CN101072805A - 生产含有缩二脲基团且储存稳定的无色多异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用水和/或水蒸气作为缩二脲化试剂由二－或多异氰酸酯制备含有缩二脲基团的储存稳定的无色多异氰酸酯的方法。本发明还涉及一种用于生产所述多异氰酸酯的设备及其用途。

Description

生产含有缩二脲基团且储存稳定的无色多异氰酸酯的方法
本发明涉及一种使用水和/或蒸汽作为缩二脲化试剂由二-或多异氰酸酯制备含有缩二脲基团的储存稳定的无色多异氰酸酯的方法，以及用于该目的的设备及其用途。
DE-C1 197 07 576描述了一种由异氰酸酯和二胺制备含有缩二脲基团的芳族多异氰酸酯的方法，其中使二胺和异氰酸酯在混合室中相互反应，然后在一段搅拌釜中或者合适的话在多段搅拌釜级联中完成反应。
EP-B1 3505同样描述了一种由异氰酸酯和二胺制备含有缩二脲基团的多异氰酸酯的类似方法，其中借助光滑喷嘴将胺组分计量加入异氰酸酯中。
这两种方法的缺点为它们由胺和异氰酸酯作为原料开始。由于胺的高反应性，与异氰酸酯的反应难以控制，因此可能导致显著形成不希望的脲，所述脲通常难以溶于反应介质并可导致堵塞。此外，这些方法在实际中在较高压力和温度下进行，这由于热负荷而增加了产物色数。
EP-A1 716 080描述了一种由异氰酸酯和水或蒸汽制备含有缩二脲基团的异氰酸酯的方法，其中引入呈细微分散形式的水以控制反应。
DE-A1 195 25 474描述了一种在级联反应器排列中通过逆流方法由异氰酸酯和水或蒸汽制备含有缩二脲基团的异氰酸酯的方法。根据示于其中图2的实施方案，在级联反应器的顶部加入催化剂并且经由汲取管(diptub)(DE-A1 195 25 474的图3中的6A)在其底部加入作为缩二脲化试剂的蒸汽。
该反应程序的缺点为蒸汽经由反应器底部的产物出料通入设备的下游部分并可在其中导致不受控制的反应形成聚脲。此外，以这种方式安装的汲取管由于形成结壳易于导致堵塞。此外，在所述反应程序中，所有分散能量必须通过搅拌，即经由移动组件引入反应混合物中，这导致这类移动组件极易发生故障。移动组件又需要密封和轴承，如汲取管，其在连续操作中难以更换(尽管可以换)。
本发明的目的是提供一种由异氰酸酯形成缩二脲的方法，其中水或蒸汽仅在反应过程中存在并且不会出现在设备的下游部分中。
该目的通过一种由如下组分制备含有缩二脲基团的多异氰酸酯的方法实现：
a)至少一种二-和/或多异氰酸酯，
b)作为缩二脲化试剂的水和/或蒸汽(水(蒸气))，
c)以及合适的话至少一种催化剂，同时释放二氧化碳，该方法包括如下步骤：
i)在混合装置中将组分a)和b)以及合适的话c)以至少0.05×106J/kg水(蒸气)的混合能量混合，和
ii)将由i)得到的反应混合物通入至少一个反应器中，在该反应器中使所述反应混合物、水(蒸气)和二氧化碳并流或逆流，优选并流通过。
本发明的优点为在根据本发明制备的产物离开反应区域之后没有发生可能导致组件堵塞的显著缩二脲化。此外，可以易于维护和/或更换的方式设计用于进行本发明方法而安装的组件。
在本文中，术语“水和/或蒸汽”缩写为水(蒸气)。
特别适用于本发明方法的二-和/或多异氰酸酯为(环)脂族异氰酸酯，即具有至少2个，优选2-6个，特别优选2-4个，非常特别优选2或3个，尤其是2个与作为脂族和/或环脂族体系一部分的碳原子键合的异氰酸酯基团的那些化合物。
合适的二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的二异氰酸酯。
芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环体系的那些。
环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环体系的那些。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支化链的那些，即无环化合物。
