CN102127199A - 一种固化剂二异氰酸酯预聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固化剂二异氰酸酯预聚物及其制造方法，包括：在反应釜中加入二异氰酸酯及有机溶剂，升温将其溶解搅匀，加入多官能硅氧烷、催化剂，40～90℃反应1～6小时；加入二元醇，50～100℃反应1～6小时；降温至50℃，加入多元醇与有机溶剂的混合液，50～100℃反应2～6小时，降温，得产品。本发明公开了一种含活泼氢或异氰酸酯基的硅氧烷改性二异氰酸酯预聚物制造功能型固化剂的方法，其产品增加了对颜料、填料的分散性和基材结合力，提高了配套树脂的耐候、耐高温、耐水解等性能，扩大了芳香族异氰酸酯固化剂的应用范围。

Description

一种固化剂二异氰酸酯预聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能型聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂及其制备方法，具体说是一种硅烷偶联剂改性二异氰酸酯预聚物固化剂及其制备方法。

背景技术

二异氰酸酯固化剂有芳香族和脂肪族两大类，各具有不同的优缺点，芳香族类的价格低廉，是目前聚氨酯工业实际用量最大的一类，因为它有强度高、室温固化快等优点，但却存在着耐水性差，在大气环境中容易发黄、老化等缺点；脂肪族类的价格较高，原料主要依赖进口，只用在有较高性能要求的产品中。为了改进芳香族异氰酸酯的性能不足，该领域的研究是对其进行改性。改性芳香族异氰酸酯预聚体羟基组份可以通过改变二元醇结构、引入功能基团来实现，有关羟基组份改性方面的报道很多，但对有关改性二异氰酸酯预聚体固化剂的报道却很少，尤其是关于改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯固化剂的报道更少。本发明人在申请号为200710051412.8和200710168490.6中对制造难度较大的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯提出过用二元醇改性二异氰酸酯制造三元固化剂的方法，克服了4，4’-MDI制造固化剂的工艺难题。现在本专利研究出一种把含活泼氢或异氰酸酯基的硅氧烷功能单体引入到二异氰酸酯固化剂的通用改性方法，不仅适用于芳香族二异氰酸酯，而且适用于脂肪族二异氰酸酯。功能基的引入使二异氰酸酯预聚物固化剂增加了一些特殊的功能，与各种树脂的相溶性增加，对基材的附着力和颜料、填料的润湿性增强，还提高了配套树脂的耐候、耐高温、耐水解等性能，扩大了芳香族二异氰酸酯的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制造方法，通过含有巯基或羟基或氨基的硅氧烷与二异氰酸酯的化学反应，或含有异氰酸根的硅氧烷与二异氰酸酯体系中的二元醇、三元醇羟基的化学反应，将硅氧键引入到二异氰酸酯预聚体结构上，制备出既具偶联功能又具交联固化功能的功能型二异氰酸酯固化剂。

本发明按硅氧烷的功能基不同，制备工艺不同，生成物也不同。当硅氧烷含活泼氢时，有两种制备方法，都生成产物I；当硅氧烷含有异氰酸根时，有一种制备方法，生成产物II。I和II都是混合物，其示意单元结构式分别如下：I产品示意单元结构式为：

和

和

和

其中：M为二异氰酸酯除两个NCO基以外的结构部分；R¹-(CH₂)_n-Si(OC_x-H_y)_m为硅氧烷除活泼氢以外的部分，R¹为S或O或N或N烷基，n为2或3，x为2时y为4、x为3时y为6，m为2或3、m为2时Si还连有-CH₃；R²为二元醇的烃基、苯基或者醚类、酯类的化合物；R³为三元及三元以上醇的烃基、苯基或其衍生物。

II产品示意单元结构式为：

和

和

其中：M为二异氰酸酯除两个NCO基以外的结构部分；R²为二元醇的烃基、苯基或者醚类、酯类的化合物；(CH₂)_n-Si(OC_x-H_y)_m为硅氧烷除异氰酸酯基以外的部分，n为2或3，x为2时y为4、x为3时y为6，m为2或3、m为2时Si还连有-CH₃；R³为三元及三元以上醇的烃基、苯基或其衍生物。

