KR20220123439A - 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 유도체를 제조하는 기술분야에 관한 것이며, 특히, 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 해당 방법은, 촉매계의 존재하에, 이소시아네이트 단량체를 중합반응시키는 단계; 적합한 전환율에 도달한 후, 반응을 종결하여 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계; 및 얻어진 폴리이소시아네이트 반응액을 열처리하여, 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계; 를 포함하고, 여기서, 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30 분이며; 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리한다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 저장하는 경우, 점도 증가폭은 매우 작고, 점도의 안정성을 보장하면서, 유리 단량체 함량의 안정성 및 색수(color number) 안정성도 현저하게 향상된다.

Description

저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 이소시아네이트 유도체를 제조하는 기술분야에 관한 것이며, 특히, 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄수지 도료는 우수한 내마모성, 내화학성, 내오염성을 구비하고, 특히, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등 지방(고리)족 이소시아네이트로 유도된 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 폴리우레탄 수지 도료는 우수한 내후성도 구비하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 폴리이소시아네이트는 종종 상온 또는 열경화된 폴리카바메이트 도료의 방식으로 건축물, 자동차, 항공기, 선박, 해상 교량을 코팅하고 이의 보수용 도료로 사용된다.
현재, 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트 단량체가 촉매의 존재하에 중합반응에 의해 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법이 알려져 있으며, 다양한 촉매계의 장단점은 기존 문헌, 예를 들어, J.Prakt.Chem.336(1994)185-200, CN201410002995.5, CN95113103.6, CN200310120368.3, CN200310120121.1, CN200910128728.1, CN201280059016.9에서 상세히 토론하였다.
그러나, 종래의 공정으로 제조된 폴리이소시아네이트 제품의 가장 큰 단점은, 저장 과정에서 점도가 급격히 증가하여, 장거리 운송 및 다운스트림의 사용에 심각한 영향을 미치는 것이다. 이를 감안하여, 저장 과정에서의 폴리이소시아네이트의 안정성(특히, 점도의 안정성)의 개선을 탐색하는 것이 특히 중요하다.
본 발명의 목적은, 종래의 폴리이소시아네이트의 저장 안정성에 존재하는 문제에 대하여, 해당 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 저장한 경우, 점도 증가폭이 매우 작고, 제품 점도의 안정성을 보장하면서, 장거리 운송 및 다운스트림의 사용에 유리하며, 제품의 유리 단량체 함량의 안정성 및 색도 안정성도 현저하게 향상되는 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 구현하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 기술적 해결방법을 제공한다:
일 측면에서, 50℃에서 30일 저장된 경우, 다음 조건 ① 및 ②:
① 저장된 폴리이소시아네이트 조성물에서, 이소시아네이트 단량체 함량의 증가폭은 0.1wt%보다 작거나 같은바, 예를 들어, 이소시아네이트 단량체 함량의 증가폭은 0.02wt%, 0.04wt%, 0.06wt%, 및 0.08wt%인 것; 및
② 저장된 폴리이소시아네이트 조성물은 점도 증가폭이 초기 점도의 15%를 초과하지 않는 것(예를 들어, 14%, 12%, 8%, 6%, 4%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%임); 을 만족하는 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제공되는 폴리이소시아네이트 조성물은, 일부 예시에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물은 이소시아누레이트 구조, 카바메이트(carbamate) 구조, 알로파네이트 구조, 뷰렛(Biuret) 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온(uretdione) 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민(uretonimine) 구조 중의 하나 또는 다수를 포함한다.
일부 예시에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물은 삼량체 폴리이소시아네이트, 뷰렛 폴리이소시아네이트 또는 우레트디온 폴리이소시아네이트이다.
예를 들어, 상기 삼량체 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 뷰렛 폴리이소시아네이트는 뷰렛 구조, 카르보디이미드 구조, 우레트디온 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 우레트디온 폴리이소시아네이트는 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 폴리이소시아네이트 조성물은, 일부 예시에서, 상기 이소시아네이트 단량체는 방향족 유기 이소시아네이트, 지방족 유기 이소시아네이트 및 지환족 유기 이소시아네이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥실 디메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HXDI), 노르보난 디메틸렌 이소시아네이트(NBDI), 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 리신 디이소시아네이트(LDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸시클로헥실 디이소시아네이트(HTDI), 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트(PM) 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
다른 측면에서, 촉매계의 존재하에, 상기 이소시아네이트 단량체를 중합반응시키는 단계; 적합한 전환율에 도달한 후, 반응을 종결하여 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계; 및 얻어진 폴리이소시아네이트 반응액을 열처리하여, 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계; 를 포함하고, 여기서, 상기 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30분이며; 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 시스템에서 미반응 단량체를 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 "적합한 전환율에 도달"은, 제조하고자 하는 제품에 따라 미리 설정된 전환율로 이해될 수 있다. 상이한 유형의 폴리이소시아네이트 제품에서, 도달해야 하는 전환율은 상이하며, 반응 시스템의 NCO% 값을 제어하여 환산 및 구현할 수 있는바; 이는 본 분야 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에서 다시 설명하지 않는다.
본 발명에 따라 제공되는 제조방법은, 일부 예시에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물은 삼량체 폴리이소시아네이트, 뷰렛 폴리이소시아네이트 및 우레트디온 폴리이소시아네이트 중의 하나 또는 다수를 포함한다.
본 명세서에서 언급한 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도는 다음과 같이 이해될 수 있다: 폴리이소시아네이트 제품을 100 - 200℃에서 가열하고, 가열하는 해당 온도 범위를 다수의 등온 간격으로 나누며, 이러한 온도 간격에서 가열된 제품의 점도를 측정한다. 즉, 5℃마다 한 점을 선택하여 2시간 가열한 후, 해당 점에 대응되는 제품 점도를 측정하고, 측정된 이러한 점도 점에 대응되는 온도 점을 점도-온도 곡선으로 그릴 수 있다. 얻어진 그래프에서, 제품 점도가 1배 증가할 때에 대응되는 온도를 열감응 온도로 정의한다.
상이한 유형의 폴리이소시아네이트 제품에 대응되는 열감응 온도는 상이할 수 있다.
일부 예시에서, 상기 삼량체 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 160 - 165℃(예를 들어, 162℃, 163℃, 및 164℃)이다.
일부 예시에서, 상기 뷰렛 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 140 - 145℃(예를 들어, 141℃, 142℃, 143℃, 및 144℃)이다.
일부 예시에서, 상기 우레트디온 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 130 - 135℃(예를 들어, 이의 열감응 온도는 131℃, 132℃, 133℃, 및 134℃)이다.
본 발명에 따라 제공되는 제조방법은, 일부 실시형태에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물은 50℃에서 30일 저장한 경우, 점도 증가폭이 초기 점도의 15%(예를 들어, 점도 증가폭은 초기 점도의 14%, 10%, 8%, 6%, 4%, 2%, 1%, 및 0.5%)를 초과하지 않는다.
본 명세서에서, 상기 점도 증가폭은, 50℃에서 30일 저장된 후 측정된 폴리이소시아네이트 제품 점도와 초기 점도의 변화 차이값의 절대값이 초기 점도에서 차지하는 백분율을 의미할 수 있다. 여기에서, 상기한 초기 점도는 저장 전의 폴리이소시아네이트 제품 점도를 의미할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 저장한 경우, 이에 포함되는 미반응 단량체 함량의 증가폭은 0.1wt%보다 작거나 같다. 본 명세서에 따른 "미반응 단량체 함량의 증가폭" 또는 "이소시아네이트 단량체 함량의 증가폭"은 모두 상기한 저장 조건에서 저장된 후 및 저장 전의 폴리이소시아네이트 조성물에서의 이소시아네이트 단량체 함량의 절대 차이값을 의미한다.
