CN101824132A - 合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成革用材料技术领域，特别涉及合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：脂肪族二异氰酸酯化合物2％～30％、聚酯类或聚醚类多元醇化合物5％～40％、小分子多元醇扩链剂0％～10％、小分子多元胺扩链0.1％～13％、催化剂0.1‰～1.0％、助剂0.5‰～5.0％、有机弱溶剂45％～85％。本发明另外还公开了上述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂的制备方法。采用本发明的技术方案，可以合成出不同固含量、不同粘度、不同模量的聚氨酯树脂，满足合成革生产的需要，制备出具有耐高温性、耐寒性、防粘性和较好展色性的合成革产品。

Description

合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成革用材料技术领域，特别涉及合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法。

技术背景

在合成革用聚氨酯树脂方面，现在主要使用的是芳香族的产品，其产品价格相对较低，合成工艺也相对简单。但芳香族产品中一般含有DMF，MEK等强溶剂，在合成革生产和表面处理时，会对底层贝斯产生腐蚀，影响合成革的手感和效果。另外，芳香族聚氨酯树脂中由于含有苯环，受紫外线照射会开环导致树脂黄变，当使用在浅色的合成革产品中会导致产品变色。而脂肪族聚氨酯树脂不含苯环，在紫外线的照射下能长时间保持稳定。随着人们对合成革的品质、品种要求越来越高，对有优越抗紫外光性能的环保型的弱溶剂脂肪族树脂的需求量也越来越大，现在市场上主要是以进口产品为主，国内在这方面还处于起步阶段。

本发明之前合成革用聚氨酯树脂的相关发明专利主要有：

CN1781962公开了一种合成革用聚氨酯树脂的生产方法，其采用了芳香族的异氰酸酯，且溶剂中使用了DMF等强极性溶剂。使用该方法得到的聚氨酯树脂不耐黄变，而且使用起来对底层贝斯有腐蚀，只能满足一般合成革产品的需要。

CN101092538公开了一种脂肪族防水透湿合成革涂饰树脂及其预聚制造方法。该方法中使用了强腐蚀性溶剂丁酮，而本发明中全部采用腐蚀性较低的弱溶剂，同时该专利只用到了聚醚多元醇作为原材料，聚醚多元醇虽然具有较好的耐水解特性但其力学性能和耐温性较差，应用场合有限，本发明可以采用聚酯多元醇，聚醚多元醇以及两者混合物，不仅可以得具有良好耐水解性的产品，也可以利用聚酯多元醇的特性合成出力学性能好，耐温性耐磨耐曲折好的产品，大大扩展的产品的应用范围。CN101092538虽然采用脂肪族异氰酸酯，但只将其应用于合成革表面涂饰。本发明中提到的脂肪族聚氨酯树脂不仅可以应用于合成革表面涂饰，也可以用于合成革干法生产，应用的范围更广。

另外在合成工艺上CN101092538只采用了胺类扩链剂，但在实际生产中，胺类扩链剂与异氰酸酯反应速度非常快，单纯使用胺类扩链剂来扩链，反应很难控制，最后产品的品质难以保证，同时胺类扩链剂与异氰酸酯生产脲基，脲基在柔韧性方面不如多元醇中羟基与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯，如果全部使用胺扩链，生成的脲基过多势必会影响产品的性能，本发明采用多元胺和多元醇共同作为扩链剂，不仅反映平稳容易控制，而且多元醇可以通过选择不同的碳链长短和的得到不同的产品性能。

CN101475742公开了一种合成革用芳香族耐黄变聚氨酯树脂及其制备方法。其采用芳香族异氰酸酯，使用了抗氧剂来达到黄变的目的，耐黄变效果一般，只能达到4级。本发明采用脂肪族树脂，本身就具有天然的耐黄变特性，无需添加抗氧剂，耐黄变达到5级，性能上远远超过上述发明的产品。

发明内容

本发明的目的在于针对合成革用芳香族产品的不足，本发明的第一个目的是提供一种合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂，采用本发明的技术方案，可以合成出不同固含量、不同粘度、不同模量的聚氨酯树脂，满足合成革生产的需要，制备出具有耐高温性、耐寒性、防粘性和较好展色性的合成革产品。本发明的第二个目的是提供上述的合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：

脂肪族二异氰酸酯化合物    2％～30％聚酯类或聚醚类多元醇化合物5％～40％小分子多元醇扩链剂        0％～10％小分子多元胺扩链          0.1％～13％催化剂                    0.1‰～1.0％助剂                      0.5‰～5.0％有机弱溶剂                45％～85％；

聚酯或聚醚多元醇化合物的的分子量在400～12000g/mol之间；聚酯或聚醚类多元醇化合物组分和小分子多元醇扩链剂组分中的羟基物质的量与脂肪族二异氰酸酯化合物组分中二异氰酸酯酯的物质的量的比值为1∶1.05～1∶3.5；聚酯或聚醚类多元醇化合物组分和小分子多元醇扩链剂组分中的羟基物质的量加上小分子多元胺扩链剂中胺基的物质的量与脂肪族二异氰酸酯化合物组分中二异氰酸酯的物质的量的比值为0.7∶1.3～1∶1。

