JP2023534679A - 保存が安定するポリイソシアネート組成物及びその調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はイソシアネート誘導体の調製の技術分野に属し、特に保存が安定するポリイソシアネート組成物及びその調製方法に関し、該方法は、触媒系の存在下で、イソシアネートモノマーを重合反応させることと、適切な転化率に達した後に反応を停止させ、ポリイソシアネート反応液を得ることと、次に、得られたポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたポリイソシアネート混合物を得て、ただし、熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであることと、次に、熱処理されたポリイソシアネート混合物を分離処理することとを含む。本発明のポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日貯蔵した場合、その粘度増加幅が非常に小さく、粘度安定性を確保するとともに、遊離モノマーの含有量の安定性及び色番号安定性も著しく向上する。
Description
本発明はイソシアネート誘導体の調製の技術分野に属し、特に保存が安定するポリイソシアネート組成物及びその調製方法に関する。
ポリウレタン樹脂塗料は、優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有し、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪（環状）族イソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いて調製されたポリウレタン樹脂塗料は、優れた耐候性をさらに有することはよく知られている。したがって、これらのポリイソシアネートは、常温又は熱硬化されたポリウレタン塗料として建物、自動車、航空機、艦船、海上連絡橋のコーティング及びその補修用塗料によく使用される。
現在、芳香族、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートモノマーは触媒の存在下で、重合反応によってポリイソシアネートを調製する方法が知られており、様々な触媒系の利点及び欠点は従来の文献、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５－２００、ＣＮ２０１４１０００２９９５．５、ＣＮ９５１１３１０３．６、ＣＮ２００３１０１２０３６８．３、ＣＮ２００３１０１２０１２１．１、ＣＮ２００９１０１２８７２８．１、ＣＮ２０１２８００５９０１６．９で詳細に検討されている。
しかしながら、従来のプロセスにより調製されたポリイソシアネート製品の主な欠点は、保存期間にその粘度が急速に増加し、長距離輸送及び下流での使用に深刻な影響を与えることにある。これに鑑みて、保存期間におけるポリイソシアネートの安定性（特に粘度安定性）の改善を探索することは特に重要である。
本発明の目的は、従来のポリイソシアネートの保存安定性に存在する問題について、保存が安定するポリイソシアネート組成物及びその調製方法を提供することにあり、該ポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日貯蔵した場合、その粘度増加幅が非常に小さく、製品の粘度安定性を確保し、長距離輸送及び下流での使用に寄与し、且つ製品における遊離モノマーの含有量の安定性及び色度安定性も著しく向上する。
上記の目的を実現するために、本発明に係る技術案は次のとおりである。
一態様では、保存が安定するポリイソシアネート組成物を提供し、該ポリイソシアネート組成物は、５０℃で３０日間貯蔵した場合、下記の（１）と（２）に記載の条件を満たし、
（１）貯蔵後のポリイソシアネート組成物において、イソシアネートモノマーの含有量の増加幅が０．１ｗｔ％以下であり、例えば、イソシアネートモノマーの含有量の増加幅は０．０２ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０６ｗｔ％、０．０８ｗｔ％であり、
（２）貯蔵後のポリイソシアネート組成物は、粘度の増加幅がその初期粘度の１５％（例えば、１４％、１２％、８％、６％、４％、２％、１％、０．５％、０．１％）を超えない。
一態様では、保存が安定するポリイソシアネート組成物を提供し、該ポリイソシアネート組成物は、５０℃で３０日間貯蔵した場合、下記の（１）と（２）に記載の条件を満たし、
（１）貯蔵後のポリイソシアネート組成物において、イソシアネートモノマーの含有量の増加幅が０．１ｗｔ％以下であり、例えば、イソシアネートモノマーの含有量の増加幅は０．０２ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０６ｗｔ％、０．０８ｗｔ％であり、
（２）貯蔵後のポリイソシアネート組成物は、粘度の増加幅がその初期粘度の１５％（例えば、１４％、１２％、８％、６％、４％、２％、１％、０．５％、０．１％）を超えない。
本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、いくつかの例において、前記ポリイソシアネート組成物に、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビュウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種が含まれる。
いくつかの例において、前記ポリイソシアネート組成物は三量体ポリイソシアネート、ビュウレットポリイソシアネート又はウレトジオンポリイソシアネートである。
例えば、前記三量体ポリイソシアネートには、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種が含まれてもよい。
例えば、前記ビュウレットポリイソシアネートには、ビュウレット構造、カルボジイミド構造、ウレトジオン構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種が含まれてもよい。
例えば、前記ウレトジオンポリイソシアネートには、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種が含まれてもよい。
本発明に係るポリイソシアネート組成物によれば、いくつかの例において、前記イソシアネートモノマーは、芳香族有機イソシアネート、脂肪族有機イソシアネート及び脂環式有機イソシアネートから選ばれる１種又は複数種であり、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジメチレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭ）から選ばれる１種又は複数種である。
別の態様では、保存が安定するポリイソシアネート組成物の調製方法を提供し、該調製方法は、触媒系の存在下で、前記イソシアネートモノマーを重合反応させることと、適切な転化率に達した後に反応を停止させ、ポリイソシアネート反応液を得ることと、次に、得られたポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであることと、次に、熱処理されたポリイソシアネート混合物を分離処理し、系内における未反応のモノマーを除去し、ポリイソシアネート組成物を調製して得ることとを含む。
ここでいう「適切な転化率に達した」は、調製する必要がある製品に応じて事前に設定された転化率と理解できる。異なるタイプのポリイソシアネート製品によって、達成が必要な転化率は異なり、反応系のＮＣＯ％の値を制御することにより換算及び反映することができ、これは当業者が周知していることであり、本明細書では繰り返し説明しない。
本発明に係る調製方法によれば、いくつかの例において、前記ポリイソシアネート組成物は、三量体ポリイソシアネート、ビュウレットポリイソシアネート及びウレトジオンポリイソシアネートの１種又は複数種を含む。
本明細書でいうポリイソシアネート製品の感熱温度は、ポリイソシアネート製品を１００～２００℃で加熱し、且つ加熱する該温度範囲を複数の等温間隔に分けてこの温度間隔で加熱された製品の粘度をテストし、即ち、５℃ごとにポイントを選択して２時間加熱し、該ポイントに対応する製品粘度をテストしてから、測定されたこれらの粘度ポイント及び対応する温度ポイントを粘度－温度曲線に描画可能であると理解できる。得られた曲線図では、製品の粘度が１倍だけ増加したときに対応する温度を感熱温度として定義する。
異なるタイプのポリイソシアネート製品によっては、対応する感熱温度は異なってもよい。
いくつかの例において、前記三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃（例えば、１６２℃、１６３℃、１６４℃）である。
いくつかの例において、前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃（例えば、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃）である。
いくつかの例において、前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃（例えば、その感熱温度は１３１℃、１３２℃、１３３℃、１３４℃）である。
本発明に係る調製方法によれば、いくつかの実施形態において、前記ポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日貯蔵した場合、その粘度増加幅はその初期粘度の１５％を超えない（例えば、その粘度増加幅はその初期粘度の１４％、１０％、８％、６％、４％、２％、１％、０．５％である）。
本明細書でいう粘度増加幅とは、５０℃で３０日貯蔵した後に測定したポリイソシアネート製品の粘度とその初期粘度の変化差値の絶対値がその初期粘度に占める百分率を意味することができる。ここでいう初期粘度とは、貯蔵前のポリイソシアネート製品の粘度を意味することができる。
いくつかの実施形態において、前記ポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日貯蔵した場合、含有する未反応のモノマーの含有量の増加幅は０．１ｗｔ％以下である。本明細書でいう「未反応のモノマーの含有量の増加幅」又は「イソシアネートモノマーの含有量の増加幅」とは、いずれも上記の貯蔵条件下で貯蔵した後及び貯蔵する前のポリイソシアネート組成物におけるイソシアネートモノマーの含有量の絶対差値を意味する。
前記ポリイソシアネート反応液には、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビュウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種を含有するポリイソシアネートが含まれてもよく、いくつかの例において、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビュウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造を含有するポリイソシアネートが含まれる。例えば、反応液には、イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、ウレタン構造含有ポリイソシアネート、ビュウレット構造含有ポリイソシアネート、ウレトジオン構造含有ポリイソシアネート及びそれらの組み合わせなどが含まれてもよい。
出願人は、驚くべきことに、重合反応が終了した後に得られた反応液を分離装置に入れて分離処理する前に、熱処理してから系内における反応に関与しないイソシアネートモノマーを分離し、最終的に得られた製品の保存安定性（特に粘度安定性及び未反応のモノマーの含有量の安定性）が大幅に向上することを発見した。例えば、該調製方法を用いて得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日貯蔵した場合、その粘度増加幅はその初期粘度の１５％を超えず、未反応のモノマーの含有量の安定性及び色番号安定性も向上する。
探索によると、重合反応が終了した後に、まず反応液を分離処理し、未反応のモノマーの一部を脱離させた後に得られた中間体又は得られた最終製品を製品の感熱温度よりも高い高温条件下で熱処理すれば、その中の未反応のモノマーの含有量が少ないため、加熱過程で製品が部分的に分解又は重合し、製品の分子量分布に大きな変化をもたらし、さらに下流での使用性能に影響することを発見した。分離処理のステップの前に反応液を高温熱処理すると、反応液に一定量の未反応のモノマーが存在するため、熱平衡の要因に基づいて、反応液の分子量分布の変化が顕著ではなく、最終製品の分子量分布の変化を小さくでき、さらに製品の粘度変化が非常に小さくなり、下流での使用性能に不利な影響を与えることがない。
