催化剂优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂，特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基为C1至C3链)相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，本发明中步骤d)中所述反应终止剂为质子酸类、酰基化试剂或烷基化试剂；所述质子酸类优选磷酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述酰基化试剂优选苯甲酰氯；所述烷基化试剂优选对甲苯磺酸甲酯、磷酸二正丁酯中的一种或两种。
10.如权利要求1-2任一项所述的多异氰酸酯固化剂或如权利要求3-9任一项所述的制备方法制备的多异氰酸酯固化剂在聚氨酯漆料、聚氨酯胶黏剂中作为固化剂的用途。
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