作为优选，上述的聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：

脂肪族二异氰酸酯化合物    8％～15％聚酯类或聚醚类多元醇化合物5％～20％小分子多元醇扩链剂        0.5％～5.0％小分子多元胺扩链          1.0％～6.0％催化剂                    0.1‰～1.0％助剂                      0.5‰～5.0％有机弱溶剂                50％～80％。

作为优选，所述的脂肪族二异氰酸酯化合物选自佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合。

作为优选，所述的聚酯或聚醚多元醇化合物为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇中的一种或多种混合。

作为优选，所述的小分子多元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6己二醇，新戊二醇、三羟甲基丙烷三醇中的一种或多种混合。

作为优选，所述的小分子多元胺扩链剂为异佛二酮二胺和乙二胺，以及它们的混合物。

作为优选，所述的催化剂为有机锡类包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡以及有机铋类催化剂或其复合物。

作为优选，所述的助剂为有机硅类的手感剂、防粘剂、流平剂。

作为优选，所述的有机弱溶剂为苯类如甲苯、二甲苯等，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醚类如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及其混合物。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备上述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，该方法包括以下的步骤：

(a)聚酯或聚醚多元醇化合物在100℃下进行真空除水干燥0.5～2h；

(b)向反应釜中加入二异氰酸酯、助剂、催化剂、部分溶剂以及前期反应所需要的部分小分子多元醇扩链剂，充分搅拌，在60～90℃下反应2～4h；

(c)加入第二步所需的小分子多元醇扩链剂，在60～90℃下继续反应2～4h；

(d)降温到20～50℃，加入剩余的溶剂，搅拌均匀；

(e)缓慢加入小分子二元胺类的扩链剂扩链，当体系粘度到达300cps～300000cps粘度时，停止扩链；

(f)反应后冷却，计量，包装。

本发明采用不含苯环的脂肪族二异氰酸酯作为原料，合成的产品在紫外线照射下不会黄变，耐黄变级数达到5级(根据标准HG/T 3689-2001中规定的B方法测试，测试时间为3小时)，而普通芳香族聚氨酯树脂耐黄变只有2～3级。同时采用了醇、醚类的溶剂替代了强腐蚀、毒性较大的N，N-二甲基甲酰胺、丁酮等溶剂，在合成革生产时对贝斯的腐蚀性很小，可以保持贝斯的手感和特性，在实际生产中，将本发明的产品与含有N，N-二甲基甲酰胺、丁酮的聚氨酯树脂涂布于合成革湿法贝斯的表面，可以明显的观察到，含有N，N-二甲基甲酰胺、丁酮的聚氨酯树脂对贝斯有强烈的腐蚀导致贝斯变色，而涂布本发明产品的合成革湿法贝斯表面没有明显的变化。

本发明中通过选用不同种类的聚酯和聚醚多元醇，可以得到不同性能的聚氨酯产品，满足各种合成革的对性能的要求。当选用聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇时，得到的脂肪族聚氨酯树脂具有很好的耐水解性和耐寒性，而选用聚酯多元醇时产品具有更好的力学性能和耐温性，选用聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇时则兼有以上的两个特点，但成本会较高。

脂肪族聚氨酯树脂由于采用的脂肪族异氰酸酯结构中不含芳环等刚性结构，通常树脂性能通常较差，难以满足应用需求。为了解决性能差的问题，本发明采用醇类和胺类两种扩链剂调整其分子链段结构，兼有醇类扩链剂的柔韧性和胺类扩链剂的刚度，并通过优化合成工艺，获得了一种性能较好的脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂。根据本发明的合成革用弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂的制备方法，可以合成出不同固含量、不同粘度、不同模量的聚氨酯树脂，满足合成革生产的需要，制备出具有耐高温性、耐寒性、防粘性和较好展色性的合成革产品。

具体实施方式

实施例1

将53份聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量2000)，100份聚碳酸酯二醇(分子量2000)升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃；向反应釜中加入甲苯150份、IPDI 61份、HDI 51份、乙二醇10份、二月桂酸二丁基锡1份，搅拌均匀，升温到80℃，反应3h；加入12份的1，4-丁二醇，80℃继续反应3h；降温到50℃，加入甲苯200份、异丙醇200份、乙酸乙酯150份搅拌均匀后，缓慢用12份的异佛二酮二胺增粘，当粘度升到80000cps时，停止加入异佛二酮二胺；继续搅拌30分钟，然后冷却到30℃，出料；得到固含量为30％，模量约为100kgf/cm²的弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。

实施例2

将162.7份聚四氢呋喃二醇(分子量2000)升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃；向反应釜中加入甲苯150份、IPDI 32份、羟基有机硅助剂2份、二月桂酸二丁基锡0.3份，搅拌均匀，升温到90℃，反应2h；加入1份的1，4-丁二醇，0.5份的二乙二醇在90℃继续反反应2h；降温到50℃，加入甲苯50份，异丙醇300份、丙二醇单甲醚300份，搅拌均匀后，缓慢用1.5份的乙二胺增粘，当粘度升到5000cps时，停止加入乙二胺；继续搅拌30分钟，然后冷却到30℃，出料；得到固含量为20％，模量为25kgf/cm²的弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。