熱処理ステップにおいてプロセス条件の制御は非常に重要である。熱処理の温度が高すぎると、製品の色番号及び粘度変化が大きくなり、熱処理の温度が低すぎると、安定性の向上効果を奏しない。したがって、ポリイソシアネート製品の感熱温度に基づいて、適切な熱処理温度を選択することにより、理想的な処理效果の達成を確保する。熱処理の時間が長すぎると、製品の色番号及び粘度変化が大きくなり、熱処理時間が短くすぎると、同様に安定性の向上効果を奏しない。
本発明において、原料としてのイソシアネートモノマーの調製方法は本発明の調製方法の実施おいて重要なわけではなく、ホスゲンを使用する方法、ホスゲンを使用しない方法、又は他のいずれの方法で製造されたイソシアネートモノマー、例えば、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式有機イソシアネート、特に、炭素骨格にＮＣＯ基に加えて４～２０個の炭素原子を含む有機ジイソシアネート又は有機ポリイソシアネートを含む。
いくつかの例において、未反応イソシアネートモノマーを除去する分離処理手段は本分野の従来の操作であり、これは特に限定されず、使用される分離装置は、例えば、抽出装置、回転蒸発器、ショートパス蒸発器又は薄膜蒸発器及びそれらの組み合わせであってもよく、製品におけるイソシアネートモノマーの含有量が低くなり、例えば、組成物の質量に基づいて０．５ｗｔ％以下になるまで、得られた反応液から残留した未反応のイソシアネートモノマーを除去する。
本発明において、異なるタイプのポリイソシアネート製品によって、その調製方法は異なってもよい。
例えば、ポリイソシアネート組成物は三量体ポリイソシアネートであってもよい。
第１の実施形態において、保存が安定するポリイソシアネートの調製方法は、
不活性雰囲気下で、イソシアネートモノマーを反応容器に加えて加熱し、系の温度を反応温度に昇温した後に（例えば、１滴ずつ滴下）触媒Ｉを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３５～４５％）に下降したときに、停止剤Ｉを加えて反応を停止させ、三量体ポリイソシアネート反応液を得るステップ（１１）と、
得られた三量体ポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理された三量体ポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（１２）と、
次に、分離装置（例えば、二段薄膜蒸発器）によって熱処理された三量体ポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、三量体ポリイソシアネートを調製して得るステップ（１３）とを含み、
ただし、前記三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃である。
不活性雰囲気下で、イソシアネートモノマーを反応容器に加えて加熱し、系の温度を反応温度に昇温した後に（例えば、１滴ずつ滴下）触媒Ｉを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３５～４５％）に下降したときに、停止剤Ｉを加えて反応を停止させ、三量体ポリイソシアネート反応液を得るステップ（１１）と、
得られた三量体ポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理された三量体ポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（１２）と、
次に、分離装置（例えば、二段薄膜蒸発器）によって熱処理された三量体ポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、三量体ポリイソシアネートを調製して得るステップ（１３）とを含み、
ただし、前記三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃である。
例えば、三量体ポリイソシアネート反応液に、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種を含有するポリイソシアネートが含まれ、好ましくは、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造を含有するポリイソシアネートが含まれる。
いくつかの例において、ステップ（１１）における前記触媒Ｉは水酸化第四級アンモニウム及び／又は第四級アンモニウム塩系触媒であり、好ましくは、水酸化コリン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－アダマンチアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメチルビスアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなど）の有機弱酸塩（例えば、ギ酸、酢酸、デカン酸など）、テトラメチルオクタン酸アンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムの有機弱酸塩（例えば、ギ酸、酢酸、デカン酸など）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムの有機弱酸塩（例えば、ギ酸、酢酸、デカン酸など）から選ばれる。
ここでいうテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩は、テトラメチルギ酸アンモニウム、テトラメチル酢酸アンモニウム、テトラメチルデカン酸アンモニウム、テトラエチルギ酸アンモニウム、テトラエチル酢酸アンモニウム、テトラエチルデカン酸アンモニウムであってもよく、前記トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムの有機弱酸塩は、トリメチルヒドロキシプロピルギ酸アンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピル酢酸アンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルデカン酸アンモニウムであってもよく、前記トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムの有機弱酸塩は、トリメチルヒドロキシエチルギ酸アンモニウム、トリメチルヒドロキシエチル酢酸アンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルデカン酸アンモニウムであってもよい。
いくつかの例において、前記触媒Ｉの添加量はイソシアネートモノマーの重量の０．００１ｗｔ％～０．１ｗｔ％（例えば、０．００２５ｗｔ％、０．００５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０６ｗｔ％、０．０８ｗｔ％）である。
前記触媒Ｉは純粋な物質として、又は選択可能に任意の濃度でアルコールに溶解して使用してもよい。触媒の希釈剤として、前記アルコールは、一価アルコール及び／又は二価アルコールであってもよいがこれらに限定されず、好ましくは、前記一価アルコールは、Ｃ１～Ｃ１０の脂肪族アルコール、芳香脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族フェノール、芳香脂肪族フェノール及び芳香族フェノールから選ばれる１種又は複数種であり、より好ましくは、直鎖、分岐鎖、環状アルコール又はフェノールの形で存在する。前記二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールであってもよいがこれらに限定されない。
いくつかの例において、ステップ（１１）における前記停止剤Ｉは有機酸及び／又はアシル化剤から選ばれ、好ましくは、ギ酸、安息香酸、ベンゾイルクロリド、リン酸ジブチル及びリン酸ジ（２－エチルヘキシル）から選ばれる１種又は複数種である。
当業者は、反応系で使用される重合触媒のタイプが異なると、停止剤の使用量が異なることを理解できる。本発明の反応系において、前記停止剤Ｉの添加量は、系内における重合触媒Ｉを失活させることに基づく。
いくつかの例において、ステップ（１１）の反応温度は３０～１００℃（例えば、３５℃、５０℃、６０℃、７０℃、９０℃）、好ましくは４０～８０℃である。
いくつかの例において、ステップ（１２）では、反応が停止した後に得られたポリイソシアネート反応液を分離装置に入れる前に、まず製品の感熱温度よりも１０～３０℃高い温度までに加熱し、滞留時間は５～３０ｍｉｎであり、熱処理を行う。前記三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃であり、即ち、熱処理を行う温度は１７０～１９５℃（例えば、１７５℃、１８０℃、１９０℃）であると理解できる。
いくつかの例において、ステップ（１３）における前記分離処理のプロセス条件は、分離温度が９０～１８０℃（例えば、１００℃、１３５℃、１４０℃、１５０℃、１７５℃）、好ましくは１３０～１８０℃であり、分離絶対圧力が５～２００Ｐａ（例えば、１５０Ｐａ、１００Ｐａ、５０Ｐａ、２０Ｐａ、１０Ｐａ）であることを含む。
例えば、分離処理した後に得られた三量体ポリイソシアネート組成物において、残留モノマーの含有量は組成物の質量に基づいて０．２ｗｔ％以下である。
いくつかの具体的な実施形態において、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネートの調製方法は、
不活性雰囲気下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を反応容器に加え、系の温度を６０～８０℃に昇温した後に触媒Ｉを１滴ずつ滴下して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３５～４５％）に下降したときに、停止剤Ｉを加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得るステップ（１１）と、
得られたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート混合物を得て、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（１２）と、
次に、分離装置（例えば、二段薄膜蒸発器）によって熱処理されたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネートを調製して得るステップ（１３）とを含み、
ただし、前記ＨＤＩ三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃である。
不活性雰囲気下で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を反応容器に加え、系の温度を６０～８０℃に昇温した後に触媒Ｉを１滴ずつ滴下して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３５～４５％）に下降したときに、停止剤Ｉを加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得るステップ（１１）と、
得られたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート混合物を得て、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（１２）と、
次に、分離装置（例えば、二段薄膜蒸発器）によって熱処理されたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネートを調製して得るステップ（１３）とを含み、
ただし、前記ＨＤＩ三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃である。
研究によると、反応が停止したときに、系内における触媒Ｉと停止剤Ｉは塩系化合物を生成可能であり、それらは依然として弱い触媒活性を有し、製品の一定の保存条件下での安定性の悪さにつながることが分かった。推測によると、反応液を高温熱処理することで、触媒及び停止剤から生成された塩系化合物を高温で反応液におけるイソシアネート基と反応させてより安定した物質を生成し、これにより触媒活性が失われ、さらに製品の保存安定性を著しく向上させる。
例えば、ポリイソシアネート組成物はビュウレットポリイソシアネートであってもよい。
第２の実施形態において、保存が安定するポリイソシアネートの調製方法は、
イソシアネートモノマー及び酸性触媒を反応容器内に加え、系の温度を反応温度に加熱した後に、ビュウレット化試薬である水蒸気を導入して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３３～３７％）に下降したときに、水蒸気の添加を停止して反応を停止させ、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得るステップ（２１）と、
得られたビュウレットポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（２２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ワイプトフィルム蒸発器）によってビュウレットポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のモノマーを除去し、ビュウレットポリイソシアネートを調製して得るステップ（２３）とを含み、
ただし、前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃である。
イソシアネートモノマー及び酸性触媒を反応容器内に加え、系の温度を反応温度に加熱した後に、ビュウレット化試薬である水蒸気を導入して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３３～３７％）に下降したときに、水蒸気の添加を停止して反応を停止させ、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得るステップ（２１）と、
得られたビュウレットポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（２２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ワイプトフィルム蒸発器）によってビュウレットポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のモノマーを除去し、ビュウレットポリイソシアネートを調製して得るステップ（２３）とを含み、
ただし、前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃である。
例えば、ビュウレットポリイソシアネート反応液に、ビュウレット構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種を含有するポリイソシアネートが含まれてもよく、好ましくは、ビュウレット構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造を含有するポリイソシアネートが含まれてもよい。
いくつかの例において、ステップ（２１）における前記イソシアネートモノマーと水蒸気の質量比は４０～６０：１（例えば、４５：１、５０：１、５５：１、５８：１）である。
いくつかの例において、ステップ（２１）における前記酸性触媒は、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸モノアリールエステル、リン酸ジアリールエステル、プロピオン酸及びピバル酸から選ばれる１種又は複数種である。好ましくは、前記リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸モノアリールエステル又はリン酸ジアリールエステルはその脂肪族、分岐脂肪族又は芳香脂肪族基が１～３０個の炭素原子を有し、より好ましくは４～２０個の炭素原子を有し、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸イソオクチル、リン酸ｎ－ドデシル、リン酸ジエチル、リン酸ジ－ｎ－プロピル、リン酸ジ－ｎ－ブチル、リン酸ジイソアミル、リン酸ジ－ｎ－デシル、リン酸ジフェニル及びそれらの混合物である。
いくつかの例において、酸性触媒の使用量はイソシアネートモノマーの重量の０．１～３．０ｗｔ％（例えば、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％）である。
酸性触媒は、適切な溶媒で形成した溶液又は分散体として加えられてもよく、好ましくは、酸性触媒を系内に直接加える。反応溶液における不溶性ポリウレアの形成をよりよく抑制するために、適切な場合、イソシアネート溶液に溶媒を追加することができる。例えば、適切な溶媒は、酢酸ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、プロピレングリコールジアセテート、ブタノン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、へキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、炭化水素混合物、ジクロロメタン及びトリアルキルリン酸エステルの１種又は複数種であってもよいがこれらに限定されない。酸性触媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、リン酸トリエチル、リン酸トリ－ｎ－ブチル及びリン酸トリメチルの１種又は複数種を使用してもよい。しかしながら、本発明の反応は、好ましくは溶媒を添加せずに反応させる。
いくつかの例において、ステップ（２１）の反応温度は８０～２８０℃（例えば、１１０℃、１５０℃、２００℃、２６０℃）、好ましくは１００～２５０℃であり、反応時間は５０～４００ｍｉｎ（例えば、１００ｍｉｎ、ｍｉｎ、１５０ｍｉｎ、２００ｍｉｎ、３００ｍｉｎ）、好ましくは６０～３５０ｍｉｎである。
本反応系において、研究開発段階でＮＣＯ％の値をテストすることにより反応の転化率を決定可能であり、転化率が設定された要求に達した後に水蒸気の添加を停止して反応を終了する。工業化の段階では、一般に反応が安定した後に水の注入量を制御することにより反応の終了を決定可能である。停止剤を加えて反応を停止する必要がない。
いくつかの例において、ステップ（２２）では、反応が停止した後に得られたポリイソシアネート反応液を分離装置に入れる前に、まず製品の感熱温度よりも１０～３０℃高い温度までに加熱し、滞留時間は５～３０ｍｉｎであり、熱処理を行う。前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃であり，即ち、熱処理を行う温度は１５０～１７５℃（例えば、１５５℃、１６０℃、１７０℃）であると理解できる。
いくつかの例において、ステップ（２３）における前記分離装置は二段ワイプトフィルム蒸発器（Ｔｗｏ－ｓｔａｇｅ Ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）であり、前記ワイプトフィルム蒸発器のワイプトフィルムシステムはローラー式又はワイパー式であってもよく、蒸発器は薄膜蒸発器又はショートパス蒸発器であってもよい。前記分離処理のプロセス条件は、第１段ワイプトフィルム蒸発器の分離温度が１１０～１８０℃（例えば、１２０℃、１４０℃、１６０℃）、分離絶対圧力が５～５００Ｐａ（例えば、５Ｐａ、１０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、２００Ｐａ、４００Ｐａ）であり、第２段ワイプトフィルム蒸発器の分離温度が１２０～１８０℃（例えば、１３０℃、１４０℃、１６０℃）、分離絶対圧力が５～２００Ｐａ（例えば、５Ｐａ、１０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、１５０Ｐａ）であることを含む。
いくつかの具体的な実施形態において、ビュウレットポリイソシアネートの調製方法は、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び酸性触媒を反応容器内に加え、系の温度を反応温度に加熱した後に、ビュウレット化試薬である水蒸気を導入して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３３～３７％）に下降したときに、水蒸気の添加を停止して反応を停止させ、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得るステップ（２１）と、
得られたビュウレットポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得て、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（２２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ワイプトフィルム蒸発器）によってビュウレットポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のＨＤＩモノマーを除去し、１００％固形分のビュウレットポリイソシアネートを調製して得るステップ（２３）とを含み、
ただし、前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃である。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び酸性触媒を反応容器内に加え、系の温度を反応温度に加熱した後に、ビュウレット化試薬である水蒸気を導入して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３３～３７％）に下降したときに、水蒸気の添加を停止して反応を停止させ、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得るステップ（２１）と、
得られたビュウレットポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得て、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（２２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ワイプトフィルム蒸発器）によってビュウレットポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のＨＤＩモノマーを除去し、１００％固形分のビュウレットポリイソシアネートを調製して得るステップ（２３）とを含み、
ただし、前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃である。
研究によると、反応が終了した後に反応液における反応に関与しないイソシアネートモノマーを直接分離除去すれば、系内において依然として一部の触媒（一般に残留量は１００～３００ｐｐｍであり、該残留量はビュウレット構造含有ポリイソシアネートのゆっくりとした分解を誘発し）がポリイソシアネート製品に残留し、それらは依然として触媒活性を有し、ポリイソシアネートのゆっくりとした分解をさらに触媒して製品の一定の保存条件下での安定性を低下させ、さらにポリイソシアネート製品を溶媒で希釈するときに、溶媒に微量の水（工業化溶媒における含水量は約３００ｐｐｍ以下である）が含まれ、残留した触媒が保留した活性は残留した微量水分とポリイソシアネートの反応をさらに促進し、製品の保存安定性の悪さにつながることが分かった。しかしながら、未反応のモノマーを分離する前に、まず反応液を熱処理すると、推測によると、得られた反応液に残留した触媒自体に活性水素が含まれるため、イソシアネートのＮＣＯ基と反応可能であるが、低温では反応が非常に遅く、高温ではＮＣＯ基との反応を促進し、より安定した物質を生成することにより、触媒は触媒活性が失われ、製品の保存安定性を著しく向上させることができる。
例えば、ポリイソシアネート組成物はウレトジオンポリイソシアネートであってもよい。
第３の実施形態において、保存が安定するポリイソシアネートの調製方法は、
イソシアネートモノマーを反応容器に加えて加熱し、系の温度を反応温度に昇温した後に、撹拌条件下で順に触媒ＩＩと助触媒を加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３８～４２％）に下降したときに、停止剤ＩＩを加えて反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得るステップ（３１）と、
得られたウレトジオンポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（３２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ショートパス蒸発器）によってウレトジオンポリイソシアネート混合物を分離処理し、反応系内における未反応のモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネートを調製して得るステップ（３３）とを含み、
ただし、前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃である。
イソシアネートモノマーを反応容器に加えて加熱し、系の温度を反応温度に昇温した後に、撹拌条件下で順に触媒ＩＩと助触媒を加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値（例えば、３８～４２％）に下降したときに、停止剤ＩＩを加えて反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得るステップ（３１）と、
得られたウレトジオンポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（３２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ショートパス蒸発器）によってウレトジオンポリイソシアネート混合物を分離処理し、反応系内における未反応のモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネートを調製して得るステップ（３３）とを含み、
ただし、前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃である。
例えば、ウレトジオンポリイソシアネート反応液に、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種を含有するポリイソシアネートが含まれてもよく、好ましくは、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造を含有するポリイソシアネートが含まれる。
いくつかの例において、ステップ（３１）における前記触媒ＩＩは三級ホスフィン触媒であり、下記式ｉに示す構造を有し、
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して脂肪族置換基又は芳香族置換基から選ばれる。
いくつかの例において、前記脂肪族置換基は直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基又はシクロアルキル基から選ばれ、好ましくはＣ１～Ｃ１０の直鎖アルキル基、Ｃ３～Ｃ１０の分岐鎖アルキル基又はＣ３～Ｃ１０のシクロアルキル基であり、前記芳香族置換基はＣ７～Ｃ１０の芳香族置換基であり、好ましくはベンジル基である。
いくつかの実施形態において、前記触媒ＩＩは、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、ジシクロペンチルブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン及びトリ－ｎ－オクチルホスフィンから選ばれる１種又は複数種であり、好ましくはトリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン及びトリ－ｎ－オクチルホスフィンから選ばれる１種又は複数種である。
いくつかの例において、前記触媒ＩＩの使用量はイソシアネートモノマーの重量の０．０１～１ｗｔ％（例えば、０．０２ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．８ｗｔ％）、好ましくは０．０５～０．５ｗｔ％である。
本発明において、前記三級ホスフィン触媒は求核剤であり、空気における酸素により酸化されやすく、使用時に厳密に脱酸素する必要があり、且つ同時に不活性ガスで保護する必要があり、例えば、トリ－ｎ－オクチルホスフィンが空気に暴露されると、激しい酸化反応を起こしてトリオクチルホスフィンオキシドが生成される。
本反応系において、選択可能に適切なアルコールを選択して助触媒として前記三級ホスフィン触媒と一緒に使用してもよい。
いくつかの例において、ステップ（３１）における前記助触媒は、低分子量の一価脂肪アルコール又は多価脂肪アルコールから選ばれ、好ましくは、分子量が３２～２５０の一価脂肪アルコール又は多価脂肪アルコールから選ばれる。これらの一価脂肪アルコール又は多価脂肪アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－ジメチルペンタンジオール、グリセリン及びトリメチロールプロパンから選ばれる１種又は複数種であってもよい。
いくつかの例において、前記助触媒の使用量はイソシアネートモノマーの重量の０～５ｗｔ％（例えば、０．０５ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％）、好ましくは０．１～５ｗｔ％、より好ましくは０．５～３ｗｔ％である。
助触媒を使用するときに、実際に助触媒として作用する物質は前記助触媒と出発イソシアネートを反応させて形成されたウレタンである。したがって、上記のアルコールは使用せず、上記のアルコールとイソシアネートを反応させて単独で調製してから助触媒として反応に加えても適切である。
いくつかの例において、系内におけるイソシアネートモノマーの消費質量が系内におけるイソシアネートモノマーの総質量に占める比値は１０％～８０％、好ましくは３０％～７０％に達すると、停止剤ＩＩを加えて反応を停止可能である。いくつかの例において、前記停止剤ＩＩは酸塩化物（例えば、塩化ホルミル、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド又はフタロイルクロリドなど）、スルホン酸エステル（例えば、トルエンスルホン酸メチル、トルエンスルホン酸エチルなど）、リン酸アルキルエステル（例えば、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸ジオクチル、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）など）及び硫酸エステル（例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなど）から選ばれる１種又は複数種である。
いくつかの例において、ステップ（３１）における前記停止剤ＩＩの使用量は触媒ＩＩのモル量の８０～１２０％（例えば、９０％、１００％、１１０％）である。
本反応系は溶媒のない条件下で実施してもよく、イソシアネートに対して不活性な溶媒の存在下で実施してもよい。適切な溶媒は、酢酸ブチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、プロピレングリコールジアセテート、ブタノン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、へキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、炭化水素混合物、ジクロロメタンなどであってもよいがこれらに限定されない。しかしながら、本反応系は、好ましくは溶媒を添加せずに反応させる。
本反応系において、アルコール系助触媒はいずれの反応階段で反応系に加えてもよい。例えば、反応前に助触媒を初期イソシアネートモノマーに加えてもよく、触媒ＩＩを加えた後にシステムに加えてもよく、反応が一定の転化率に達した後に加えてもよい。
本反応系内における触媒ＩＩは希釈せずに直接使用してもよいか、又は溶媒において溶液の形で使用してもよい。適切な溶媒はホスフィンと反応しないすべての化合物、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素、アルコール、ケトン、エステル及びエーテルなどであってもよく、好ましくはアルコールを使用して触媒を希釈するか、又は溶媒を使用せずに触媒を希釈する。
いくつかの例において、ステップ（３１）の反応温度は４０～７０℃（例えば、５０℃、６０℃）である。
いくつかの例において、ステップ（３２）では、反応が停止した後に得られたポリイソシアネート反応液を分離装置に入れる前に、まず製品の感熱温度よりも１０～３０℃高い温度まで加熱し、滞留時間は５～３０ｍｉｎであり、熱処理を行う。前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃であり、即ち、熱処理を行う温度は１４０～１６５℃（例えば、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃）であると理解できる。
研究により、ウレトジオンポリイソシアネート系は反応が終了したときに、三級ホスフィン触媒と停止剤が塩系化合物を生成可能であり、それらは依然として弱い触媒活性を有し、製品の保存安定性の悪さにつながることが分かった。推測によると、反応液を熱処理することで、触媒及び停止剤から生成された塩を高温で反応液におけるイソシアネート基と反応させてより安定した物質を生成し、これにより触媒活性が失われ、製品の保存安定性を著しく向上させることができる。
ウレトジオンポリイソシアネートは高温で分解しやすいため、得られたポリイソシアネート生成物の分解を低減するために、分離処理時のプロセス条件を制御する必要がある。いくつかの例において、ステップ（３３）における前記分離処理の分離装置は二段ショートパス蒸発器であってもよい。いくつかの例において、前記分離処理プロセス条件は、分離温度が１００～１６０℃（例えば、１０５℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃）、好ましくは１１０～１５０℃であり、分離絶対圧力が５～２００Ｐａ（例えば、５Ｐａ、１０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、１５０Ｐａ）であることを含む。
いくつかの具体的な実施形態において、ウレトジオンポリイソシアネートの調製方法は、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を反応容器に加えて４０～７０℃に加熱してから、撹拌しながら順に触媒ＩＩと助触媒を加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値に下降したときに、停止剤ＩＩを加えて反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得るステップ（３１）と、
得られたウレトジオンポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得て、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（３２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ショートパス蒸発器）によってウレトジオンポリイソシアネート混合物を分離処理し、反応系内における未反応のＨＤＩモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネート調製して得るステップ（３３）とを含み、
ただし、前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃である。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を反応容器に加えて４０～７０℃に加熱してから、撹拌しながら順に触媒ＩＩと助触媒を加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値に下降したときに、停止剤ＩＩを加えて反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得るステップ（３１）と、
得られたウレトジオンポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得て、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（３２）と、
次に、分離装置（例えば、二段ショートパス蒸発器）によってウレトジオンポリイソシアネート混合物を分離処理し、反応系内における未反応のＨＤＩモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネート調製して得るステップ（３３）とを含み、
ただし、前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃である。
また、本発明の調製方法において、任意の所望のタイミングで安定剤及び添加剤を添加可能であり、これらの安定剤及び添加剤はポリイソシアネートの分野において従来の添加剤である。これには、抗酸化剤、ヒンダードフェノール系物質（例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゼンプロピオン酸オクタデシルなど）、ホスファイト系物質（例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなど）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、ベンゾフェノン系など）及びヒンダードアミン系光安定剤（例えば、２，２，６，６－テトラメチルピリジン）などを含むがこれらに限定されない。
本発明は、さらに上記のポリイソシアネート組成物又は上記の調製方法で調製されたポリイソシアネートにより調製されたポリウレタン塗料及びポリウレタン接着剤などの関連製品に関する。