本发明的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：

(1)外观：无色至浅黄色透明液体；

(2)固含量：30～100％；

(3)NCO含量：3～18％(以全固体计)；

(4)贮存期：半年。

本发明有三种制备方法。

方法(1)，当反应物中的多功能硅氧烷为带有活泼氢的硅氧烷时，其步骤包括：

a、在反应釜中加入二异氰酸酯及有机溶剂，升温至60℃左右将其熔化及溶解，并搅拌均匀，降温至40℃左右，加入多功能硅氧烷、催化剂，在40～90℃反应1～6小时；b、降温至50℃左右，加入经脱水的二元醇，在50～100℃反应1～6小时；c、降温至50℃左右，分次加入多元醇与有机溶剂的混合物，在50～100℃反应2～6小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入适量有机溶剂，搅拌均匀，出料，得功能型二异氰酸酯预聚物固化剂；

其中各反应物用量以重量百分比计如下：

二异氰酸酯           45～85％

多功能硅氧烷         1～25％

二元醇               3～40％

多元醇               4～20％

催化剂               0～0.1％

有机溶剂用量与反应物用量的重量比为0～70∶100～30。

方法(2)，当反应物中的多功能硅氧烷为带有活泼氢的硅氧烷时，其步骤还可以为：

a、在反应釜中加入二异氰酸酯及有机溶剂，升温至60℃左右将其熔化及溶解，并搅拌均匀，加入经脱水的二元醇，在50～100℃反应1～6小时；b、降温至50℃左右，分次加入多元醇与有机溶剂的混合物，在50～100℃反应2～6小时；c、降温至40℃左右，分次加入含有活泼氢的硅氧烷，在40～70℃反应1～2小时，加入催化剂，50～90℃反应2～4小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入适量有机溶剂，搅拌均匀，出料，得功能型二异氰酸酯预聚物固化剂。

方法(1)中，设计各反应物配方时，二异氰酸酯比二元醇和硅氧烷的NCO/OH基当量比要远大于2，步骤a中，硅氧烷的活泼氢与二异氰酸酯的NCO基反应生成(I.a)；步骤b中，二元醇既可以与过量的二异氰酸酯反应，也可以与(I.a)端头的NCO反应生成(I.b)；步骤c中，多元醇与过量的二异氰酸酯、(I.a)和(I.b)反应，生成(I.c)和(I.d)。另外，(I.a)和(I.b)的分子比较大，空间位阻较大，有少量的(I.a)和(I.b)不能多元醇反应而存在体系中，这样产物就具有I的四种结构。

方法(2)中，设计二异氰酸酯比二元醇和硅氧烷的NCO/OH基当量比远大于2，步骤a中，二异氰酸酯与二元醇反应，生成物的两端头带NCO，步骤b中，多元醇与过量的二异氰酸酯和步骤a的生成物反应，生成物的端头仍带NCO，步骤c中，硅氧烷的活泼氢与过量的二异氰酸酯及步骤a、b中生成物的NCO反应，生成(I.a)、(I.b)、(I.c)和(I.d)四种结构。

方法(3)，当反应物中的多功能硅氧烷为含异氰酸酯基的硅氧烷时，其步骤为：

a、在反应釜中加入二异氰酸酯及有机溶剂，升温至60℃左右将其熔化及溶解，并搅拌均匀，降温至40℃左右，加入含异氰酸酯基的硅氧烷、催化剂、经脱水的二元醇，在40～90℃反应1～6小时；b、降温至50℃左右，分次加入多元醇与有机溶剂的混合物，在50～100℃反应2～6小时，降温至60℃；c、按产品固含量要求加入适量有机溶剂，搅拌均匀，出料，得功能型二异氰酸酯预聚物固化剂。