特别优选的脂族二异氰酸酯为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-和/或2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，特别优选的环脂族二异氰酸酯为1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸根合环己烷、4，4′-或2，4′-二(异氰酸环己酯基)甲烷、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸甲酯基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸根-1-甲基环己烷。使用芳族异氰酸酯，尤其是甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯(TDI)、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)及其混合物的程序也是可接受的。优选脂族或环脂族异氰酸酯，特别优选六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
作为生产的结果，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯通常以比例为1.5∶1-1∶1.5，优选1.2∶1-1∶1.2，特别优选1.1∶1-1∶1.1，非常特别优选1∶1的异构体混合物得到。
在工业上二异氰酸酯例如可通过如下方法制备：通过描述于德国专利20 05 309和DE-A 2 404 773中的方法使二胺光气化，或通过如EP-B-0 126 299(US-A-4 596 678)、EP-B-0 126 300(US-A-4 596 679)、EP-A-0 355 443(US-A-5 087 739)和EP-A-0 568 782中的不含光气的方法(二脲烷裂解)。根据本发明，所用异氰酸酯是通过不含光气的方法还是含光气的制备方法得到并不重要。
起始于光气化方法的异氰酸酯通常具有100-400mg/kg的总氯含量，而根据本发明优选的异氰酸酯的总氯含量小于80mg/kg，优选小于60，特别优选小于40，非常特别优选小于20，尤其是小于10mg/kg。总氯含量通常小于15mg/kg，优选小于10mg/kg，尤其是小于5mg/kg。尤其使用起始于不含光气的方法的那些异氰酸酯。
也可以区别可水解氯含量和不可水解氯含量，可水解氯部分通常为占总氯含量的约0.5-80％，优选1-50％，特别优选2-30％。
可水解氯含量根据ASTM D4663-98测定且优选小于40重量ppm，特别优选小于30重量ppm，非常特别优选小于20重量ppm。
含有缩二脲基团的多异氰酸酯通过在至少一个反应器中将缩二脲化试剂水(蒸气)料流混入含异氰酸酯的料流中并热处理而制备。异氰酸酯基团与水(蒸气)反应形成缩二脲基团，并释放二氧化碳(CO2)，该二氧化碳部分溶解于反应混合物中和/或可部分形成与反应混合物相邻的气相。
由于在反应混合物中存在二氧化碳，取决于所用催化剂(参见下文)可形成含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯。通常而言，含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯在反应混合物中的比例小于1重量％，优选0.75重量％，特别优选小于0.5重量％，非常特别优选小于0.3重量％，尤其是小于0.1重量％。
反应优选在至少一种催化剂c)存在下进行。
所述催化剂例如可以为如DE-A1 44 43 885中所公开的OH-酸性化合物。这些化合物的优点为它们的挥发性小，因此合适的话可以作为盐从反应混合物中滤出或作为非干扰化合物保留在最终产物中，并且在反应过程中同样形成非干扰分解产物或副产物。另一优点在于酸的良好催化活性。
适合本发明方法的OH-酸性化合物尤其为质子酸。可优选使用如下化合物，它们已证明特别有用：磷酸和/或其单-和/或二烷基酯或者单-和/或二芳基酯和/或硫酸氢盐。优选使用磷酸的单-和/或二烷基酯或者单-和/或二芳基酯，其中其脂族、支化脂族、芳脂族或芳族基团具有1-30个，优选4-20个碳原子。优选使用磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(正丁基)酯和磷酸二(十六烷基)酯。
特别合适的是磷酸二丁基酯和磷酸二异丙基酯。优选磷酸二(2-乙基己基)酯。
合适的质子酸例如为硫酸氢盐，尤其是四烷基铵硫酸氢盐，其脂族、支化脂族或芳脂族基团具有1-30个，优选4-20个碳原子。