상기 폴리이소시아네이트 반응액은, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 뷰렛 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있고, 일부 예시에서, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 뷰렛 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어, 반응액에서, 이소시아누레이트 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트, 카바메이트 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트, 뷰렛 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트, 우레트디온 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트 및 이의 조합 등을 포함할 수 있다.
출원인은 놀랍게도 중합반응이 완료된 후 얻어진 반응액을 분리 장치에 투입하여 분리 처리를 수행하기 전에 우선 열처리를 수행하고, 그후, 시스템에서 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 분리하면, 최종적으로 얻어진 제품의 저장 안정성(특히, 점도 안정성 및 미반응 단량체 함량의 안정성)이 크게 향상되었음을 발견하였다. 예를 들어, 해당 제조방법을 사용하여 획득된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 저장한 경우, 점도 증가폭은 초기 점도의 15%를 초과하지 않으며, 미반응 단량체 함량의 안정성 및 색수 안정성도 향상되었다.
탐색 후, 중합반응이 완료된 후, 먼저 반응액을 분리 처리하여 미반응 단량체의 일부를 제거한 후 얻어진 중간물 또는 획득된 최종 제품을 제품 열감응 온도보다 높은 고온 조건에서 열처리를 하면, 미반응 단량체 함량이 비교적 적기 때문에, 가열 과정에서 제품이 부분적으로 분해되거나 중합되어, 제품 분자량 분포에 큰 변화가 발생하여, 다운스트림의 적용 성능에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 분리 처리 단계 전에 반응액에 대해 고온 열처리를 수행하면, 반응액에 일정량의 미반응 단량체가 존재하므로, 열평형의 원인에 기반하여, 반응액의 분자량 분포는 현저하게 변화하지 않고, 최종 제품 분자량의 분포 변화가 비교적 작으며, 제품의 점도 변화가 매우 작고, 다운스트림의 적용 성능에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
열처리 단계에서, 공정 조건에 대한 제어는 매우 중요하다. 열처리 온도가 너무 높으면, 제품 색수 및 점도가 크게 변화하며; 열처리 온도가 너무 낮으면, 안정성 향상 효과를 얻지 못한다. 이에, 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도에 기반하여, 적합한 열처리 온도를 선택하여, 이상적인 처리 효과에 도달하는 것을 보장한다. 열처리 시간이 너무 길면, 제품 색수 및 점도가 크게 변화하며; 열처리 시간이 너무 짧으면, 마찬가지로, 안정성을 향상시키는 효과를 얻지 못한다.
본 발명에서, 원료인 이소시아네이트 단량체의 제조방법은 본 발명에 따른 제조방법의 실시에 대해 중요하지 않으며, 포스겐을 사용 또는 사용하지 않거나 기타 임의의 방법에 의해 생산하여 얻은 이소시아네이트 단량체, 예를 들어, 방향족, 지방족 및/또는 지환족 유기 이소시아네이트를 포함하며, 이는 탄소 골격에서, NCO기 이외에, 4 - 20개 탄소원자를 더 함유하는 유기 디이소시아네이트 또는 유기 폴리이소시아네이트이다.
일부 예시에서, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거한 분리 처리 수단은 본 분야의 통상적인 동작인바, 이에 대해 특별히 제한하지 않으며; 사용된 분리 장치는, 예를 들어, 추출 장치, 회전 증발기, 단경로 증발기 또는 박막 증발기 및 이의 조합일 수 있고, 얻어진 반응액에서 제품 중의 이소시아네이트 단량체 함량이 비교적 낮아질 때까지, 잔류된 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하며, 예를 들어, 조성물에 기반한 질량이 0.5wt%보다 작거나 같을 때까지 제거한다.
본 발명에서, 상이한 유형의 폴리이소시아네이트 제품의 제조방법은 상이할 수 있다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 조성물은 삼량체 폴리이소시아네이트일 수 있다.
제1 실시형태에서, 저장 안정성 폴리이소시아네이트의 제조방법은,
(11) 불활성 기체 분위기에서, 이소시아네이트 단량체를 반응용기에 첨가하고 가열하며, 시스템을 반응 온도까지 상승시킨 후 촉매 I를 첨가하여(예를 들어, 한 방울씩 떨어뜨림), 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정(tracking and measuring)하여, NCO% 값이 적합한 값(예를 들어, 35 - 45%)으로 떨어지면, 종결제 I를 첨가하여 반응을 종결하여, 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
(12) 얻어진 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-여기서, 상기 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30분임-; 및
(13) 분리 장치(예를 들어, 2단 박막 증발기)에 의해, 열처리된 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, 삼량체 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 삼량체 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 160 - 165℃이다.
예를 들어, 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액은, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함하며, 바람직하게는, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
일부 예시에서, 단계 (11)에 따른 촉매 I은 4차 암모늄 염기 및/또는 4차 암모늄 염계 촉매이고, 바람직하게는, 수산화콜린, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 1-아다만틸암모늄하이드록사이드, 헥사메토늄하이드록사이드, 테트라알킬암모늄(예를 들어, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등)의 유기 약산염(예를 들어, 포름산, 아세트산, 데칸산 등), 테트라메틸암모늄옥타노에이트, 트리메틸히드록시프로필암모늄의 유기 약산염(예를 들어, 포름산, 아세트산, 데칸산 등), 트리메틸히드록시에틸암모늄의 유기 약산염(예를 들어, 포름산, 아세트산, 데칸산 등)으로부터 선택된다.
여기에서 기술된 테트라알킬암모늄의 유기 약산염은 테트라메틸암모늄포르메이트, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄데카노에이트, 테트라에틸암모늄포르메이트, 테트라에틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄데카노에이트일 수 있고; 상기 트리메틸히드록시프로필암모늄의 유기 약산염은 트리메틸히드록시프로필암모늄포르메이트, 트리메틸히드록시프로필암모늄아세테이트, 트리메틸히드록시프로필암모늄데카노에이트일 수 있으며; 상기 트리메틸히드록시에틸암모늄의 유기 약산염은 트리메틸히드록시에틸암모늄포르메이트, 트리메틸히드록시에틸암모늄아세테이트, 트리메틸히드록시에틸암모늄데카노에이트일 수 있다.
일부 예시에서, 상기 촉매 I의 첨가량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0.001wt% - 0.1wt%(예를 들어, 0.0025wt%, 0.005wt%, 0.01wt%, 0.04wt%, 0.06wt%, 0.08wt%)이다.
상기 촉매 I은 순물질로 사용되거나, 선택적으로 임의의 농도로 알코올에 용해되어 사용될 수 있다. 촉매의 희석제로서, 상기 알코올은 1가 알코올 및/또는 2가 알코올일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며; 바람직하게는, 상기 1가 알코올은 C1-C10의 지방족 알코올, 방향지방족 알코올, 방향족 알코올, 지방족 페놀, 방향지방족 페놀 및 방향족 페놀 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알코올 또는 페놀 형태로 존재한다. 상기 2가 알코올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 및 2,2-디에틸-1,3-프로판디올일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일부 예시에서, 단계 (11)에 따른 종결제 I은 유기산 및/또는 아실화제로부터 선택되며, 바람직하게는, 포름산, 벤조산, 벤조일클로라이드, 디부틸포스페이트 및 비스(2-에틸헥실)포스페이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
본 분야 당업자는, 반응 시스템에서 사용된 중합 촉매의 유형이 상이하면, 종결제 사용량이 상이할 수 있음을 이해할 수 있다. 본 발명에 따른 반응 시스템에서, 상기 종결제 I의 첨가량은 시스템에서의 중합 촉매 I가 활성을 잃도록 하는 것에 기반한다.