方法(3)中，设计二异氰酸酯比二元醇和硅氧烷的NCO/OH基当量比远大于2，步骤a中，二元醇与二异氰酸酯和硅氧烷的异氰酸根反应，生成(II.a)，步骤b中，多元醇与过量的二异氰酸酯、硅氧烷的异氰酸根、(II.a)反应，生成(II.b)、(II.c)。另外，(II.a)的分子比较大，空间位阻较大，有少量的(II.a)不能多元醇反应而存在体系中，这样产物就具有II的三种结构。

反应物中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，其中的一种或多种。

反应物中所述的多功能硅氧烷，包括功能基为活泼氢的硅氧烷和功能基为含异氰酸酯基的硅氧烷，功能基为活泼氢的硅氧烷为：带有活泼氢的巯基、羟基、氨基的硅烷偶联剂，如：γ-巯基乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷、γ-羟基乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷、3-氨乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷等带有活泼氢的硅烷偶联剂，功能基为含异氰酸酯基的硅氧烷为带有异氰酸根的硅烷偶联剂，如γ-异氰酸酯乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷。

反应物中，所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇、小分子二元醇及含两个活性氢的低聚物，聚酯二元醇为：聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-己二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇，聚醚二元醇为：聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇，其它二元醇为：醇酸树脂二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇，小分子二元醇为：3-甲基-1，5-戊二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基戊二醇、新戊二醇、二甘醇等，其中至少一种含二元羟基的物质。

反应物中，所述的多元醇是带三个及三个以上羟基的多元醇，如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯等中的至少一种。

反应物中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺，其加入量需根据二异氰酸酯和多功能硅氧烷的活性确定，对于活性高的二苯基甲烷二异氰酸酯可以不加氨酯化催化剂，而活性低的二异氰酸酯则要加入适量氨酯化催化剂，以加快反应。

反应物中，所述的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯酯类，丁酮、环己酮酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺等，及其中两种或两种以上的混合物。有机溶剂的用量可以是零，即：可以制成无溶剂固化剂，或在保留较低的NCO百分含量时，可以制成单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。

本发明与现有技术相比具有如下优点：一、本发明提出了一种对二异氰酸酯预聚物固化剂进行改进的方法，将多功能硅氧烷引入二异氰酸酯预聚体结构中。功能基的引入使二异氰酸酯预聚物固化剂具有多样化的功能，与各种树脂的相溶性增强，对基材的附着力和颜料、填料的润湿性加大，最终提高了配套树脂的耐候、耐高温、耐水解等性能。硅氧烷的引入尤其改进了芳香族二异氰酸酯的耐水性差、在大气环境中容易发黄老化等缺陷，使固化剂应用范围进一步扩大。二、固化剂的分子结构可设计。本发明可根据用户的不同需求设计固化剂的分子结构，从硅氧烷、二元醇、多元醇及二异氰酸酯的种类、用量到固化剂的NCO百分含量等，都可以进行设计，以满足各种配套树脂性能要求，还可以制成无溶剂固化剂和单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。三、工艺先进。本发明的生产工艺简单，效率高，对设备无特殊要求，一般异氰酸酯固化剂厂家的设备就能生产。

为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1(按方法1)

a、在反应釜中加入200克熔化的4，4’-MDI及60克醋酸乙酯，升温至65℃将其溶解搅匀，降温至35℃，加入42克γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，在35～50℃反应2小时，50～70℃反应1小时，70～80℃反应1小时；b、降温至45℃，加入经脱水的9.5克3-甲基-1，5-戊二醇，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2小时；c、降温至50℃，滴加入18.9克三羟甲基丙烷与20克醋酸乙酯组成的混合液，1.5小时滴完，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应1小时，80～90℃反应1小时，降温至60℃；d、加入11克醋酸丁酯，搅拌均匀，得361克固含量为75％粘度为4200mpa.s(25℃)的功能型MDI固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为9％(以全固体计为12％)。

注：1、检测固含量按中华人民共和国国家标准《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。

2、检测NCO含量按中华人民共和国化工行业标准《HG/T 2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。