其它实例为磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、2-甲苯磺酸、4-甲苯磺酸、苯磺酸、环十二烷磺酸、樟脑磺酸或萘-1-或2-磺酸，或者单-和二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、新戊酸、硬脂酸、环己烷甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸或邻苯二甲酸。
例如描述于EP-A-259 233中的(芳)脂族羧酸证明效果较差。
特别优选pKa值＜10的质子酸。优选酸性催化剂为磷酸或上述磷酸酯如磷酸甲基酯、磷酸乙基酯、磷酸正丁基酯、磷酸正己基酯、磷酸2-乙基己基酯、磷酸异辛基酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸二甲基酯、磷酸二乙基酯、磷酸二正丙基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸二正戊基酯、磷酸二异戊基酯、磷酸二正癸基酯、磷酸二苯基酯或磷酸二苄基酯及其混合物。
特别优选所述类型的二烷基磷酸酯。非常特别优选的催化剂为磷酸二正丁基酯和磷酸二(2-乙基己基)酯。
这些酸在本发明方法中的用量基于所用二异氰酸酯的总量为0.01-1.0重量％，优选0.02-0.5重量％，非常特别优选0.05-0.5重量％。酸可以以合适溶剂中的溶液或分散体加入。优选将酸直接加入。
所述OH-酸性化合物的优点为它们的挥发性通常很小，因此合适的话可以作为盐从反应混合物中滤出或作为非干扰化合物保留在最终产物中，或者在反应过程中同样形成非干扰分解产物或副产物。另一优点在于酸的良好催化活性。
此外作为催化剂，还可使用强无机路易斯酸或布朗斯台德酸如三氟化硼、三氯化铝、硫酸、亚磷酸、盐酸和/或含氮碱无机碱与无机和/或有机酸的盐，如DE-A-19 31 055第3页最后一段至第6页第一整段中所述，此处引入作为参考。
需要的话，还可加入少量选自如下的如WO 96/25444中所述的稳定剂：脲、氨、缩二脲、脲衍生物或羧酰胺，优选脲、N-甲基脲、N-乙基脲、N，N-二甲基脲、N，N′-二甲基脲、N，N-二乙基脲、N，N′-二乙基脲、亚乙基脲或苯脲；特别优选脲。
这类稳定剂的用量基于(a)中的异氰酸酯基团为0.01-2.0mol％，优选0.05-1mol％。
在优选实施方案中，将这些稳定剂溶于或分散于至少一种上述溶剂，特别优选水中。
为了甚至更好地抑制不溶性聚脲的形成，合适的话可额外加入溶剂作为加溶剂。例如适合于此的是二烷，四氢呋喃，羧酸烷氧基烷基酯如三甘醇二乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、丙二醇二乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、己烷、甲苯、二甲苯、苯、氯苯、邻二氯苯、烃混合物、二氯甲烷和/或三烷基磷酸酯。
作为溶剂的烃的实例为芳族和/或(环)脂族烃及其混合物，卤代烃，酯和醚。
特别优选单-或多烷基化苯和萘及其混合物。
优选的芳族烃混合物为主要包含芳族C7-C14烃且沸点范围为110-300℃的那些；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、枯烯、四氢萘和包含这些化合物的混合物。
它们的实例为购自ExxonMobil Chemical的Solvesso牌，尤其是Solvesso100(CAS No.64742-95-6，主要为C9-和C10芳族化合物，沸点范围为约154-178℃)、150(沸点范围为约182-207℃)和200(CAS No.64742-94-5)，以及购自Shell的Shellsol牌。包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以结晶油(如结晶油30，沸点范围为约158-198℃或结晶油60：CAS No.64742-82-1)，溶剂油(同样为CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻油：沸点范围为约155-180℃，重油：沸点范围为约225-300℃)市购。这类烃混合物的芳族化合物含量通常超过90重量％，优选超过95重量％，特别优选超过98重量％，非常特别优选超过99重量％。有利的是可使用具有特别低的萘含量的烃混合物。