实施例3

将35份聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇(分子量3000)和35份的聚己内酯二醇(分子量1000)升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃；向反应釜中加入甲苯150份、IPDI 83份、H12MDI 19份、辛酸亚锡0.2份，搅拌均匀，升温到90℃，反应3h；加入5份的1，4-丁二醇，9份的新戊二醇在90℃继续反反应3h；降温到50℃，加入甲苯250份，异丁醇200份、乙酸乙酯200份，搅拌均匀后，缓慢用13.8份的IPDA增粘，当粘度升到3000cps时，停止加入异佛二酮二胺；继续搅拌30分钟，然后冷却到30℃，出料；得到固含量为20％，模量为180kgf/cm²的弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。

实施例4

将145份聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)升温到100℃，真空脱水约1h，降温到50℃；向反应釜中加入甲苯150份、IPDI 251份、有机铋催化剂5份，搅拌均匀，升温到90℃，反应2h；加入46份的1，6己二醇在90℃继续反反应2h；降温到50℃，加入甲苯100份，正丁醇100份、异丙醇100份，搅拌均匀后，缓慢用53份的异佛二酮二胺增粘，当粘度升到150000cps时，停止加入异佛二酮二胺；继续搅拌30分钟，然后冷却到30℃，出料；得到固含量为50％，模量为220kgf/cm²的弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂。

实施例5

为了验证本发明所述弱溶剂脂肪族聚氨酯树脂说具有的耐黄变特性，将上述案例所制备的树脂制成厚度约为0.2mm的薄膜，根据标准HG/T3689-2001中规定的B方法测试其耐黄变性能，测试时间为3小时。经检测，所述案例制备的树脂耐黄变性能均达到了5级标准。

Claims (10)

1.合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：

  脂肪族二异氰酸酯化合物   2％～30％   聚酯类或聚醚类多元醇化合物   5％～40％   小分子多元醇扩链剂   0％～10％   小分子多元胺扩链   0.1％～13％   催化剂   0.1‰～1.0％   助剂   0.5‰～5.0％   有机弱溶剂   45％～85％；

聚酯或聚醚多元醇化合物的分子量在400～12000g/mol之间；聚酯或聚醚类多元醇化合物组分和小分子多元醇扩链剂组分中的羟基物质的量与脂肪族二异氰酸酯化合物组分中二异氰酸酯酯的物质的量的比值为1∶1.05～1∶3.5；聚酯或聚醚类多元醇化合物组分和小分子多元醇扩链剂组分中的羟基物质的量加上小分子多元胺扩链剂中胺基的物质的量与脂肪族二异氰酸酯化合物组分中二异氰酸酯的物质的量的比值为0.7∶1.3～1∶1。

2.根据权利要求1所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于该聚氨酯树脂按重量百分比计由以下的组份制备得到：

  脂肪族二异氰酸酯化合物   8％～15％   聚酯类或聚醚类多元醇化合物   5％～20％   小分子多元醇扩链剂   0.5％～5.0％   小分子多元胺扩链   1.0％～6.0％   催化剂   0.1‰～1.0％   助剂   0.5‰～5.0％   有机弱溶剂   50％～80％。

3.根据权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于所述的脂肪族二异氰酸酯化合物选自佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于所述的聚酯或聚醚多元醇化合物为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇中的一种或多种混合。

5.根据权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于所述的小分子多元醇扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6己二醇，新戊二醇、三羟甲基丙烷三醇中的一种或多种混合。

6.根据权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于所述的小分子多元胺扩链剂为异佛二酮二胺和乙二胺，以及它们的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于所述的催化剂为有机锡类包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡以及有机铋类催化剂或其复合物。

8.根据权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于所述的助剂为有机硅类的手感剂、防粘剂、流平剂。

9.根据权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于所述的有机弱溶剂为苯类如甲苯、二甲苯等，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，醚类如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及其混合物。

10.一种制备如权利要求1或2所述的合成革用脂肪族弱溶剂聚氨酯树脂，其特征在于该方法包括以下的步骤：

(a)聚酯或聚醚多元醇化合物在100℃下进行真空除水干燥0.5～2h；

(b)向反应釜中加入二异氰酸酯、助剂、催化剂、部分溶剂以及前期反应所需要的部分小分子多元醇扩链剂，充分搅拌，在60～90℃下反应2～4h；

(c)加入第二步所需的小分子多元醇扩链剂，在60～90℃下继续反应2～4h；

(d)降温到20～50℃，加入剩余的溶剂，搅拌均匀；

(e)缓慢加入小分子二元胺类的扩链剂扩链，当体系粘度到达300cps～300000cps粘度时，停止扩链；

(f)反应后冷却，计量，包装。