3、检测粘度按中华人民共和国国家标准《GB/T 2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。

实施例2(按方法1)

a、在反应釜中加入200克MDI-50(即4，2’-MDI重量为50％，4，4’-MDI重量为50％的混合物)及40克醋酸乙酯，升温至60℃将其溶化搅匀，降温至40℃，加入33克γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃反应1小时，50～60℃反应2.5小时，70～80℃反应1小时；b、降温至45℃，加入经脱水的4克新戊二醇和5克一缩二丙二醇组成的混合液，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2小时；c、降温至50℃，分三次加入22克三羟甲基丙烷与22克醋酸乙酯组成的混合液，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应3小时，80～90℃反应1小时，降温至60℃；d、加入10克醋酸丁酯和16克甲苯，搅拌均匀，得352克固含量为75％粘度为3500mpa.s(25℃)的功能型MDI固化剂。

实施例3(按方法1)

a、在反应釜中加入200克IPDI液体及40克醋酸乙酯，升温至60℃搅拌均匀，降温至40℃，加入8克γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，再加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在40～50℃反应2小时，60～70℃反应1小时，70～80℃反应1小时；b、降温至50℃，分两次加入经脱水的13克乙基己二醇，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应1小时，80～90℃反应1小时；c、降温至50℃，分三次加入26克三羟甲基乙烷与30克醋酸乙酯组成的混合液，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2.5小时，80～90℃反应0.5小时，降温至60℃；d、加入12克丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，得329克固含量为75％粘度为3900mpa.s(25℃)的功能型IPDI固化剂。经检测该固化剂的NCO含量11.3％(以全固体计为15.1％)。

实施例4(按方法1)

a、在反应釜中加入200克熔化的4，4’-MDI及60克醋酸乙酯，升温至65℃将其溶解搅匀，降温至35℃，分三次加入70克γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，在40～50℃反应2小时，60～70℃反应2小时，70～80℃反应1小时；b、降温至45℃，分四次加入经脱水的38克丁基乙基丙二醇，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2小时；c、降温至45℃，分三次加入16克三羟甲基丙烷与20克醋酸乙酯组成的混合液，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2.5小时，80～90℃反应0.5小时，降温至60℃；d、加入28克丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，得432克固含量为75％粘度为5600mpa.s(25℃)的功能型MDI固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为3.6％(以全固体计为4.9％)。

实施例5(按方法2)

a、在反应釜中加入200克熔化的4，4’-MDI及80克醋酸乙酯，升温至65℃将其溶解搅匀，加入经脱水的14克乙基己二醇，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应1小时；b、降温至45℃，分四次加入24克三羟甲基丙烷与40克醋酸乙酯组成的混合液，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应1小时，85～95℃反应0.5小时；c、降温至40℃，分三次加入6克N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与20克环己酮组成的混合液，在40～50℃反应2小时，60～70℃反应1小时，降温至60℃；d、加入23克丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，得426克固含量为60％的功能型MDI固化剂。

实施例6(按方法2)

a、在反应釜中加入200克HDI及40克醋酸乙酯，升温至60℃搅拌均匀，加入经脱水的130克聚碳酸酯二醇，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2小时，80～90℃反应1小时；b、降温至50℃，滴加入36克1，2，6-己三醇与40克醋酸乙酯组成的混合液，1.5小时滴完，在50～60℃反应2小时，70～80℃2.5小时，85～95℃反应1小时；c、降温至40℃，分两次加入24克γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，在40～50℃反应2小时，60～70℃反应2小时，再加入0.2克二月桂酸二丁基锡，70～80℃反应1小时，80～85℃反应1小时，降温至60℃；d、加入51克醋酸乙酯，搅拌均匀，得521克固含量为75％粘度为2500mpa.s(25℃)的功能型HDI固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为9.6％(以全固体计为12.8％)。