根据本发明，优选使用乙酸甲氧基丙酯、磷酸三甲基酯、磷酸三正丁基酯和磷酸三乙基酯或这些化合物的任何所需混合物。
然而，本发明反应优选在溶剂不存在下进行。
本发明方法中的缩二脲化试剂b)为水和/或蒸汽。
水(蒸气)料流可额外包含惰性料流如液体或气体惰性料流。惰性料流优选以气体形式加入。在反应条件下与异氰酸酯料流、含水(蒸气)的料流和/或催化剂基本不发生反应，即反应程度小于5mol％，优选小于2mol％，特别优选小于1mol％的所有气体均适合用作惰性介质。这些气体的实例为CO2、CO、N2、He、Ar，烃类如甲烷等及其混合物。优选使用二氧化碳和/或氮气。特别优选使用氮气。
氧气含量小于10体积％，优选小于8体积％，特别优选约6体积％的氮气/氧气或优选氮气/空气混合物也是可接受的。
惰性料流与水(蒸气)料流的摩尔比为1∶1000-1∶0.1，特别优选1∶100-1∶1，非常特别优选1∶10-1∶1，尤其是1∶5-1∶1。
可将静态或动态混合装置用作段i)中的混合装置。
这些装置的实例为泵、混合泵、喷射混合装置或充气搅拌器及其组合。优选使用喷射混合装置。
混合通常在至少30℃，优选至少50℃，特别优选至少80℃，非常特别优选至少100℃的温度下进行。
混合过程中的温度上限通常为250℃，优选190℃，特别优选150℃。
混合装置中的混合时间优选不超过总的平均停留时间(反应开始和停止之间的平均时间)的十分之一，特别优选不超过二十分之一，非常特别优选不超三十分之一，尤其是不超过百分之一。
在所述混合装置中的混合时间通常为0.01-120秒，优选0.05-60秒，特别优选0.1-30秒，非常特别优选0.5-15秒，尤其是0.7-5秒。混合时间的含义是指从开始混合直至所得混合物的97.5％的液体组分的混合分数基于达到理想混合状态时获得的混合物的混合分数理论最终值与该最终值偏离小于2.5％消耗的时间(对于混合分数的概念例如参见J.Warnatz，U.Maas，R.W.Dibble：Verbrennung，Springer Verlag，Berlin HeidelbergNew York，1997，第2版，第134页)。
混合装置出口处的绝对压力为0.3-10巴，优选0.6-7巴，特别优选0.8-5巴。
对于使用静态混合装置，混合装置的异氰酸酯进料侧的起始压力比混合装置的出口侧的压力高2-100巴，优选4-60巴，特别优选10-50巴。
对于使用静态混合装置，混合装置的水(蒸气)进料侧的起始压力比混合装置的出口侧的压力高0.2-20巴，优选0.4-10巴，特别优选1-5巴。
与混合装置的类型无关，为了良好混入水或蒸汽中，每kg混入的水(蒸气)需要0.05×106至20×106，优选0.2×106至10×106，特别优选0.5×106至7×106焦耳的混合能量。
在混合装置中，在惰性气体存在或不存在的条件下混合含二异氰酸酯的料流和水(蒸气)料流。
所用混合喷嘴可以为轴向不对称或优选轴向对称的混合喷嘴。对于使用轴向对称的混合喷嘴，将原料料流之一通常经由同轴进料管或多个同轴排列的进料管喷雾至混合管中。第二原料料流经由同轴进料管和混合管之间的环形间隙喷入。同轴进料管与混合管的直径之比通常为0.05-0.95，优选0.2-0.8。含水(蒸气)的料流可经由内部的同轴入口或经由环形间隙中心式喷入。优选将水(蒸气)料流经由内部的同轴喷射进料引入。
喷嘴之后的混合管长度通常为混合管直径的2-20倍，优选为混合管直径的4-10倍。
混合管中的速率通常为1-100m/s，优选5-30m/s。
对于使用轴向不对称的混合喷嘴装置，可以使用混合室构造，其中将原料料流通入混合室并从混合室中取出混合物料流。其它可能的轴向不对称的混合喷嘴装置为T-或Y-混合器。
所用静态混合器可以为所有常规静态混合器(例如Sulzer SMX/SMV)或喷嘴或孔板混合器。
喷射进料中的水(蒸气)流速在10-400m/s，优选30-350m/s，特别优选60-300m/s内变化。喷射进料中的异氰酸酯流速在5-100m/s，优选20-80m/s，特别优选30-70m/s内变化。
水(蒸气)的用量基于新鲜引入的异氰酸酯(a)中的异氰酸酯基团为0.5-20mol％，优选2-15mol％。
可将所有具有一定体积的常规反应器如搅拌釜、喷射回路反应器、泡罩塔、管式反应器、容器或塔用作反应设备。也可以组合使用或多重使用设备类型。例如，搅拌釜可与管式反应器组合。本方法也可在搅拌釜级联中进行。
有利的是反应设备中的流动为至少部分湍流，优选全部湍流。