일부 예시에서, 단계 (11)의 반응 온도는 30 - 100℃(예를 들어, 35℃, 50℃, 60℃, 70℃, 90℃)이며, 바람직하게는, 40 - 80℃이다.
일부 예시에서, 단계 (12)에서, 반응이 종결된 후 얻어진 폴리이소시아네이트 반응액을 분리 장치에 투입하기 전에, 먼저 이를 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높게 가열하고, 5 - 30분 체류하여 열처리를 수행한다. 상기 삼량체 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 160 - 165℃이며, 즉, 열처리를 수행하는 온도는 170 - 195℃(예를 들어, 175℃, 180℃, 190℃)임을 이해할 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (13)에 따른 분리 처리의 공정 조건은, 분리 온도가 90 - 180℃(예를 들어, 100℃, 135℃, 140℃, 150℃, 175℃)이고, 바람직하게는, 130 - 180℃이며, 분리 절대 압력이 5 - 200Pa(예를 들어, 150Pa, 100Pa, 50Pa, 20Pa, 10Pa)인 것을 포함한다.
예를 들어, 분리 처리 후 얻어진 삼량체 폴리이소시아네이트 조성물에서, 잔여 단량체 함량은 조성물의 질량에 기반할 때 0.2wt%보다 작거나 같다.
일부 구체적인 실시형태에서, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트의 제조방법은,
(11) 불활성 기체 분위기에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 반응용기에 첨가하고, 시스템을 60 - 80℃까지 승온시킨 후 촉매 I를 한 방울씩 첨가하여, 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO%값이 적합한 값(예를 들어, 35 - 45%)으로 떨어지면, 종결제 I를 첨가하여 반응을 종결하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
(12) 얻어진 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-상기 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30분임-; 및
(13) 분리 장치(예를 들어, 2단 박막 증발기)에 의해, 열처리된 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 160 - 165℃이다.
연구 결과, 반응이 종결되었을 때, 시스템 중의 촉매 I과 종결제 I은 염계 화합물을 생성할 수 있는바, 이들은 여전히 약한 촉매 활성을 구비하여, 일정한 조건에서 제품의 안정성을 좋지 않게 함을 발견하였다. 추측에 따르면, 반응액에 대해 고온 열처리를 수행하여, 촉매와 종결제에 의해 생성된 염계 화합물을 고온에서 반응액 중의 이소시아네이트기와 반응하게 하여 보다 안정적인 물질을 생성하여, 촉매 활성을 잃고, 제품의 저장 안정성을 현저하게 향상시킬 것이다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 조성물은 뷰렛 폴리이소시아네이트일 수 있다.
제2 실시형태에서, 저장 안정성 폴리이소시아네이트의 제조방법은,
(21) 이소시아네이트 단량체 및 산성 촉매를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 반응 온도까지 가열한 후, 뷰렛화 시약인 수증기를 도입하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO% 값이 적합한 값(예를 들어, 33 - 37%)으로 떨어지면, 수증기 첨가를 중지하여 반응을 종결하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
(22) 얻어진 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-여기서, 상기 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30분임-; 및
(23) 분리 장치(예를 들어, 2단 와이핑형 증발기(two-stage wiped film evaporator))에 의해, 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 미반응 단량체를 제거하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 뷰렛 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 140 - 145℃이다.
예를 들어, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액은, 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
일부 예시에서, 단계 (21)에 따른 이소시아네이트 단량체와 수증기의 질량비는 40 - 60:1(예를 들어, 45:1, 50:1, 55:1, 58:1)이다.
일부 예시에서, 단계 (21)에 따른 산성 촉매는 모노알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 모노아릴포스페이트, 디아릴포스페이트, 프로피온산 및 피발산 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 모노알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 모노아릴포스페이트 또는 디아릴포스페이트는 1 - 30개 탄소원자를 구비한 이의 지방족, 분지된 지방족 또는 방향 지방족 그룹이고, 더 바람직하게는, 4 - 20개 탄소원자를 구비하며; 예를 들어, 메틸 포스페이트, 에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디헥실 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 이소옥틸 포스페이트, n-도데실 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디-n-프로필 포스페이트, 디-n-부틸 포스페이트, 디이소아밀 포스페이트, 디-n-데실 포스페이트, 디페닐 포스페이트 및 이의 혼합물이다.
일부 예시에서, 산성 촉매의 사용량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0.1 - 3.0wt%(예를 들어, 0.2wt%, 0.5wt%, 1.0wt%, 1.5wt%, 2.0wt%, 2.5wt%)이다.
산성 촉매는 적합한 용매에서 용액 또는 분산제로 형성되어 첨가되며, 바람직하게는, 산성 촉매를 직접적으로 시스템에 첨가한다. 반응액에서 불용성 폴리우레아의 형성을 더 잘 억제하기 위해, 적합하면, 이소시아네이트 용액에 용매를 별도로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 적합한 용매는 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 크실렌, 프로필렌글리콜디아세테이트, 부타논, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥사논, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 탄화수소 혼합물, 디클로로메탄 및 트리알킬 포스페이트 중의 하나 또는 다수일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 산성 촉매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트 및 트리메틸 포스페이트 중의 하나 또는 다수를 사용할 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따른 반응은, 용매를 첨가하지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
일부 예시에서, 단계 (21)의 반응 온도는 80 - 280℃(예를 들어, 110℃, 150℃, 200℃, 260℃)이고, 바람직하게는, 100 - 250℃이며; 반응시간은 50 - 400분(예를 들어, 100분, 150분, 200분, 300분)이고, 바람직하게는, 60 - 350분이다.
이 반응 시스템에서, 연구 개발 단계에서, NCO%값을 측정하여 반응의 전환율을 결정할 수 있으며, 전환율이 설정된 요구 사항에 도달하면, 수증기의 첨가를 중지하여 반응을 완료할 수 있다. 산업화 단계에서, 일반적으로, 반응이 안정화된 후 유입수의 양을 제어하여 반응의 완료를 결정할 수 있다. 종결제를 첨가하여 반응을 종결시킬 필요는 없다.
일부 예시에서, 단계 (22)에서, 반응이 종결된 후 얻어진 폴리이소시아네이트 반응액을 분리 장치에 투입하기 전에, 먼저 이를 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높게 가열하고, 5 - 30분 체류하여 열처리를 수행한다. 상기 뷰렛 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 140 - 145℃이며, 즉, 열처리를 수행하는 온도는 150 - 175℃(예를 들어, 155℃, 160℃, 170℃)임을 이해할 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (23)에 따른 분리 장치는 2단 와이핑형 증발기이고; 상기 와이핑형 증발기의 와이핑 시스템은 롤러형 또는 스크레이퍼형일 수 있고, 증발기는 박막 증발기 또는 단경로 증발기일 수 있다. 상기 분리 처리공정 조건은, 제1 단 와이핑형 증발기의 분리 온도는 110 - 180℃(예를 들어, 120℃, 140℃, 160℃)이고, 분리 절대 압력은 5 - 500Pa(예를 들어, 5Pa, 10Pa, 50Pa, 100Pa, 200Pa, 400Pa)이며; 제2 단 와이핑형 증발기의 분리 온도는 120 - 180℃(예를 들어, 130℃, 140℃, 160℃)이고, 분리 절대 압력은 5 - 200Pa(예를 들어, 5Pa, 10Pa, 50Pa, 100Pa, 150Pa)인 것을 포함한다.