实施例7(按方法3)

a、在反应釜中加入100克熔化的4，4’-MDI、100克TDI和60克醋酸乙酯，升温至65℃搅拌均匀，降温至35℃，加入16克γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，加入经脱水的87克聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-乙二醇酯二醇，在40～50℃反应2.5小时，60～70℃反应1.5小时，80～90℃反应1小时；b、降温至50℃，分三次加入21克1，2，3-丙三醇与41克N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2小时，85～95℃反应0.5小时，降温至60℃；c、加入7克醋酸乙酯，搅拌均匀，得432克固含量为75％粘度为3600mpa.s(25℃)的功能型MDI-TDI混合固化剂。

实施例8(按方法1)

a、在反应釜中加入200克TDI和80克醋酸乙酯，搅拌均匀后加入8克γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，在35～45℃反应2小时，50～60℃反应1.5小时，再加入0.05克二月桂酸二丁基锡，70～80℃反应1小时；b、降温至50℃，加入经脱水的114克聚ε-己内酯二醇，在50～60℃反应1.5小时，70～80℃反应1.5小时，80～90℃反应1小时；c、降温至50℃，分四次加入39克三羟甲基丙烷与50克醋酸乙酯组成的混合液，在50～60℃反应2小时，70～80℃反应2.5小时，80～90℃反应0.5小时，降温至60℃；d、加入56克甲苯和55克醋酸丁酯，搅拌均匀，得602克固含量为60％的功能型TDI固化剂。

应用实施例1

用γ-巯基丙基三甲氧基硅烷改性MDI固化剂的实施例1产品和普通MDI固化剂，分别与醇酸树脂的羟基组份固化后，做两种漆膜的性能对比试验，结果如下：

试验结果表明：用硅烷偶联剂改性的MDI固化剂比普通MDI固化剂赋予醇酸树脂的表面硬度和冲击强度等性能更高。

检验方法：光泽按GB9754-88、硬度按GB1730-79、冲击强度按GB1732-93、附着力按GB1720-89、柔韧性按GB1731-79标准。

应用实施例2

实施例6的产品40克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于50℃固化48小时后，按GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1100g/15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。

应用实施例3

用N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性MDI固化剂的实施例5产品和普通MDI固化剂，分别与聚氨酯胶的羟基组份混合，用于难粘合的PET膜与马口铁皮的复合，25℃室温固化3天后，按GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180°剥离强度试验，两种胶粘剂的试验结果如下：

试验结果表明：硅氧烷改性的MDI固化剂比普通MDI固化剂，使聚氨酯胶复合PET膜与马口铁皮的粘接强度明显提高，耐水性增强。

Claims (10)

1.一种固化剂二异氰酸酯预聚物，其特征在于：

I、当功能基为含活泼氢的硅氧烷时，其示意单元结构式为：

(I.a)

和

(I.b)

和

(I.c)

和

(I.d)

其中：M为二异氰酸酯除两个NCO基以外的结构部分R¹-(CH₂)_n-Si(OC_x-H_y)_m为硅氧烷除活泼氢以外的部分，R¹为S或O或N或N烷基，n为2或3，x为2时y为4、x为3时y为6，m为2或3、m为2时Si还连有-CH₃；R²为二元醇的烃基、苯基或者醚类、酯类的化合物；R³为三元及三元以上醇的烃基、苯基或其衍生物；

II、当功能基为含异氰酸酯基的硅氧烷时，其示意单元结构式为：

(II.a)

和

和                        (II.b)

(II.c)

其中：M为二异氰酸酯除两个NCO基以外的结构部分；R²为二元醇的烃基、苯基或者醚类、酯类的化合物；(CH₂)_n-Si(OC_x-H_y)_m为硅氧烷除异氰酸酯基以外的部分，n为2或3，x为2时y为4、x为3时y为6，m为2或3、m为2时Si还连有-CH₃；R³为三元及三元以上醇的烃基、苯基或其衍生物；