如果反应设备包括一个或多个搅拌釜，则优选调节流速，以使表征功率输入的牛顿数不与改变速率时的由搅拌直径得到的雷诺数成反比。特别优选调节流速，以使牛顿数不依赖于改变速率时的雷诺数。
如果使用没有内件的管式反应器，则雷诺数优选为至少2300，特别优选至少2700，非常优选至少3000，尤其是至少4000，至少7000，或尤其是至少10000。
优选使用至少一个具有纵向流动且直径与长度之比为1∶1.2-1∶10，优选1∶1.5-1∶6的搅拌釜。在另一特别优选的实施方案中，所述搅拌釜通过内件级联。内件可为穿孔金属板、筛、带槽的塔盘或同心盘，如DE-A1 195 25 474中所述。借助内件将搅拌釜优选分成2-10个区段，特别优选3-6个区段，这些区段通过所述内件相互分开。当然，也可使用互相分开的搅拌釜。
在所述搅拌釜中的比体积(volume-specific)功率输入应为至少0.1瓦/升，优选至少0.3瓦/升，特别优选至少0.5瓦/升。通常至多20瓦/升，优选至多6瓦/升，特别优选至多2瓦/升就足够了。
该功率可经由所有可能的搅拌器类型如倾斜叶片式、锚式、盘式、涡轮和束流式搅拌器引入。优选使用盘式和涡轮搅拌器。
可以在轴上安装多个搅拌器。优选在轴上使用基于每个级联区段一个搅拌器。搅拌元件的直径为搅拌釜直径的0.1-0.9倍，优选0.2-0.6倍。
搅拌釜或级联的搅拌釜可用或不用挡板操作。优选用挡板进行操作。通常每个区段用1-10挡板，优选2-4挡板进行操作。
将水(蒸气)/异氰酸酯混合物供入反应设备中。在其中反应设备为主要竖直排列的装置(例如竖直管式反应器、塔或细长搅拌釜)的优选实施方案中，可将水(蒸气)/异氰酸酯混合物从下面(液相与CO2并流)供入或从上面(与CO2逆流)供入，优选从下面供入。
在混合过程中或反应器中形成的CO2可在系统的任何位置除去。优选仅在水(蒸气)完成反应之后进行所述除去。
在反应器ii)中的停留时间为0.2-10小时，优选0.4-6小时，特别优选0.5-3小时。有利的是选择反应时间以最终达到理论NCO值。理论NCO值为在所用水(蒸气)的总量已形成理论预期量的缩二脲基团时反应混合物所具有的NCO值。
在反应区区域中的温度为30-250℃，优选100-190℃，特别优选120-170℃。
有利的是可在区段间改变温度；例如，温度可沿着反应器增加、降低或保持相同；优选增加或保持相同。
反应器中的绝对压力为0.3-10巴，优选0.6-4巴，特别优选0.8-2巴。
优选在反应体系中添加催化剂c)；因此，催化剂料流可在反应器中单独混入或者在多个点混入或混入供入混合喷嘴的料流之一中。优选将催化剂混入供入混合喷嘴的料流之一中。特别优选将催化剂料流供入进入混合装置的包含异氰酸酯基团的料流中。
在最简单的实施方案中，本发明包括混合装置i)和反应器ii)的组合。那么，此处将含有或不含有催化剂c)的异氰酸酯料流与含水(蒸气)的料流b)混合，然后引入反应器ii)中。混合装置i)和反应器ii)无需分开；相反，反应器可与混合装置直接连接。
在混合装置ii)中，反应可在组分的混合之后立即开始，因而反应没有必须限制在反应器中。
本发明的另一实施方案包括建立混合循环，该循环包括用于循环异氰酸酯/多异氰酸酯的泵，合适的话配有储泵器(pump reservoir)和/或混合装置。
混合循环的含义是指包括至少一个泵和至少一个混合装置如静态混合器和/或混合元件的泵送循环，并且至少一种待混合的组分计量加入到该循环中，优选在泵的上游进行。此外，泵送循环还可包括储泵器。此外，泵送循环还可包括至少一个换热器。
泵从储泵器中吸出含异氰酸酯的料流并将其输送至混合装置，再从混合装置供回储泵器中。可取出部分循环料流，并输送至反应器ii)中，优选在混合装置和储存池之间取出。
或者或额外地，还可将新鲜异氰酸酯和催化剂优选在反应器起始处供入反应器，特别优选供入至反应区的起始25％中，非常特别优选供入反应区的起始10％中。然后在反应器内进行混合，以及合适的话额外利用以下事实：从反应器的任何所需点取出部分料流并将其供入混合循环。
在优选实施方案中，也可在反应器和/或混合循环的多个点供入催化剂。
在料流进入混合装置之前，将新鲜异氰酸酯料流加入含异氰酸酯的料流中。为了促进新鲜异氰酸酯料流混入含异氰酸酯的泵送料流中，可使用静态混合装置或其它混合装置。
然后在混合装置中，将含异氰酸酯的料流与含水(蒸气)的料流混合。在作为混合循环的实施方案中，将来自混合装置的出料至少部分输送回储泵器中。将出料的剩余部分料流输送入反应器中。储泵器的使用并不是必须的，但其便于有利地调节泵操作。