일부 구체적인 실시형태에서, 뷰렛 폴리이소시아네이트의 제조방법은,
(21) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 산성 촉매를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 반응 온도까지 가열한 후, 뷰렛화 시약인 수증기를 도입하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO% 값이 적합한 값(예를 들어, 33 - 37%)으로 떨어지면, 수증기 첨가를 중지하여 반응을 종결하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
(22) 얻어진 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-상기 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30분임-; 및
(23) 분리 장치(예를 들어, 2단 와이핑형 증발기)에 의해, 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 100% 고체를 함유하는 뷰렛 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 뷰렛 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 140 - 145℃이다.
연구 결과, 반응이 완료된 후, 반응액에서 반응에 참여하지 않은 이소시아네이트 단량체를 직접적으로 분리 제거하면, 시스템에서 부분 촉매(일반적으로, 잔류량은 100 - 300ppm이고, 해당 잔류량은 뷰렛 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트의 느린 분해를 유도함)가 여전히 폴리이소시아네이트 제품에 잔류하며, 이들은 여전히 촉매 활성을 구비하고, 폴리이소시아네이트의 느린 분해를 더욱 촉진하여 일정 저장 조건에서의 제품의 안정성을 저하시키며; 또한, 폴리이소시아네이트 제품은, 용매를 사용하여 희석시키면, 용매에 미량의 물(산업화 용매의 수분 함량은 약 300ppm.이하임)을 함유하여, 잔류 촉매에 남아있는 활성은 잔류한 미량 수분과 폴리이소시아네이트의 반응을 더욱 촉진하여, 제품의 저장 안정성을 저하시킨다. 미반응 단량체를 분리하기 전에 먼저 반응액에 대해 열처리를 수행하면, 얻어진 반응액에 잔류된 촉매 자체가 활성 수소를 함유하고 있기 때문에, 이는 이소시아네이트의 NCO기와 반응할 수 있으나, 저온에서 반응이 매우 느리고, 고온에서 NCO기와의 반응을 촉진할 수 있으므로, 보다 안정적인 물질을 생성하고, 촉매로 하여금 촉매 활성을 잃고, 제품의 저장 안정성을 현저하게 향상시키는 것으로 추측된다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트 조성물은 우레트디온 폴리이소시아네이트일 수도 있다.
제3 실시형태에서, 저장 안정성 폴리이소시아네이트의 제조방법은,
(31) 이소시아네이트 단량체를 반응용기에 첨가하고 가열하여, 시스템을 반응 온도까지 상승시킨 후, 교반 조건에서 촉매 II 및 조촉매를 순차적으로 첨가하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO% 값이 적합한 값(예를 들어, 38 - 42%)으로 떨어지면, 종결제 II를 첨가하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
(32) 얻어진 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-여기서, 상기 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30분임-; 및
(33) 분리 장치(예를 들어, 2단 단경로 증발기)에 의해, 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 반응 시스템에서 미반응 단량체를 제거하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 우레트디온 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 130 - 135℃이다.
예를 들어, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액은, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
일부 예시에서, 단계 (31)에 따른 촉매 II는 3차 포스핀 촉매이고, 이는 다음 식 i로 표현되는 구조를 구비한다:
Figure pct00001
식에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 지방족 치환기 또는 방향족 치환기로부터 선택된다.
일부 예시에서, 상기 지방족 치환기는 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기 또는 시클로알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는, C1-C10의 직쇄 알킬기, C3-C10의 분지쇄 알킬기 또는 C3-C10의 시클로알킬기이며; 상기 방향족 치환기는 C7-C10의 방향족 치환기이고, 바람직하게는, 벤질기이다.
일부 실시형태에서, 상기 촉매 II는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 디시클로펜틸부틸포스핀, 트리펜틸포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 벤질디메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 및 트리-n-옥틸포스핀 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 바람직하게는, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리-n-옥틸포스핀 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
일부 예시에서, 상기 촉매 II의 사용량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0.01 - 1wt%(예를 들어, 0.02wt%, 0.04wt%, 0.08wt%, 0.1wt%, 0.2wt%, 0.4wt%, 0.6wt%, 0.8wt%)이고, 바람직하게는, 0.05 - 0.5wt%이다.
본 발명에서, 상기 3차 포스핀 촉매는 친핵 시약으로서, 공기 중의 산소에 의해 쉽게 산화되며, 사용 시 반드시 엄격하게 탈산소화를 수행하여야 하고, 동시에, 불활성 기체로 보호하여야 하며; 예를 들어, 트리-n-옥틸포스핀이 공기 중에 노출되면, 격렬한 산화 반응이 일어나, 트리옥틸포스핀옥사이드를 생성한다.
본 반응 시스템에서, 임의로 적합한 알코올을 조촉매로 선택하여 상기 3차 포스핀 촉매와 함께 사용될 수 있다.
일부 예시에서, 단계 (31)에 따른 조촉매는 저분자량의 1가 지방알코올 또는 다가 지방알코올로부터 선택되고, 바람직하게는, 분자량이 32 - 250인 1가 지방알코올 또는 다가 지방알코올로부터 선택된다. 이러한 1가 지방알코올 또는 다가 지방알코올은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 이성질체화된 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-디메틸펜탄디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 중의 하나 또는 다수로부터 선택될 수 있다.
일부 예시에서, 상기 조촉매의 사용량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0 - 5wt%(예를 들어, 0.05wt%, 0.2wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 4wt%)이고, 바람직하게는, 0.1 - 5wt%이며, 더 바람직하게는, 0.5 - 3wt%이다.
조촉매를 사용할 때, 실제로 조촉매로 작용하는 물질은 상기 조촉매와 이소시아네이트가 반응하여 형성된 카바메이트(carbamate)이다. 따라서, 상기 알코올을 사용하지 않고, 상기 알코올과 이소시아네이트의 반응에 의해 단독으로 제조된 후, 조촉매의 형태로 반응에 첨가하여도 적합하다.
일부 예시에서, 시스템에서의 이소시아네이트 단량체의 소모 질량이 시스템에서의 이소시아네이트 단량체의 총 질량에서 차지하는 비율은 10% - 80%이고, 바람직하게는, 30% - 70%이며, 종결제 II를 첨가하여 반응을 종결할 수 있다. 일부 예시에서, 상기 종결제 II는 아실클로라이드(예를 들어, 포르밀클로라이드, 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드 등), 술포네이트(예를 들어, 메틸톨루엔술포네이트, 에틸톨루엔술포네이트 등), 알킬포스페이트(예를 들어, 모노부틸 포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트 등) 및 설페이트(예를 들어, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 등) 중의 하나 또는 다수로부터 선택된다.
일부 예시에서, 단계 (31)에 따른 종결제 II의 사용량은 촉매 II의 몰 량의 80 - 120%(예를 들어, 90%, 100%, 110%)이다.
본 반응 시스템은 용매가 없는 조건에서 실시될 수 있으며, 이소시아네이트에 불활성인 용매의 존재하에 수행될 수도 있다. 적합한 용매는, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 크실렌, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 부타논, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥사논, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 탄화수소 혼합물, 디클로로메탄 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 그러나, 본 반응 시스템은, 용매를 첨가하지 않고 반응하는 것이 바람직하다.