また、本発明に係るポリイソシアネート組成物を用いて、又は前記調製方法で調製されたポリイソシアネート組成物は、ブロッキング剤によりブロックされた後、ポリウレタン塗料及びポリウレタン接着剤などの他の関連製品を調製するために使用可能である。
従来の技術に比べて、本発明の技術案の有益な効果は次のとおりである。
本発明は、ポリイソシアネート組成物の調製過程に、重合反応が終了した後及び分離処理する前の系を熱処理することにより、最終製品の分子量分布の変化を小さくすることができ、且つ得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高い熱処理温度で熱処理することにより、系内における安定性に影響を与える物質の触媒活性が失われ、最終的に得られた製品の保存安定性（特に粘度安定性及び未反応のモノマーの含有量の安定性）を大幅に向上させることができる。
本発明は、ポリイソシアネート組成物の調製過程に、重合反応が終了した後及び分離処理する前の系を熱処理することにより、最終製品の分子量分布の変化を小さくすることができ、且つ得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高い熱処理温度で熱処理することにより、系内における安定性に影響を与える物質の触媒活性が失われ、最終的に得られた製品の保存安定性（特に粘度安定性及び未反応のモノマーの含有量の安定性）を大幅に向上させることができる。
本発明で得られたポリイソシアネート組成物の安定性は大幅に改善し、５０℃で３０日貯蔵した場合、粘度増加幅はその初期粘度の１５％を超えず、さらに未反応のモノマーの含有量の変化幅及び色番号変化幅も共に小さい。
本発明の特徴及び内容を詳細に理解するために、以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。実施例で本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明は様々な形で実現可能であり、ここで説明する実施形態により限定されるべきではないことを理解すべきである。
＜テスト方法＞
（１）遊離イソシアネートモノマーの含有量測定について
ゲルクロマトグラフィー技術（ＬＣ－２０ＡＤ／ＲＩＤ－１０Ａ、カラムはＭＺ－Ｇｅｌ ＳＤ ｐｌｕｓ１０Ｅ３Ａ、５μｍ（８．０＊３００ｍｍ）、ＭＺ－Ｇｅｌ ＳＤｐｌｕｓ ５００Ａ ５μｍ（８．０＊３００ｍｍ）、ＭＺ－Ｇｅｌ ＳＤｐｌｕｓ １００Ａ５μｍ（８．０＊３００ｍｍ）直列、島津；移動相：テトラヒドロフラン；流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；分析時間：４０ｍｉｎ、カラム温度：３５℃）を用いてイソシアネート原料を定量し、面積正規化法で測定しよう系内における多量体及び及モノマーの面積を測定し、イソシアネートモノマーの含有量（％）＝Ｓ（イソシアネートモノマーのピーク面積）／Ｓ（各成分のピーク面積の和）＊１００％である。
（２）ＮＣＯ％の含有量のテストは、標準ＧＢ／Ｔ １２００９．４を参照した。
（３）製品粘度の測定方法：動的な力学粘度はＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ粘度計でＳ２１ローターを用いて２５℃で測定した。
（４）製品色番号の測定方法：ＧＢ／Ｔ ３１４３－１９８２の方法に基づいて、ＨＡＣＨ Ｌａｎｇｅ社のＬＩＣＯ ４００を用いて５０ｍｍの使い捨て長方形キュベットで色番号を測定した。
（１）遊離イソシアネートモノマーの含有量測定について
ゲルクロマトグラフィー技術（ＬＣ－２０ＡＤ／ＲＩＤ－１０Ａ、カラムはＭＺ－Ｇｅｌ ＳＤ ｐｌｕｓ１０Ｅ３Ａ、５μｍ（８．０＊３００ｍｍ）、ＭＺ－Ｇｅｌ ＳＤｐｌｕｓ ５００Ａ ５μｍ（８．０＊３００ｍｍ）、ＭＺ－Ｇｅｌ ＳＤｐｌｕｓ １００Ａ５μｍ（８．０＊３００ｍｍ）直列、島津；移動相：テトラヒドロフラン；流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ；分析時間：４０ｍｉｎ、カラム温度：３５℃）を用いてイソシアネート原料を定量し、面積正規化法で測定しよう系内における多量体及び及モノマーの面積を測定し、イソシアネートモノマーの含有量（％）＝Ｓ（イソシアネートモノマーのピーク面積）／Ｓ（各成分のピーク面積の和）＊１００％である。
（２）ＮＣＯ％の含有量のテストは、標準ＧＢ／Ｔ １２００９．４を参照した。
（３）製品粘度の測定方法：動的な力学粘度はＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ粘度計でＳ２１ローターを用いて２５℃で測定した。
（４）製品色番号の測定方法：ＧＢ／Ｔ ３１４３－１９８２の方法に基づいて、ＨＡＣＨ Ｌａｎｇｅ社のＬＩＣＯ ４００を用いて５０ｍｍの使い捨て長方形キュベットで色番号を測定した。
＜化学原料情報＞
１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート：万華化学社製、
２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：純度≧９９％、シグマアルドリッチ社製、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）：シグマアルドリッチ社製、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）：シグマアルドリッチ社製、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）：シグマアルドリッチ社製、
トリ－ｎ－オクチルホスフィン：純度＞９８．５％、アラジン試薬社製、
トリ－ｔ－ブチルホスフィン：純度＞９６％、アラジン試薬社製、
リン酸ジ（２－エチルヘキシル）（リン酸ジイソオクチル）：純度＞９８．５％、アラジン試薬社製、
リン酸ジブチル：純度＞９８．５％、アラジン試薬社製。
１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート：万華化学社製、
２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：純度≧９９％、シグマアルドリッチ社製、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）：シグマアルドリッチ社製、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）：シグマアルドリッチ社製、
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）：シグマアルドリッチ社製、
トリ－ｎ－オクチルホスフィン：純度＞９８．５％、アラジン試薬社製、
トリ－ｔ－ブチルホスフィン：純度＞９６％、アラジン試薬社製、
リン酸ジ（２－エチルヘキシル）（リン酸ジイソオクチル）：純度＞９８．５％、アラジン試薬社製、
リン酸ジブチル：純度＞９８．５％、アラジン試薬社製。
以下の各実施例及び比較例は特に明記がない場合、反応前から触媒を添加するまで及び反応の過程全体において、反応液を常に乾燥窒素の保護下にあるように保持した。特に明記しない限り、本明細書にけるすべてのパーセンテージは質量パーセンテージである。
実施例１
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて７０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が３９．２ｗｔ％に達したときに、０．２２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて７０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が３９．２ｗｔ％に達したときに、０．２２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を１８５～１９０℃で２０分間熱処理し、熱処理されたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理された混合物を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１５５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１５６±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１５Ｈａｚｅｎ、粘度は２８３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．０７ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を１９Ｈａｚｅｎ、粘度を２９８５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．０９ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は１５５ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の５．４８％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は４Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０２ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することを分かることができる。
実施例２
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて６５℃に加熱し、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液１．６ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が４０．５ｗｔ％に達したときに、０．１５ｇのリン酸ジブチルを加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて６５℃に加熱し、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液１．６ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が４０．５ｗｔ％に達したときに、０．１５ｇのリン酸ジブチルを加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を１７０～１７５℃で３０分間下熱処理し、熱処理されたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理された混合物を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１５５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１５６±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１２Ｈａｚｅｎ、粘度は２７９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．０６ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を１４Ｈａｚｅｎ、粘度を３０１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．０９ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は２２５ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の８．０６％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は２Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０３ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
実施例３