本发明的优选实施方案包括混合循环与反应器的组合。为此，从反应器中经由泵取出含异氰酸酯的料流并将其输送入混合装置中。在混合装置中，混入含水(蒸气)的料流。将来自混合装置的料流再循环至反应器中。将催化剂料流和新鲜异氰酸酯料流在混合喷嘴上游供入含异氰酸酯的料流中和/或直接输入反应器中。
在特别优选的实施方案中，反应器包括级联的搅拌釜。从级联的搅拌釜的最低区段取出输送入混合装置的异氰酸酯溶液。
根据本发明方法特别有利的实施方案，通过安装在搅拌反应器中的挡板改进气体部分在液体反应物中的分布。隔一定距离排列且具有中心孔的盘可用作各区段之间的分隔元件。此外，可使用在搅拌反应器的纵向上运行的挡板。可将10-95体积％的氮气和/或二氧化碳与作为缩二脲化试剂供入的反应物，优选水蒸气混合。对于反应，建立60-200℃，优选100-150℃的温度。优选用二异氰酸酯洗涤从搅拌反应器的顶端流出的废气，所用二异氰酸酯可预冷却至约0-20℃的温度，但并不是必须的。然后将从洗涤步骤排出的二异氰酸酯供入工艺中。这种用新鲜异氰酸酯洗涤废气减少了聚脲残留物在废气体系中的沉积。
根据本发明，提供了具有垂直管式容器的搅拌反应器用于进行本方法，其中在所述容器中，驱动轴与纵轴平行地可旋转固定，至少两个盘式搅拌器隔一定距离固定于驱动轴，并且在这些盘式搅拌器之间在所述容器的内表面上排列具有中心孔的分隔元件。已发现有利的是取决于反应参数使用2-7个盘式搅拌器和1-6个分隔元件。分隔元件的孔与其总面积之比取决于搅拌器尺寸。
根据本发明搅拌反应器的另一研究方案，与反应器纵轴平行地运行且径向向内延伸的挡板可排列在所述搅拌反应器的内表面上。优选这些挡板以一定距离固定于反应器内表面。有利的是，提供至少2个，优选2-6个，特别优选2-4个，非常特别优选2、3或4个相距相同角距离的挡板。就它们的宽度而言，挡板可为容器直径的0.1-0.4倍。
此外，可能有利的是在反应器中提供不搅拌的区段(静止区域)。在本发明的优选实施方案中，这些静止区域可存在于入口和/或出口处，尤其存在于入口和出口处。
搅拌反应器可由可加热夹套或焊上的全管或半管封闭。有利的是将搅拌反应器的顶端与下部可装有冷凝器的容器(废气洗涤器)连接。在所述冷凝器之上为用于液体反应物的注射器。该装置通向废气管。
有利的是搅拌反应器的高度与其直径之比为2-6且优选大于4.5。
用上述设计的反应器，本发明方法可特别有利地进行。
本发明的其它细节和优点示于附图中的中试装置的描述。
图1显示了包括级联式搅拌反应器的本发明设备。
图2显示了排列在搅拌反应器中的盘式和倾斜叶片式搅拌器的平面图。
在示于图1的装置中，优选用于制备含缩二脲基团的(环)脂族多异氰酸酯的反应在搅拌反应器1和混合循环中进行。将作为两种反应物之一的异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)从容器2经由泵3通过管4a/b供入混合循环中。催化剂可通过如图显示可与管4b结合的管5供入或与管4b分开通入混合循环。在混合循环中，将合适的话用气态氮气6b稀释的蒸气6a作为第二反应物通过管6供入。在反应器中，从搅拌容器1的顶部通过管7除去反应过程中形成的废气，尤其是CO2。从容器1的上端通过管8取出反应过程中形成的产物，即具有缩二脲基团的多异氰酸酯并经由泵9(未显示)或优选借助溢流供入收集容器。
可围绕垂直轴11旋转的搅拌器12排列在搅拌容器1中。搅拌容器1中的温度通过围绕所述容器的可加热夹套13调节。
由1表示的搅拌容器具有级联形式(级联的搅拌容器)。在所述容器中，盘式搅拌器12a和通过倾斜叶片式搅拌器12b搅拌的两个区段位于与容器1的平行于纵轴旋转的轴11上。存在于它们之间的是两个隔离元件14，所述隔离元件隔一定距离排列且固定于搅拌容器1的壁上并具有圆形中心孔。此外，在每种情况下通过分隔盘14和14a隔开的不搅拌的区段(静止区域)存在于在搅拌区段之前(在反应器入口处)和之后(在反应器出口处)。
在所示实施方案中，搅拌容器1的内径为682mm。挡板中的孔可具有不同孔。因此，分隔元件14中的孔的直径为240mm而挡板14a中的孔的直径为480mm。盘式搅拌器12a可具有不同尺寸，其中之一示于图2。通常使用标准盘式搅拌器。在目前的情况下，较低的盘式搅拌器12a的盘的直径为210mm。包括垂直搅拌表面12A的外径为280mm。搅拌表面12A为矩形且高度为56mm，宽度为70mm。