본 반응 시스템에서, 알코올계 조촉매는 임의의 반응 단계에서 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 반응 전에, 조촉매를 출발 이소시아네이트 단량체에 첨가할 수 있으며, 촉매 II를 첨가한 후 시스템에 첨가할 수도 있고, 반응이 일정한 전환율에 도달한 후 첨가할 수도 있다.
본 반응 시스템 중의 촉매 II는 희석하지 않고 직접적으로 사용하거나, 용매에서 용액의 형태로 사용할 수 있다. 적합한 용매는 포스핀과 반응하지 않는 모든 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 지방족 또는 반향족의 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르 및 에테르 등일 수 있고, 바람직하게는, 알코올을 사용하여 촉매를 희석하거나 용매를 사용하지 않고 촉매를 희석한다.
일부 예시에서, 단계 (31)의 반응 온도는 40 - 70℃(예를 들어, 50℃, 60℃)이다.
일부 예시에서, 단계 (32)에서, 반응이 종결된 후 얻어진 폴리이소시아네이트 반응액을 분리 장치에 도입하기 전에, 먼저 이를 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높게 가열하고, 5 - 30분 체류하여 열처리를 수행한다. 상기 우레트디온 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 130 - 135℃이며, 즉, 열처리를 수행하는 온도는 140 - 165℃(예를 들어, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃)임을 이해할 수 있다.
연구 결과, 우레트디온 폴리이소시아네이트시스템에서, 반응이 종결되었을 때, 3차 포스핀 촉매와 종결제는 염계 화합물을 생성할 수 있고, 이들은 여전히 약한 촉매 활성을 구비하고, 제품의 저장 안정성을 저하시킨다. 추측에 따르면, 반응액에 대해 열처리를 수행하면, 촉매와 종결제로 생성된 염은 고온에서 반응액 중의 이소시아네이트기와 반응하여 보다 안정적인 물질을 생성할 수 있으며, 촉매 활성을 잃고, 제품의 저장 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
우레트디온 폴리이소시아네이트는 고온에서 쉽게 분해되므로, 얻어진 폴리이소시아네이트 생성물의 분해를 줄이기 위해, 분리 처리 시의 공정 조건을 제어하여야 한다. 일부 예시에서, 단계 (33)에 따른 분리 처리를 수행하는 분리 장치는 2단 단경로 증발기일 수 있다. 일부 예시에서, 상기 분리 처리 공정 조건은, 분리 온도가 100 - 160℃(예를 들어, 105℃, 120℃, 130℃, 140℃)이고, 바람직하게는, 110 - 150℃이며; 분리 절대 압력이 5 - 200Pa(예를 들어, 5Pa, 10Pa, 50Pa, 100Pa, 150Pa)인 것을 포함한다.
일부 구체적인 실시형태에서, 우레트디온 폴리이소시아네이트의 제조방법은,
(31) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 반응용기 내에 첨가하고 40 - 70℃까지 가열한 후, 교반 조건에서 촉매 II 및 조촉매를 순차적으로 첨가하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO% 값이 적합한 값으로 떨어지면, 종결제 II를 첨가하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
(32) 얻어진 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-상기 열처리 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리 시간은 5 - 30분임-; 및
(33) 분리 장치(예를 들어, 2단 단경로 증발기)에 의해, 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 반응 시스템에서 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 우레트디온 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 130 - 135℃이다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서, 임의의 필요한 시기에 안정화제 및 첨가제를 첨가할 수 있고, 이러한 안정화제 및 첨가제는 폴리이소시아네이트 분야에서 통상적인 첨가제이다. 이는 항산화제, 입체장해 페놀계 물질(예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-옥타데실하이드록시페닐프로피오네이트 등), 포스파이트계 물질(예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등), 자외선 흡수제(예를 들어, 벤조트리아졸계, 살리실산염계, 벤조페논계 등) 및 힌더드아민 광안정화제(예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피리딘) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같은 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하거나 상기한 바와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트로 제조하는 폴리우레탄 도료 및 폴리우레탄 점착제와 같은 관련 제품에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물을 사용하거나 상기한 제조방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 조성물은 차단제에 의해 차단된 후 폴리우레탄 도료 및 폴리우레탄 점착제 등 기타 관련 제품을 제조할 수 있다.
종래 기술과 비교할 때, 본 발명의 기술적 해결방법의 유익한 효과는 다음과 같다:
본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 과정에서, 중합반응이 완료된 후 및 분리 처리 전의 시스템에 대해 열처리를 수행하면, 최종 제품의 분자량 분포의 변화가 비교적 작으며; 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높은 열처리 온도를 사용하여 열처리를 수행하면, 시스템에서 안정성에 영향을 미치는 물질이 촉매 활성을 잃으며, 최종 얻어지는 제품의 저장 안정성(특히, 점도 안정성 및 미반응 단량체 함량의 안정성)은 대폭 향상된다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 안정성이 크게 향상되며, 50℃에서 30일 저장된 경우, 점도 증가폭은 이의 초기 점도의 15%를 초과하지 않으며, 또한, 미반응 단량체 함량의 변화폭 및 색수 변화폭도 매우 작다.
본 발명의 기술 특징 및 내용을 보다 구체적으로 이해할 수 있도록, 이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 비록 실시예에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하였지만, 본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시형태에 한정되지 않음을 이해하여야 한다.
<시험방법>
(1) 유리 이소시아네이트 단량체(free isocyanate monomer)의 함량 측정:
젤 크로마토그래피(LC-20AD/RID-10A, 컬럼: MZ-Gel SD plus10E3A, 5㎛(8.0*300mm), MZ-Gel SDplus 500A 5㎛(8.0*300mm), MZ-Gel SDplus 100A5㎛(8.0*300mm)를 직렬로 연결, 시마츠(Shimadzu); 이동상: 테트라하이드로퓨란; 유속: 1.0mL/분; 분석 시간: 40분, 컬럼 온도: 35℃)를 적용하여 이소시아네이트 원료를 정량 분석하고, 면적 정규화법(area normalization method)에 의해 측정 대상 시스템 내의 폴리머 및 단량체의 면적을 측정하며, 이소시아네이트 단량체의 함량(%)＝S(이소시아네이트 단량체의 피크 면적)/S(각 조성분의 피크 면적의 합)*100%이다.
(2) NCO% 함량 테스트는, 표준 GB/T 12009.4를 참조한다;
(3) 제품 점도의 측정 방법: 동역학 점도는 BrookField DV-I Prime 점도계를 사용하되, S21 로터로 25℃에서 측정한다;
(4) 제품 색수의 측정 방법: GB/T 3143-1982의 방법에 따라, HACH Lange 회사의 LICO 400를 사용하여 50mm 일회용 직사각형 큐벳(cuvette)에서 색수를 측정한다.
<화학 원료 정보>
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, Wannate®HDI, 완후아 케미컬;
2-에틸-1,3-헥산디올, 순도≥99%, Sigma-Aldrich;
테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액), Sigma-Aldrich;
트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액), Sigma-Aldrich;
벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액), Sigma-Aldrich;
트리-n-옥틸포스핀, 순도＞98.5%, 알라딘 시약;
트리-tert-부틸포스핀: 순도＞96%, 알라딘 시약;
비스(2-에틸헥실)포스페이트(디이소옥틸 포스페이트): 순도＞98.5%, 알라딘 시약;
디부틸포스페이트: 순도＞98.5%, 알라딘 시약.