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて６５℃に加熱し、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２．４ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が４０．３ｗｔ％に達したときに、０．２５ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて６５℃に加熱し、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２．４ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が４０．３ｗｔ％に達したときに、０．２５ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を１９０～１９５℃で５分間熱処理し、熱処理されたＨＤＩ三量体ポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理された混合物を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１５５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１５６±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１５Ｈａｚｅｎ、粘度は２８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．１２ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を１８Ｈａｚｅｎ、粘度を３０４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．１４ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は１９５ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の６．８４％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は３Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０２ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
比較例１
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて７０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が３９．２ｗｔ％に達したときに、０．２２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて７０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が３９．２ｗｔ％に達したときに、０．２２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１５５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１５６±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１４Ｈａｚｅｎ、粘度は２７９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．０７ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２７Ｈａｚｅｎ、粘度を３２９２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２１ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は５０２ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の１８％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は１３Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．１４ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性の改善は対応する実施例の効果ほど顕著ではないことが分かる。
比較例２
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて７０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が３９．２ｗｔ％に達したときに、０．２２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（１）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）１０００ｇを反応装置内に加えて７０℃に加熱し、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（濃度は２５ｗｔ％、メタノール溶液）の２－エチル－１，３－ヘキサンジオール溶液２ｇ（濃度は２０ｗｔ％）を添加して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、反応液におけるＮＣＯの含有率が３９．２ｗｔ％に達したときに、０．２２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて反応を停止させ、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１５５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１５６±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、分離して不純物を除去したＨＤＩ三量体ポリイソシアネート反応液を得た。
（３）該分離して不純物を除去したポリイソシアネート反応液を１６０～１６５℃で３０分間熱処理し、ＨＤＩ三量体ポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１４Ｈａｚｅｎ、粘度は２８２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．１１ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２２Ｈａｚｅｎ、粘度を３２７３ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２３ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は４５３ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の１６％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は８Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．１２ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性の改善は対応する実施例の効果ほど顕著ではないことが分かる。
実施例４
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び６ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び６ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を１７０～１７５℃で５分間熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理されたポリイソシアネート混合物を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のＨＤＩモノマーを除去し、ビュウレットポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１２Ｈａｚｅｎ、粘度は８１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．２１ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を１７Ｈａｚｅｎ、粘度を８５３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２５ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は４３５ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の５．３７％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は５Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０４ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
実施例５
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び５．５ｇのリン酸ジブチルを反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び５．５ｇのリン酸ジブチルを反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を１６０～１６５℃で２０分間熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理されたポリイソシアネート混合物を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のＨＤＩモノマーを除去し、ビュウレットポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１６Ｈａｚｅｎ、粘度は８１５５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．１７ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を１９Ｈａｚｅｎ、粘度を８９１１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２５ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は７５６ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の９．２３％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は３Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０８ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
実施例６
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び６ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び６ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を１５０～１５５℃で３０分間熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理されたポリイソシアネート混合物を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のＨＤＩモノマーを除去し、ビュウレットポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１４Ｈａｚｅｎ、粘度は８１６５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．１７ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を１８Ｈａｚｅｎ、粘度を９３１７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２６ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は１１５２ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の１４．１２％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は４Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０９ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
比較例３