所用具有6个叶片的倾斜式叶片的总直径为340mm，，所述叶片沿着旋转轴11均匀排列且在每种情况下相对于旋转面错开45°角。
在搅拌容器1的内部，4个挡板15与搅拌容器的纵轴平行排列且各自的角距离为90°并且壁间距为14mm。旋转轴11和排列在其上的搅拌器12a和12b以每分钟60-400转旋转。
将反应物HDI借助泵3通过管4a/b由容器2供入混合循环。管4可经由注射器8首先进入具有冷凝器17的洗涤容器16中。借助该冷凝器，可将经由管7从搅拌容器1流入并通过管7A流出的废气冷却并将可冷凝部分冷凝。因此避免了残留物在管7中沉积。主要包含CO2的废气通过管7a从冷却容器16的上部流出并且可例如通入焚烧装置中，合适的话在碱洗之后通入焚烧装置中。
将通过管6供入混合循化的蒸汽/氮气混合物通入混合装置20中。在图1所示的实施方案中，这以使得管6进入作为混合单元的喷嘴20的方式进行，其中在所述喷嘴中与HDI/催化剂混合物混合。
在混合装置(喷嘴)20中，经由管6将缩二脲化试剂，即体积比为1∶0.5的蒸汽与氮气的混合物与含有异氰酸酯的料流在集中的混合喷嘴中混合，并且在混合装置20中经由管5额外计量加入催化剂，且分散能量为2×106W/kg蒸汽，在所述集中的混合喷嘴中异氰酸酯从外面引入而蒸汽从内部引入。含异氰酸酯的料流可为直接源自洗涤容器16的纯的新鲜异氰酸酯，或为从搅拌容器1取出，优选从反应器起始处的静止区域取出的反应混合物，或为来自洗涤容器16的新鲜异氰酸酯与来自搅拌容器1的反应混合物的混合物(优选实施方案)或经由管19a循环的产物(在图1中以虚线表示)。新鲜供入的异氰酸酯和催化剂可一起或分开计量加入循环中和/或供入反应器中(管19b，在图1中以虚线表示)。需要的话，可将新鲜供入的异氰酸酯在换热器19c中预热，优选预热至反应温度。
含有循环异氰酸酯的料流与含有新鲜异氰酸酯的料流的体积比通常为10-100∶1，优选10-50∶1。在优选实施方案中，循环中的温度为130-145℃，特别优选约140℃。
从搅拌容器1上端的1A处取出产物并可借助溢流经由管8将其供入收集容器(未显示)。
在本发明特别优选的实施方案中，如图1所示的设备可具有至少一个下游反应器来操作，这通过在另一反应段iii)中在至少一个下游反应器22中热后处理从反应器1经由管8排出的产物。
与段ii)中的反应器1相比，所述下游反应器的区别在于反应中形成的二氧化碳已从反应混合物中基本分离出来，即分离至如下程度：至少80重量％，优选至少85重量％，特别优选至少90重量％，非常特别优选至少95重量％，尤其是至少98重量％。所述下游反应器22可为单个搅拌反应器或多个搅拌反应器的级联，例如如图所示，两个搅拌反应器22和24或管式反应器。
在下游反应区域中，将通过管8从反应器1输出的产物在80-180℃的温度下经1-4小时的停留时间热后处理。借助该措施，可进一步改进含缩二脲基团的产物的色数和储存稳定性，此外，需要的话可建立所需的低聚物分布和粘度。此外，还可在后处理中除去仍残留在反应混合物中的CO2。
根据本发明制备的产物的显著之处在于改进的稳定性，这意味着与现有技术一致的相比，通过离解从含缩二脲基团的多异氰酸酯中消除的单体比例较小。
本发明设备可连续和半连续操作。在半连续程序中，首先加入HDI和催化剂并加热。然后连续通入蒸汽和氮气的混合物。反应总共需约3-4小时。
在连续程序中，将HDI和催化剂连续计量加入混合循环中，同时通入蒸汽和氮气的混合物。经由管8连续排出包含HDI-缩二脲低聚物和过量的单体的粗产物。然后借助蒸馏后处理粗产物。
为了得到不在加工过程中释放出有危险量的异氰酸酯的产物，通常必须从所得含有缩二脲基团的多异氰酸酯中分离出大部分未转化异氰酸酯(a)。通常需要其单体异氰酸酯(a)的含量基于含有缩二脲基团的多异氰酸酯小于1重量％，优选小于0.75重量％，特别优选小于0.5重量％，非常特别优选小于0.3重量％的产物。有利的是在减压和50℃至对反应所选的反应温度下例如通过蒸除分离出异氰酸酯(a)，优选在薄膜蒸发器中进行。
为此使用的设备为闪蒸、降膜、薄膜或短程蒸发器，合适的话其可连接短塔。
蒸馏通常在0.1-300hPa，优选200hPa，特别优选100hPa的压力下进行。
根据本发明所述的方法通常得到根据DIN ISO 6271的色数小于20APHA和/或根据DIN 53019第一部分(旋转粘度计)的粘度为1000-10000mPas的产物。