이하, 각 실시예 및 비교예에서 특별한 설명이 없는 경우, 반응 전부터 촉매를 첨가하기까지 및 전체 반응 과정에서, 반응액은 항상 건조된 질소 보호 분위기에서 수행되도록 유지된다. 달리 명시되지 않는 한, 명세서에서의 모든 백분율은 질량 백분율이다.
실시예 1:
(1) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 1000g을 반응장치 내에 투입하고 70℃까지 가열하며, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액)의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액 2g(농도: 20wt%)을 첨가하여, 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하며; 반응액 중의 NCO 함유율이 39.2wt%에 도달하면, 0.22g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하여 반응을 종결하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 185 - 190℃에서 20분간 열처리하여, 열처리된 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다.
(3) 열처리된 혼합물을 2단 직렬 박막 증발기(Two-stage thin film evaporator)에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 155 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 156 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 15Hazen이고, 점도는 2830mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.07wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 19Hazen이고, 점도는 2985mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.09wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 155mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 5.48%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 4Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.02wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 나타낸다.
실시예 2:
(1) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 1000g을 반응장치 내에 투입하고 65℃까지 가열하며, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액)의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액 1.6g(농도: 20wt%)을 첨가하여, 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하며; 반응액 중의 NCO 함유율이 40.5wt%에 도달하면, 0.15g의 디부틸포스페이트를 첨가하여 반응을 종결하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 170 - 175℃에서 30분간 열처리하여, 열처리된 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다.
(3) 열처리된 혼합물을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 155 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 156 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 12Hazen이고, 점도는 2790mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.06wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 14Hazen이고, 점도는 3015mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.09wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 225mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 8.06%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 2Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.03wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 나타낸다.
실시예 3:
(1) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 1000g을 반응장치 내에 투입하고 65℃까지 가열하며, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액)의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액 2.4g(농도: 20wt%)을 첨가하여, 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하며; 반응액 중의 NCO 함유율이 40.3wt%에 도달하면, 0.25g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하여 반응을 종결하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 190 - 195℃에서 5분간 열처리하여, 열처리된 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다.
(3) 열처리된 혼합물을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 155 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 156 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 15Hazen이고, 점도는 2850mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.12wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 18Hazen이고, 점도는 3045mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.14wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 195mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 6.84%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 3Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.02wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 나타낸다.
비교예 1:
(1) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 1000g을 반응장치 내에 투입하고 70℃까지 가열하며, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액)의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액 2g(농도: 20wt%)을 첨가하여, 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하며; 반응액 중의 NCO 함유율이 39.2wt%에 도달하면, 0.22g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하여 반응을 종결하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 155 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 156 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 14Hazen이고, 점도는 2790mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.07wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 27Hazen이고, 점도는 3292mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.21wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 502mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 18%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 13Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.14wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성을 개선하는 효과는 대응되는 실시예에 비하여 현저하지 못함을 설명할 수 있다.
비교예 2:
(1) 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 1000g을 반응장치 내에 투입하고 70℃까지 가열하며, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 용액(농도: 25wt%, 메탄올 용액)의 2-에틸-1,3-헥산디올 용액 2g(농도: 20wt%)을 첨가하여, 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하며; 반응액 중의 NCO 함유율이 39.2wt%에 도달하면, 0.22g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하여 반응을 종결하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 155 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 156 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, 분리 및 잡질을 제거한 HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(3) 해당 분리 및 잡질을 제거한 폴리이소시아네이트 반응액을 160 - 165℃에서 30분간 열처리하여, HDI 삼량체 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 14Hazen이고, 점도는 2820mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.11wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 22Hazen이고, 점도는 3273mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.23wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 453mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 16%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 8Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.12wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성을 개선하는 효과는 대응되는 실시예에 비하여 현저하지 못함을 설명할 수 있다.
실시예 4:
(1) 2000g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 및 6g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 150℃까지 가열한 후, 45g의 수증기를 반응용기 내에 천천히 유입하여 반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하고; 수증기의 첨가 시간을 150분으로 제어하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 170 - 175℃에서 5분간 열처리하여, 열처리된 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다.
(3) 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 12Hazen이고, 점도는 8100mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.21wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 17Hazen이고, 점도는 8535mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.25wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 435mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 5.37%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 5Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.04wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 설명할 수 있다.
실시예 5:
(1) 2000g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 및 5.5g의 디부틸포스페이트를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 150℃까지 가열한 후, 45g의 수증기를 반응용기 내에 천천히 유입하여 반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하고; 수증기의 첨가 시간을 150분으로 제어하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 160 - 165℃에서 20분간 열처리하여, 열처리된 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다.
(3) 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 16Hazen이고, 점도는 8155mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.17wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 19Hazen이고, 점도는 8911mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.25wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 756mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 9.23%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 3Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.08wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 나타낸다.
실시예 6:
(1) 2000g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 및 6g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 150℃까지 가열한 후, 45g의 수증기를 반응용기 내에 천천히 유입하여 반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하고; 수증기의 첨가 시간을 150분으로 제어하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 150 - 155℃에서 30분간 열처리하여, 열처리된 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다.
(3) 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 14Hazen이고, 점도는 8165mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.17wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 18Hazen이고, 점도는 9317mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.26wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 1152mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 14.12%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 4Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.09wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 설명할 수 있다.
비교예 3:
(1) 2000g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 및 6g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 150℃까지 가열한 후, 45g의 수증기를 반응용기 내에 천천히 유입하여 반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하고; 수증기의 첨가 시간을 150분으로 제어하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 반응액을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트를 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 11Hazen이고, 점도는 8020mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.23wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 23Hazen이고, 점도는 9612mPa·s(25℃)이며, 잔류 단량체의 함량은 0.45wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 1592mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 19.85%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 12Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.22wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성을 개선하는 효과는 대응되는 실시예에 비하여 좋지 않음을 설명할 수 있다.
비교예 4:
(1) 2000g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함) 및 5.5g의 디부틸포스페이트를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 150℃까지 가열한 후, 45g의 수증기를 반응용기 내에 천천히 유입하여 반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하고; 수증기의 첨가 시간을 150분으로 제어하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(2) 해당 폴리이소시아네이트 반응액을 2단 직렬 박막 증발기에 유입한 후 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 박막 증발기의 분리 온도는 147 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 분리 및 잡질을 제거한 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다.
(3) 해당 반응액을 140 - 145℃에서 30분간 열처리하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 14Hazen이고, 점도는 8078mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.21wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 21Hazen이고, 점도는 9464mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.38wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 1386mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 17.16%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 7Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.17wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성을 향상시키는 효과는 대응되는 실시예에 비하여 좋지 않음을 설명할 수 있다.
실시예 7:
(1) 총 질량 M이 1000g인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함)를 반응용기 내에 첨가하고 50℃까지 가열하며, 이 온도에서 교반하고 2.5g의 트리-n-옥틸포스핀 및 15g의 2-에틸-1,3-헥산디올을 순차적으로 첨가하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하는바; 즉, 젤 크로마토그래피에 의해 반응 시스템을 정량 모니터링하고; 시스템에서의 HDI의 소모 질량 M1이, 첨가된 HDI 총 질량 M의 40%를 차지하면, 2.2g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하고 90℃까지 가열한 후, 2시간 유지하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다;
(2) 해당 폴리이소시아네이트 반응액을 140 - 145℃에서 30분간 열처리하여, 열처리된 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다;
(3) 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 2단 단경로 증발기에 유입하여 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 반응 시스템에서 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 15Hazen이고, 점도는 145mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.16wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 21Hazen이고, 점도는 158mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.21wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 13mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 8.97%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 6Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.05wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 설명할 수 있다.
