CN105273170B - 一种tpu用超低色度peha及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TPU用超低色度PEHA及其制备方法及其制备方法，所述PEHA的原料包括50~70%的己二酸、10~25%1,6‑己二醇、25~45%乙二醇、0.3~0.5%高温抗氧化剂和0.01~0.1%催化剂，各组分含量之和为100%。本发明对原料的配方和制备方法都做出了改进，调整了原料的进料量和进料时间段，同时加入高温抗氧化剂‑亚磷酸酯来提高了原有原料的耐温性，使得生产的PEHA树脂的色度相对于市场上所普遍使用的色度有了明显的提高。

Description

一种TPU用超低色度PEHA及其制备方法

技术领域

本发明涉及PEHA，具体涉及到一种TPU用超低色度PEHA及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性橡胶体（TPU），广泛应用于日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域，主要有聚酯型和聚醚型之分，具有硬度范围宽、耐磨、耐油、透明、弹性好等优点，逐渐取代其他物质来满足越来越多领域的环保要求，聚氨酯最早在1930年由Beyer开始研究,1937年以后首先在西德和美国获得了工业生产。由于聚氨酯具有高强度、耐磨、耐油、耐低温、耐化学药品和耐臭氧等的优越性能,近年来发展迅速。在我国,自七十年代开始正式研究和生产后,现已在泡沫塑料制品、工业塑料和橡胶制品等方面广泛应用。

其中，聚己二酸乙二醇酯（PEHA），是用于合成热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）的重要原料，聚己二酸乙二醇酯(PEHA)是一种具有良好生物降解性能的脂肪族聚酯,结晶度低,分子链段柔软,不带来环境污染，符合当前的发展潮流，但较低分子量的PEHA其热稳定性及物理机械性能较差,限制了它在降解材料领域的应用。目前国内外有关高分子量PEHA的制备的研究还较少。

由于聚酯反应历程长,影响因素很多。若要使产品的相对分子质量与理论计算相一致,必须严格控制工艺条件,影响聚酯相对分子质量的因素主要有以下几类：

1、反应温度的影响:在缩聚反应中,温度是影响反应速度的重要因素。反应温度升高可大大加速链增长反应的进行，温度若过高,则会造成聚酯氧化,影响产品的色泽和产品性能，温度过低则反应速度慢，增长反应周期。

2、升温方式的影响:加快升温速度有利于反应进行,缩短反应周期。升温方式可采用直线升温或阶梯升温，不同的升温方式带来的技术效果也不同。

3、真空度的影响:聚酯合成反应后期,由于单体浓度很小,反应速度较慢,加之酯交换反应又生成单体多元醇或低聚物多元醇,为强化反应降低酸值,在反应后期需抽真空，抽真空的时间段选择十分重要，若过早进行,将会把没反应的乙二醇抽走,改变原料配比,影响聚酯相对分子质量。

4、其它因素的影响：催化剂的选择对聚酯的生产具有不可忽视的效果，同时，PEHA通常通过缩聚法生产，在其生产过程中一般是在240℃以上的高温下进行的，在此温度下，用于合成TPU及PEHA本身会因为其耐温性不够而发生黄变，影响使用。

发明内容

本发明目的在于解决上述已有技术存在的不足，提供一种TPU用超低色度PEHA及其制备方法及其制备方法。

为了解决上述技术方案，本发明采用如下技术方案：

一种TPU用超低色度PEHA，所述PEHA的原料包括己二酸、1,6-己二醇、乙二醇、高温抗氧化剂和催化剂，所述原料按质量百分比为：

己二酸 50~70%；

1,6-己二醇 10~25%；

乙二醇 25~45%；

高温抗氧化剂 0.3~0.5%；

催化剂 0.01~0.1%；

其中各个组分含量之和为100%；

所述高温抗氧化剂为亚磷酸酯；

所述催化剂为辛酸亚锡。

本发明还提供了一种TPU用超低色度PEHA的制备方法，包括以下步骤：

（1）将全部的己二酸，乙二醇以及高温抗氧化剂同时加入反应釜中搅拌升温，生成混合物，此时需要检查冷却水是否关闭，同时打开马达、分凝器以及全凝器管路的冷却水。

（2）当槽内温度升至95℃时关闭热媒，搅拌1小时。

（3）搅拌1小时后，开始升温，当所述混合物内开始产水之后，分凝器的温度保持在100~105℃，全凝器的冷却水半开，同时称接收器水重。

（4）温度升至220℃时，在此温度1小时后测AV，当AV<30时加入全部的催化剂以及1,6-己二醇并搅拌，1小时后测AV；

（5）当AV≤18时称接收器水重，抽头段真空，此时分凝器的温度保持在80~85℃，1小时后测AV；

（6）当AV<1时，抽第二段真空；

（7）15~30分钟之后测VIS，当VIS达到350~450CPS/25℃时，将槽内温度冷却至100℃，称接收器二段料重，然后开始卸料，得到所述TPU用PEHA。

本发明的一种TPU用超低色度PEHA及其制备方法及其制备方法，与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明中对PEHA的配方进行了改进，加入了高温抗氧化剂-亚磷酸酯，提高了原料的耐温性，使得制成的PEHA树脂的色度相对于市场上普遍使用的色度有了明显的提高。

2、本发明中对PEHA制备的方法做出了改进，对原料的进料量以及原料的进料时间段做出了调整，提高了产品的质量，缩短了生产时间；

本发明中加入了1.6己二醇，提高了耐碱、耐水等性能，使得羟基留在完成树脂结构的末端，提高其稳定性；

本发明反应温度的升温方式采用阶梯式升温法，由于在反应初期，反应釜中反应物的浓度较高，单体与单体之间或者单体与低聚物之间反应十分剧烈，反应釜中生成水的速度很快，如果温度控制不好，水的生成会带走乙二醇，使得原料配比失调，影响聚酯相对分子质量，因此将第一段的温度控制在95℃左右；反应后期，可反应的基团相对较少，需要提高温度来加快反应，同时能够排水和排出低分子物质，但是，如果温度太高，则会影响产品质量，因此将反应温度控制在220℃左右。