除含有缩二脲基团的多异氰酸酯外，还可包含微量含有脲二酮(uretdione)和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。在每种情况下这类多异氰酸酯的比例小于5重量％，特别优选小于3重量％，非常特别优选小于2重量％，尤其是小于1重量％，尤其是小于0.5重量％。
在涂料工业中，尤其需要含有缩二脲基团且粘度为2000-20000，优选2500-15000，特别优选3000-12000mPa.s(基于100％的固含量，在23℃的温度和100s-1的剪切梯度下测量)的多异氰酸酯。需要的话，可用溶剂，如上述溶剂，优选乙酸丁酯、二甲苯或乙酸甲氧基丙酯稀释这类多异氰酸酯。
通过本发明方法得到的产物特别适合在涂料工业中用作固化剂。处理这些固化剂而得到整饰剂和由其生产的涂料通常是已知的。
实施例
在示于图1和2的上述设备中，使六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)在140℃下在蒸汽/氮气混合物存在下缩二脲化，同时绕过管19a和19b。在反应器1中的平均停留时间为约4小时。每1000kg HDI加入4kg催化剂。
然后将如此得到的反应混合物在容器22和24中在约140℃下后处理4小时，然后通过蒸馏除去未转化HDI，以得到下文所述的游离HDI含量。
将根据本发明制备的含有缩二脲基团且基于六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)的多异氰酸酯在室温下储存数月并测定游离HDI含量(根据DIN55956通过气相色谱法测定)。
发现了如下值：
  游离HDI[重量％]
 储存之前     0.28
 3个月之后     0.28
 6个月之后     0.28
在50℃的储存温度下重复测量系列：
游离HDI[重量％]
    储存之前     0.10
    1周之后     0.09
    2周之后     0.15
    3周之后     0.16
    4周之后     0.17
    2个月之后     0.20
    3个月之后     0.21
    6个月之后     0.38
    9个月之后     0.30
类似于DE-A1 195 25 474的程序在储存过程中得到了更高的游离HDI含量。

Claims (9)

1.一种由如下组分制备含有缩二脲基团的多异氰酸酯的方法：
a)至少一种二-和/或多异氰酸酯，
b)作为缩二脲化试剂的水和/或蒸汽(水(蒸气))，
c)以及合适的话至少一种催化剂，同时释放二氧化碳，该方法包括如下步骤：
i)在混合装置中将组分a)和b)以及合适的话c)在至少0.05×106J/kg水(蒸气)的混合能量下混合，和
ii)将由i)得到的反应混合物通入至少一个反应器中，在该反应器中使所述反应混合物、水(蒸气)和二氧化碳并流或逆流通过。
2.根据权利要求1的方法，其中使所述反应混合物、水(蒸气)和二氧化碳并流通过。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤ii)中的温度为100-190℃。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤ii)中的平均停留时间为0.4-6小时。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在所述混合设备中的混合时间为0.05-60秒。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在已分离出至少80％所包含的二氧化碳之后，将来自步骤ii)的反应混合物在80-180℃的温度下经1-4小时的停留时间热后处理。
7.一种设备，其包括：
-在泵送循环中的至少一个混合装置，
-可经由进料管向其中直接或组合供入异氰酸酯、催化剂、水(蒸气)以及合适的话惰性气体，
-循环产物从所述循环输送至下游的具有2-10个搅拌区段的级联的搅拌反应器中，
-之后的至少一个用于气-液分离的静止区域。
8.根据权利要求7的设备，额外具有至少一个下游反应器，其中可向该反应器中通入来自所述静止区域的液相。
9.根据权利要求7或8的设备在制备含有缩二脲基团的多异氰酸酯中的用途。
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