실시예 8:
(1) 총 질량 M이 1000g인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함)를 반응용기 내에 첨가하고 50℃까지 가열하며, 이 온도에서 교반하고 2.5g의 트리-n-옥틸포스핀 및 15g의 2-에틸-1,3-헥산디올을 순차적으로 첨가하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하는바; 즉, 젤 크로마토그래피에 의해 반응 시스템을 정량 모니터링하고; 시스템에서의 HDI의 소모 질량 M1이, 첨가된 HDI 총 질량 M의 40%를 차지하면, 2.2g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하며 90℃까지 가열한 후, 2시간 유지하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다;
(2) 해당 폴리이소시아네이트 반응액을 160 - 165℃에서 5분간 열처리하여, 열처리된 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다;
(3) 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 2단 단경로 증발기에 유입하여 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 반응 시스템에서 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 17Hazen이고, 점도는 149mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.17wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 22Hazen이고, 점도는 166mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.23wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 17mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 11.41%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 5Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.06wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 설명할 수 있다.
실시예 9:
(1) 총 질량 M이 1000g인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함)를 반응용기 내에 첨가하고 50℃까지 가열하며, 이 온도에서 교반하고 2.2g의 트리-tert-부틸포스핀 및 15g의 2-에틸-1,3-헥산디올을 순차적으로 첨가하여, 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하는바; 즉, 젤 크로마토그래피에 의해 반응 시스템을 정량 모니터링하고; 시스템에서의 HDI의 소모 질량 M1이, 첨가된 HDI 총 질량 M의 41%를 차지하면, 2.3g의 디부틸포스페이트를 첨가하고 90℃까지 가열한 후, 2시간 유지하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다;
(2) 해당 폴리이소시아네이트 반응액을 145 - 150℃에서 15분간 열처리하여, 열처리된 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는다;
(3) 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 2단 단경로 증발기에 유입하여 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 반응 시스템에서 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 16Hazen이고, 점도는 156mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.20wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 23Hazen이고, 점도는 177mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.28wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 21mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 13.46%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 7Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.08wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성이 잘 향상되었음을 나타낸다.
비교예 5
(1) 총질량이 M인 1000g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함)를 반응용기 내에 첨가하고 50℃까지 가열하며, 이 온도에서 교반하고 2.5g의 트리-n-옥틸포스핀 및 15g의 2-에틸-1,3-헥산디올을 순차적으로 첨가하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하는바; 즉, 젤 크로마토그래피에 의해 반응 시스템을 정량 모니터링 하고; 시스템에서의 HDI의 소모 질량 M1이, 첨가된 HDI 총 질량 M의 40%를 차지하면, 2.2g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하고 90℃까지 가열한 후, 2시간 유지하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다;
(2) 해당 폴리이소시아네이트 반응액을 2단 단경로 증발기에 유입하여 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 반응 시스템에서 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 14Hazen이고, 점도는 147mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.15wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 26Hazen이고, 점도는 184mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.33wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 37mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 25.17%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 12Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.18wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성을 향상시키는 효과는 대응되는 실시예에 비하여 좋지 않음을 설명할 수 있다.
비교예 6:
(1) 총 질량 M이 1000g인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI이라 약칭함)를 반응용기 내에 첨가하고 50℃까지 가열하며, 이 온도에서 교반하고 2.5g의 트리-n-옥틸포스핀 및 15g의 2-에틸-1,3-헥산디올을 순차적으로 첨가하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하는바; 즉, 젤 크로마토그래피에 의해 반응 시스템을 정량 모니터링 하고; 시스템에서의 HDI의 소모 질량 M1이, 첨가된 HDI 총 질량 M의 40%를 차지하면, 2.2g의 비스(2-에틸헥실)포스페이트를 첨가하고 90℃까지 가열한 후, 2시간 유지하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다;
(2) 해당 폴리이소시아네이트 반응액을 2단 단경로 증발기에 유입하여 분리 처리하고, 여기서, 제1 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 50 - 100Pa이고, 제2 단 단경로 증발기의 분리 온도는 135 ± 2.5℃이며, 분리 절대 압력은 10 - 50Pa이고, 반응 시스템에서 미반응 HDI 단량체를 제거하여, 분리 및 잡질을 제거한 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는다;
(3) 해당 분리 및 잡질을 제거한 폴리이소시아네이트 반응액을 130 - 135℃에서 30분간 열처리하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 측정하면, 이의 색도는 15Hazen이고, 점도는 152mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.21wt%이다.
제조된 폴리이소시아네이트 조성물을 50℃에서 30일 방치한 후, 측정된 색도는 24Hazen이고, 점도는 185mPa·s(25℃)이며, 잔류 HDI 단량체의 함량은 0.36wt%이다.
비교 결과, 저장 전후 제품의 점도 변화 차이 절대값은 33mPa·s이고, 점도 변화폭은 초기 점도의 21.71%이다. 저장 전후 제품의 색수 변화 차이 절대값은 9Hazen이다. 저장 전후 제품의 잔류 HDI 단량체 함량의 변화 차이 절대값은 0.15wt%이다. 이로부터, 저장 전후 제품의 안정성을 향상시키는 효과는 실시예에 비하여 좋지 않음을 설명할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 제품은, 저장 안정성(예를 들어, 점도의 변화, 미반응 단량체 함량의 변화, 색수의 변화)이 크게 개선되었다. 예를 들어, 삼량체 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물의 경우, 일부 바람직한 실시형태에서, 50℃에서 30일 방치한 후, 제품의 점도 변화폭은 초기 점도의 10%보다 작으며, 색수 변화폭은 5Hazen보다 작고, 단량체 함량의 변화폭은 0.05wt%보다 작거나 같다. 예를 들어, 뷰렛 폴리이소시아네이트 조성물의 경우, 일부 바람직한 실시형태에서, 50℃에서 30일 방치한 후, 제품의 점도 변화폭은 초기 점도의 15%보다 작고, 색수 변화폭은 5Hazen보다 작으며, 단량체 함량의 변화폭은 0.09wt%보다 작거나 같다. 예를 들어, 우레트디온 폴리이소시아네이트 조성물의 경우, 일부 바람직한 실시형태에서, 50℃에서 30일 방치한 후, 제품의 점도 변화폭은 초기 점도의 15%보다 작고, 색수 변화폭은 7Hazen보다 작으며, 단량체 함량의 변화폭은 0.09wt%보다 작거나 같다.
열처리를 하지 않은 비교예에서 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 경우, 점도 및 색수의 변화가 크며, 미반응 단량체 함량의 변화폭도 실시예보다 크다. 열처리 공정 조건이 적합하지 않은 경우, 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 저장 안정성 개선 효과도 좋지 않다.