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び６ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び６ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該反応液を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のＨＤＩモノマーを除去し、ビュウレットポリイソシアネートを得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１１Ｈａｚｅｎ、粘度は８０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．２３ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２３Ｈａｚｅｎ、粘度を９６１２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したモノマーの含有量を０．４５ｗｔ％測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は１５９２ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の１９．８５％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は１２Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．２２ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性の改善は対応する実施例の効果ほど良好ではないことが分かる。
比較例４
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び５．５ｇのリン酸ジブチルを反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（１）２０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）及び５．５ｇのリン酸ジブチルを反応容器内に加え、系の温度を１５０℃に加熱した後に、４５ｇの水蒸気をゆっくりと反応容器に導入して反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、水蒸気の添加時間を１５０ｍｉｎに制御し、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該ポリイソシアネート反応液を二段直列薄膜蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段薄膜蒸発器の分離温度は１４７±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、未反応のＨＤＩモノマーを除去し、分離して不純物を除去したポリイソシアネート反応液を得た。
（３）該反応液を１４０～１４５℃で３０分間熱処理し、ビュウレットポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１４Ｈａｚｅｎ、粘度は８０７８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．２１ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２１Ｈａｚｅｎ、粘度を９４６４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．３８ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は１３８６ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の１７．１６％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は７Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．１７ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性の向上は対応する実施例の効果ほど良好ではないことが分かる。
実施例７
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該ポリイソシアネート反応液を１４０～１４５℃で３０分間熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理されたポリイソシアネート混合物を二段ショートパス蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、反応系内における未反応のＨＤＩモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１５Ｈａｚｅｎ、粘度は１４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．１６ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２１Ｈａｚｅｎ、粘度を１５８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２１ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は１３ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の８．９７％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は６Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０５ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
実施例８
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該ポリイソシアネート反応液を１６０～１６５℃で５分間熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理されたポリイソシアネート混合物を二段ショートパス蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、反応系内における未反応のＨＤＩモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１７Ｈａｚｅｎ、粘度は１４９ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．１７ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２２Ｈａｚｅｎ、粘度を１６６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２３ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は１７ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の１１．４１％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は５Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０６ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
実施例９
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．２ｇのトリ－ｔ－ブチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩ総質量Ｍの４１％に占めると、２．３ｇのリン酸ジブチルを加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．２ｇのトリ－ｔ－ブチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩ総質量Ｍの４１％に占めると、２．３ｇのリン酸ジブチルを加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該ポリイソシアネート反応液を１４５～１５０℃で１５分間熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得た。
（３）熱処理されたポリイソシアネート混合物を二段ショートパス蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、反応系内における未反応のＨＤＩモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１６Ｈａｚｅｎ、粘度は１５６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．２０ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２３Ｈａｚｅｎ、粘度を１７７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．２８ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は２１ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の１３．４６％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は７Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．０８ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性がよく向上することが分かる。
比較例５
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該ポリイソシアネート反応液を二段ショートパス蒸発器で分離処理し、ただし、一段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、反応系内における未反応のＨＤＩモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１４Ｈａｚｅｎ、粘度は１４７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．１５ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２６Ｈａｚｅｎ、粘度を１８４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．３３ｗｔ％としてテストした。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は３７ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の２５．１７％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は１２Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．１８ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性の向上が対応する実施例の効果ほど良好ではないことが分かる。
比較例６
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（１）総質量Ｍが１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称）を反応容器に加えて５０℃に加熱し、この温度で撹拌して順に２．５ｇのトリ－ｎ－オクチルホスフィン及び１５ｇの２－エチル－１，３－ヘキサンジオールを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、即ち、ゲルクロマトグラフィーによって反応系を定量的に監視し、系内におけるＨＤＩの消費質量Ｍ１が添加されたＨＤＩの総質量Ｍの４０％に占めると、２．２ｇのリン酸ジ（２－エチルヘキシル）を加えて９０℃に加熱し、２時間保持して反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得た。