本发明的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：

(1)外观：无色至浅黄色透明液体；

(2)固含量：30～100％；

(3)NCO含量：3～18％(以全固体计)。

2.一种权利要求1所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，当反应物中的多功能硅氧烷为带有活泼氢的硅氧烷时，其步骤包括：

a、在反应釜中加入二异氰酸酯及有机溶剂，升温至60℃左右将其熔化及溶解，并搅拌均匀，降温至40℃左右，加入多功能硅氧烷、催化剂，在40～90℃反应1～6小时；

b、降温至50℃左右，加入经脱水的二元醇，在50～100℃反应1～6小时；

c、降温至50℃左右，分次加入多元醇与有机溶剂的混合物，在50～100℃反应2～6小时，降温至60℃；

d、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得二异氰酸酯预聚物固化剂；

其中各反应物用量以重量百分比计如下：

二异氰酸酯                        45～85％

多功能硅氧烷                      1～25％

二元醇                            3～40％

多元醇                            4～20％

催化剂                            0～0.1％

有机溶剂用量与反应物用量的重量比为0～70∶100～30。

3.一种权利要求1所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，当反应物中的多功能硅氧烷为带有活泼氢的硅氧烷时，其步骤还包括：

a、在反应釜中加入二异氰酸酯及有机溶剂，升温至60℃左右将其熔化及溶解，并搅拌均匀，加入经脱水的二元醇，在50～100℃反应1～6小时；

b、降温至50℃左右，分次加入多元醇与有机溶剂的混合物，在50～100℃反应2～6小时；

c、降温至40℃左右，分次加入含有活泼氢的硅氧烷，在40～70℃反应1～2小时，加入催化剂，50～90℃反应2～4小时，降温至60℃；

d、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得二异氰酸酯预聚物固化剂。

4.一种权利要求1所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，当反应物中的多功能硅氧烷为含异氰酸酯基的硅氧烷时，其步骤为：

a、在反应釜中加入二异氰酸酯及有机溶剂，升温至60℃左右将其熔化及溶解，并搅拌均匀，降温至40℃左右，加入含异氰酸酯基的硅氧烷、催化剂、经脱水的二元醇，在40～90℃反应1～6小时；

b、降温至50℃左右，分次加入多元醇与有机溶剂的混合物，在50～100℃反应2～6小时，降温至60℃；

c、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料，得二异氰酸酯预聚物固化剂。

5.根据权利要求2、3或4所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：反应物中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其中的一种或多种。

6.根据权利要求2、3或4所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：反应物中所述的多功能硅氧烷，包括功能基为活泼氢的硅氧烷或功能基为含异氰酸酯基的硅氧烷，功能基为活泼氢的硅氧烷为带有活泼氢的巯基、羟基、氨基的硅烷偶联剂：γ-巯基乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷、γ-羟基乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷、3-氨乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，功能基为含异氰酸酯基的硅氧烷为带有异氰酸根的硅烷偶联剂：γ-异氰酸酯乙(丙)基三甲(乙)氧基硅烷，其中的至少一种。

7.根据权利要求2、3或4所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：反应物中所述的二元醇是聚酯二元醇、聚醚二元醇、其它二元醇、小分子二元醇及含两个活性氢的低聚物，聚酯二元醇为：聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-己二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇，聚醚二元醇为：聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯-丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇，其它二元醇为：醇酸树脂二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇，小分子二元醇为：3-甲基-1，5-戊二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基戊二醇、新戊二醇、二甘醇，其中至少一种含二元羟基的物质。

8.根据权利要求2、3或4所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：反应物中所述的多元醇是带三个及三个以上羟基的多元醇：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、三羟乙基异氰尿酸酯，其中的至少一种。

9.根据权利要求2、3或4所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：反应物中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺。

10.根据权利要求2、3或4所述的一种固化剂二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：反应物中所述的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯酯类，丁酮、环己酮酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，及其中两种或两种以上的混合物；有机溶剂用量与反应物用量的重量比为0～70∶100～30，有机溶剂的用量可以是零，即：可以制成无溶剂固化剂，或在保留较低的NCO百分含量时，可以制成单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。