이상, 본 발명의 각 실시예를 설명하였으나, 상기 설명은 예시적인 것이지, 제한적인 것이 아니며, 또한, 개시된 각 실시예에 한정되지 않는다. 설명된 각 실시예의 범위 및 사상을 벗어나지 않는 경우, 다양한 수정 및 변형은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (11)

  1. 50℃에서 30일 저장된 경우, 아래와 같은 조건 ① 및 ②:
    ① 저장된 폴리이소시아네이트 조성물에서, 이소시아네이트 단량체 함량의 증가폭은 0.1wt%보다 작거나 같은 것; 및
    ② 저장된 폴리이소시아네이트 조성물에서, 점도 증가폭은 초기 점도의 15%를 초과하지 않는 것; 을 만족하는 것을 특징으로 하는 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 조성물은, 이소시아누레이트 구조, 카바메이트 구조, 알로파네이트 구조, 뷰렛(biuret) 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 우레트디온 구조, 카르보디이미드 구조 및 우레톤이민 구조 중의 하나 또는 다수를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 단량체는 방향족 유기 이소시아네이트, 지방족 유기 이소시아네이트 및 지환족 유기 이소시아네이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 디메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 노르보난 디메틸렌 이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저장 안정성 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법에 있어서,
    촉매계의 존재하에, 상기 이소시아네이트 단량체를 중합반응시키는 단계;
    적합한 전환율에 도달한 후, 반응을 종결하여 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계; 및
    얻어진 폴리이소시아네이트 반응액을 열처리하여, 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계; 를 포함하고,
    여기서, 상기 열처리의 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리의 시간은 5 - 30분이며; 열처리된 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 시스템에서 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 조성물은 삼량체 폴리이소시아네이트, 뷰렛 폴리이소시아네이트 및 우레트디온 폴리이소시아네이트 중의 하나 또는 다수를 포함하고;
    바람직하게는, 상기 삼량체 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 160 - 165℃이며;
    바람직하게는, 상기 뷰렛 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 140 - 145℃이고;
    바람직하게는, 상기 우레트디온 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 130 - 135℃인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    해당 제조방법은,
    (11) 불활성 기체 분위기에서, 상기 이소시아네이트 단량체를 반응용기에 첨가하고 가열하며, 시스템을 반응 온도까지 상승시킨 후 촉매 I를 첨가하여, 중합반응을 수행하고, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO% 값이 적합한 값으로 떨어지면, 종결제 I를 첨가하여 반응을 종결하여, 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
    (12) 얻어진 삼량체 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-여기서, 상기 열처리의 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리의 시간은 5 - 30분임-; 및
    (13) 분리 장치에 의해, 열처리된 삼량체 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 미반응 이소시아네이트 단량체를 제거하여, 삼량체 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    여기서, 상기 삼량체 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 160 - 165℃인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단계 (11)에 따른 촉매 I은 4차 암모늄 염기 및/또는 4차 암모늄 염계 촉매이고, 바람직하게는, 수산화콜린, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 1-아다만틸암모늄하이드록사이드, 헥사메토늄하이드록사이드, 테트라알킬암모늄의 유기 약산염, 테트라메틸암모늄옥타노에이트, 트리메틸히드록시프로필암모늄의 유기 약산염, 트리메틸히드록시에틸암모늄의 유기 약산염으로부터 선택되며; 및/또는
    상기 촉매 I의 첨가량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0.001wt% - 0.1wt%이고; 및/또는
    단계 (11)에 따른 종결제 I은 유기산 및/또는 아실화제로부터 선택되며, 바람직하게는, 포름산, 벤조산, 벤조일클로라이드, 디부틸포스페이트 및 비스(2-에틸헥실)포스페이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택되며; 및/또는
    단계 (11)의 반응 온도는 30 - 100℃이고, 바람직하게는, 40 - 80℃이며; 및/또는
    단계 (13)에 따른 분리 처리의 공정 조건은, 분리 온도가 90 - 180℃이고, 분리 절대 압력이 5 - 200Pa인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    해당 제조방법은,
    (21) 상기 이소시아네이트 단량체 및 산성 촉매를 반응용기 내에 첨가하고, 시스템을 반응 온도까지 가열한 후, 뷰렛화 시약인 수증기를 도입하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO% 값이 적합한 값으로 떨어지면, 수증기 첨가를 중지하여 반응을 종결하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
    (22) 얻어진 뷰렛 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-여기서, 상기 열처리의 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리의 시간은 5 - 30분임-; 및
    (23) 분리 장치에 의해, 뷰렛 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 미반응 단량체를 제거하여, 뷰렛 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    여기서, 상기 뷰렛 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 140 - 145℃인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계 (21)에 따른 이소시아네이트 단량체와 수증기의 질량비는 40 - 60:1이고; 및/또는
    단계 (21)에 따른 산성 촉매는 모노알킬포스페이트, 디알킬포스페이트, 모노아릴포스페이트, 디아릴포스페이트, 프로피온산 및 피발산 중의 하나 또는 다수로부터 선택되며, 상기 산성 촉매의 사용량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0.1 - 3.0wt%이고; 및/또는
    단계 (21)의 반응 온도는 80 - 280℃이며, 바람직하게는, 100 - 250℃이고, 반응시간은 50 - 400분이며, 바람직하게는, 60 - 350분이고; 및/또는
    단계 (23)에 따른 분리 장치는 2단 와이핑형 증발기이며, 상기 분리 처리의 공정 조건은, 제1 단 와이핑형 증발기의 분리 온도가 110 - 180℃이고, 분리 절대 압력이 5 - 500Pa이며, 제2 단 와이핑형 증발기의 분리 온도가 120 - 180℃이고, 분리 절대 압력이 5 - 200Pa인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    해당 제조방법은,
    (31) 이소시아네이트 단량체를 반응용기에 첨가하고 가열하며, 시스템을 반응 온도까지 상승시킨 후, 교반 조건에서 촉매 II 및 조촉매를 순차적으로 첨가하여 중합반응을 수행하며, 반응액의 NCO%를 추적 및 측정하여, NCO% 값이 적합한 값으로 떨어지면, 종결제 II를 첨가하여 반응을 종결하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액을 얻는 단계;
    (32) 얻어진 우레트디온 폴리이소시아네이트 반응액에 대해 열처리하여, 열처리된 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 얻는 단계-여기서, 상기 열처리의 온도는 얻어진 폴리이소시아네이트 제품의 열감응 온도보다 10 - 30℃ 더 높고, 상기 열처리의 시간은 5 - 30분임-; 및
    (33) 분리 장치에 의해, 우레트디온 폴리이소시아네이트 혼합물을 분리 처리하고, 반응 시스템에서 미반응 단량체를 제거하여, 우레트디온 폴리이소시아네이트를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    여기서, 상기 우레트디온 폴리이소시아네이트의 열감응 온도는 130 - 135℃인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 (31)에 따른 촉매 II는 3차 포스핀 촉매이고, 바람직하게는, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리-n-옥틸포스핀 중의 하나 또는 다수로부터 선택되며; 상기 촉매 II의 사용량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0.01 - 1wt%이고, 바람직하게는, 0.05 - 0.5wt%이며; 및/또는
    단계 (31)에 따른 조촉매는 저분자량의 1가 지방알코올 또는 다가 지방알코올로부터 선택되며, 바람직하게는, 분자량이 32 - 250인 1가 지방알코올 또는 다가 지방알코올로부터 선택되고; 상기 조촉매의 사용량은 이소시아네이트 단량체 중량의 0 - 5wt%이며, 바람직하게는, 0.1 - 5wt%이고, 더 바람직하게는, 0.5 - 3wt%이며; 및/또는
    단계 (31)에 따른 종결제 II는 아실클로라이드, 술포네이트, 알킬포스페이트 및 설페이트 중의 하나 또는 다수로부터 선택되고, 상기 종결제 II의 사용량은 촉매 II의 몰 량의 80 - 120%이며; 및/또는
    단계 (31)의 반응 온도는 40 - 70℃이고; 및/또는
    단계 (33)에 따른 분리 처리의 공정 조건은, 분리 온도가 100 - 160℃이며, 바람직하게는, 110 - 150℃이고; 분리 절대 압력이 5 - 200Pa인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물의 제조방법.
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