（２）該ポリイソシアネート反応液を二段ショートパス蒸発器に導入して分離処理し、ただし、一段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は５０～１００Ｐａであり、二段ショートパス蒸発器の分離温度は１３５±２．５℃、分離絶対圧力は１０～５０Ｐａであり、反応系内における未反応のＨＤＩモノマーを脱離させ、分離して不純物を除去したポリイソシアネート反応液を得た。
（３）該分離して不純物を除去したポリイソシアネート反応液を１３０～１３５℃で３０分間熱処理し、ウレトジオンポリイソシアネート組成物を得た。
調製して得られたポリイソシアネート組成物をテストし、その色度は１５Ｈａｚｅｎ、粘度は１５２ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量は０．２１ｗｔ％である。
調製して得られたポリイソシアネート組成物を５０℃で３０日放置した後に、その色度を２４Ｈａｚｅｎ、粘度を１８５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、残留したＨＤＩモノマーの含有量を０．３６ｗｔ％として測定した。
比較すると、保存前後の製品の粘度変化差の絶対値は３３ｍＰａ・ｓであり、粘度の変化幅はその初期粘度の２１．７１％である。保存前後の製品の色番号変化差の絶対値は９Ｈａｚｅｎである。保存前後の製品の残留ＨＤＩモノマーの含有量変化差の絶対値は０．１５ｗｔ％である。これにより、保存前後の製品の安定性の向上は対応する実施例の効果ほど良好ではないことが分かる。
本発明の方法により調製されたポリイソシアネート製品は、その保存安定性（例えば、粘度の変化、未反応のモノマーの含有量の変化、色番号の変化）が大幅に向上する。例えば、三量体構造含有ポリイソシアネート組成物について、いくつかの好ましい実施形態において、５０℃で３０日放置した後の製品の粘度変化幅はその初期粘度の１０％よりも小さく、色番号変化幅は５Ｈａｚｅｎよりも小さく、未反応のモノマーの含有量変化幅は０．０５ｗｔ％以下である。例えば、ビュウレットポリイソシアネート組成物について、いくつかの好ましい実施形態において、５０℃で３０日放置した後の製品の粘度変化幅はその初期粘度の１５％よりも小さく、色番号変化幅は５Ｈａｚｅｎよりも小さく、未反応のモノマーの含有量変化幅は０．０９ｗｔ％以下である。例えば、ウレトジオンポリイソシアネート組成物について、いくつかの好ましい実施形態において、５０℃で３０日放置した後の製品の粘度変化幅はその初期粘度の１５％よりも小さく、色番号変化幅は７Ｈａｚｅｎよりも小さく、未反応のモノマーの含有量変化幅は０．０９ｗｔ％以下である。
熱処理されていない比較例で得られたポリイソシアネート製品は、粘度及び色番号の変化が非常に大きく、未反応に関与したモノマーの含有量変化幅も比実施例よりも大きい。熱処理プロセス条件が適切ではない場合、得られたポリイソシアネート製品の保存安定性の改善効果もよくなかった。
以上、本発明の各実施例を説明したが、前述の説明は例示的なものであり、網羅的ではなく、且つ開示されている各実施例に限定されない。多数の修正及び変更は、説明された各実施例の範囲及び精神から逸脱しない場合、当業者には明らかである。
Claims (11)
- 保存が安定するポリイソシアネート組成物であって、
５０℃で３０日間貯蔵した場合、下記の（１）と（２）に記載の条件を満たし、
（１）貯蔵後のポリイソシアネート組成物において、イソシアネートモノマーの含有量の増加幅が０．１ｗｔ％以下であり、
（２）貯蔵後のポリイソシアネート組成物は、粘度の増加幅がその初期粘度の１５％を超えない、ことを特徴とするポリイソシアネート組成物。 - 前記ポリイソシアネート組成物に、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビュウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、カルボジイミド構造及びウレトンイミン構造の１種又は複数種が含まれる、ことを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記イソシアネートモノマーは、芳香族有機イソシアネート、脂肪族有機イソシアネート及び脂環式有機イソシアネートから選ばれる１種又は複数種であり、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種又は複数種である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物の調製方法であって、
触媒系の存在下で、前記イソシアネートモノマーを重合反応させることと、適切な転化率に達した後に反応を停止させ、ポリイソシアネート反応液を得ることと、次に、得られたポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであることと、次に、熱処理されたポリイソシアネート混合物を分離処理し、系内における未反応のイソシアネートモノマーを除去し、ポリイソシアネート組成物を調製して得ることとを含む、ことを特徴とする調製方法。 - 前記ポリイソシアネート組成物は、三量体ポリイソシアネート、ビュウレットポリイソシアネート及びウレトジオンポリイソシアネートの１種又は複数種を含み、
好ましくは、前記三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃であり、
好ましくは、前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃であり、
好ましくは、前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。 - 不活性雰囲気下で、前記イソシアネートモノマーを反応容器に加えて加熱し、系の温度を反応温度に昇温した後に触媒Ｉを加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値に下降したときに、停止剤Ｉを加えて反応を停止させ、三量体ポリイソシアネート反応液を得るステップ（１１）と、
得られた三量体ポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理された三量体ポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（１２）と、
次に、分離装置によって熱処理された三量体ポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のイソシアネートモノマーを除去し、三量体ポリイソシアネートを調製して得るステップ（１３）とを含み、
ただし、前記三量体ポリイソシアネートの感熱温度は１６０～１６５℃である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。 - ステップ（１１）における前記触媒Ｉは水酸化第四級アンモニウム及び／又は第四級アンモニウム塩系触媒であり、好ましくは、水酸化コリン、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－アダマンチアンモニウムヒドロキシド、ヘキサメチルビスアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩、テトラメチルオクタン酸アンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムの有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムの有機弱酸塩から選ばれ、及び／又は、
前記触媒Ｉの添加量はイソシアネートモノマーの重量の０．００１ｗｔ％～０．１ｗｔ％であり、及び／又は、
ステップ（１１）における前記停止剤Ｉは有機酸及び／又はアシル化剤から選ばれ、好ましくは、ギ酸、安息香酸、ベンゾイルクロリド、リン酸ジブチル及びリン酸ジ（２－エチルヘキシル）から選ばれる１種又は複数種であり、及び／又は、
ステップ（１１）の反応温度は３０～１００℃、好ましくは４０～８０℃であり、及び／又は
ステップ（１３）における前記分離処理のプロセス条件は、分離温度が９０～１８０℃、分離絶対圧力が５～２００Ｐａであることを含む、ことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。 - 前記イソシアネートモノマー及び酸性触媒を反応容器内に加え、系の温度を反応温度に加熱した後に、ビュウレット化試薬である水蒸気を導入して重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値に下降したときに、水蒸気の添加を停止して反応を停止させ、ビュウレットポリイソシアネート反応液を得るステップ（２１）と、
得られたビュウレットポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたビュウレットポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（２２）と、
次に、分離装置によってビュウレットポリイソシアネート混合物を分離処理し、未反応のモノマーを除去し、ビュウレットポリイソシアネートを調製して得るステップ（２３）とを含み、
ただし、前記ビュウレットポリイソシアネートの感熱温度は１４０～１４５℃である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。 - ステップ（２１）における前記イソシアネートモノマーと水蒸気の質量比は４０～６０：１であり、及び／又は、
ステップ（２１）における前記酸性触媒は、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸モノアリールエステル、リン酸ジアリールエステル、プロピオン酸及びピバル酸から選ばれる１種又は複数種であり、前記酸性触媒の使用量はイソシアネートモノマーの重量の０．１～３．０ｗｔ％であり、及び／又は、
ステップ（２１）の反応温度は８０～２８０℃、好ましくは１００～２５０℃であり、反応時間は５０～４００ｍｉｎ、好ましくは６０～３５０ｍｉｎであり、及び／又は、
ステップ（２３）における前記分離装置は二段ワイプトフィルム蒸発器であり、前記分離処理のプロセス条件は、第１段ワイプトフィルム蒸発器の分離温度が１１０～１８０℃、分離絶対圧力が５～５００Ｐａであり、第２段ワイプトフィルム蒸発器の分離温度が１２０～１８０℃、分離絶対圧力が５～２００Ｐａであることを含む、ことを特徴とする請求項８に記載の調製方法。 - イソシアネートモノマーを反応容器に加えて加熱し、系の温度を反応温度に昇温した後に、撹拌条件下で順に触媒ＩＩと助触媒を加えて重合反応させ、反応液のＮＣＯ％を追跡して測定し、ＮＣＯ％の値が適切な値に下降したときに、停止剤ＩＩを加えて反応を停止させ、ウレトジオンポリイソシアネート反応液を得るステップ（３１）と、
得られたウレトジオンポリイソシアネート反応液を熱処理し、熱処理されたウレトジオンポリイソシアネート混合物を得て、ただし、前記熱処理の温度は得られたポリイソシアネート製品の感熱温度よりも１０～３０℃高く、前記熱処理の時間は５～３０ｍｉｎであるステップ（３２）と、
次に、分離装置によってウレトジオンポリイソシアネート混合物を分離処理し、反応系内における未反応のモノマーを脱離させ、ウレトジオンポリイソシアネートを調製して得るステップ（３３）とを含み、
ただし、前記ウレトジオンポリイソシアネートの感熱温度は１３０～１３５℃である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。 - ステップ（３１）における前記触媒ＩＩは三級ホスフィン触媒であり、好ましくは、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン及びトリ－ｎ－オクチルホスフィンから選ばれる１種又は複数種であり、前記触媒ＩＩの使用量はイソシアネートモノマーの重量の０．０１～１ｗｔ％、好ましくは０．０５～０．５ｗｔ％であり、及び／又は、
ステップ（３１）における前記助触媒は、低分子量の一価脂肪アルコール又は多価脂肪アルコールから選ばれ、好ましくは、分子量が３２～２５０の一価脂肪アルコール又は多価脂肪アルコールから選ばれ、前記助触媒の使用量はイソシアネートモノマーの重量の０～５ｗｔ％、好ましくは０．１～５ｗｔ％、より好ましくは０．５～３ｗｔ％であり、及び／又は、
ステップ（３１）における前記停止剤ＩＩは、酸塩化物、スルホン酸エステル、リン酸アルキルエステル及び硫酸エステルから選ばれる１種又は複数種であり、前記停止剤ＩＩの使用量は触媒ＩＩのモル量の８０～１２０％であり、及び／又は、
ステップ（３１）の反応温度は４０～７０℃であり、及び／又は、
ステップ（３３）における前記分離処理のプロセス条件は、分離温度が１００～１６０℃、好ましくは１１０～１５０℃であり、分離絶対圧力が５～２００Ｐａであることを含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
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