3、本发明首先将己二酸、乙二醇和抗氧化剂同时投入反应釜中，搅拌升温同时进行打开冷却水循环，使得反应更为平稳，同时由于聚酯容易氧化，先投入抗氧化剂能够有效防止其氧化黄变，提高产品质量和色泽度；

其次，将反应釜内温度控制在95℃进行反应，同时加以搅拌，促进反应，使得反应更为彻底；

反应初期出水之后，通过调节分凝器与全凝器，来控制产水，同时通过称接收器中的水重来观察反应是否达到理论值，简单高效；

接着进入后期反应，将温度升至220℃，先反应1h，继续促使反应物进行反应，之后可反应的基团相对较少，为控制反应时间加入催化剂，以及1，6己二醇来调节聚酯的性能，通过测量AV来选择抽真空的时间段，当AV〈1时，制造真空环境，抽出体系中的水、单体多元醇、低聚物多元醇,以提高反应速度,保证产品质量。

最后等AV值跟VIS值达到标准之后，开始卸料，保证产品的质量。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例一：

本发明提供一种TPU用超低色度PEHA，所述PEHA的原料包括己二酸、1,6-己二醇、乙二醇、高温抗氧化剂和催化剂，所述原料按质量百分比为：

己二酸 50~70%；

1,6-己二醇 10~25%；

乙二醇 25~45%；

高温抗氧化剂 0.3~0.5%；

催化剂 0.01~0.1%；

其中各个组分含量之和为100%；

所述高温抗氧化剂为亚磷酸酯；

所述催化剂为辛酸亚锡。

本发明还提供了一种所述超低色度PEHA的制备方法，包括以下步骤：

（1）将全部的己二酸，乙二醇以及高温抗氧化剂同时加入反应釜中搅拌升温，生成混合物，此时需要检查冷却水是否关闭，同时打开马达、分凝器以及全凝器管路的冷却水。

（2）采用阶梯式升温方法，当槽内温度升至95℃时关闭热媒，搅拌1小时。

（3）搅拌1小时后，开始升温，当所述混合物内开始产水之后，分凝器的温度保持在100~105℃，全凝器的冷却水半开，同时称接收器水重。

（4）温度升至220℃时，在此温度1小时后测AV，当AV<30时加入全部的催化剂以及1,6-己二醇并搅拌，1小时后测AV；

（5）当AV≤18时称接收器水重，抽头段真空，此时分凝器的温度保持在80~85℃，1小时后测AV；

（6）当AV<1时，抽第二段真空；

（7）15~30分钟之后测VIS，当VIS达到400CPS/25℃时，将槽内温度冷却至100℃，称接收器二段料重，然后开始卸料，得到所述TPU用PEHA。

下面结合具体实施例对本发明的超低色度PEHA的制备方法做出进一步的说明：

实施例二：

一种所述超低色度PEHA的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2800kg己二酸，2000kg乙二醇以及30kg高温抗氧化剂同时加入反应釜中搅拌升温，生成混合物，此时需要检查冷却水是否关闭，同时打开马达、分凝器以及全凝器管路的冷却水。

（2）当槽内温度升至90℃时关闭热媒，搅拌1小时。

（3）搅拌1小时后，开始升温，当所述混合物内开始产水之后，分凝器的温度保持在100℃，全凝器的冷却水半开，同时称接收器水重200kg。

（4）温度升至220℃时，在此温度1小时后测AV，当AV<30时加入8kg催化剂以及700kg1,6-己二醇并搅拌，1小时后测AV；

（5）当AV≤18时称接收器水重，抽头段真空，此时分凝器的温度保持在85℃，1小时后测AV；

（6）当AV<1时，抽第二段真空；

（7）30分钟之后测VIS，当VIS达到350CPS/25℃时，将槽内温度冷却至100℃，称接收器二段料重4200kg，然后开始卸料，得到所述TPU用PEHA。

实施例三：

一种所述超低色度PEHA的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2500kg己二酸，2000kg乙二醇以及25kg高温抗氧化剂同时加入反应釜中搅拌升温，生成混合物，此时需要检查冷却水是否关闭，同时打开马达、分凝器以及全凝器管路的冷却水。

（2）当槽内温度升至95℃时关闭热媒，搅拌1小时。

（3）搅拌1小时后，开始升温，当所述混合物内开始产水之后，分凝器的温度保持在105℃，全凝器的冷却水半开，同时称接收器水重220kg。

（4）温度升至220℃时，在此温度1小时后测AV，当AV<30时加入9kg催化剂以及450kg1,6-己二醇并搅拌，1小时后测AV；

（5）当AV≤18时称接收器水重，抽头段真空，此时分凝器的温度保持在85℃，1小时后测AV；

（6）当AV<1时，抽第二段真空；

（7）25分钟之后测VIS，当VIS达到450CPS/25℃时，将槽内温度冷却至100℃，称接收器二段料重4000kg，然后开始卸料，得到所述TPU用PEHA。

实施例4：

一种所述超低色度PEHA的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2500kg己二酸，1800kg乙二醇以及30kg高温抗氧化剂同时加入反应釜中搅拌升温，生成混合物，此时需要检查冷却水是否关闭，同时打开马达、分凝器以及全凝器管路的冷却水。

（2）当槽内温度升至95℃时关闭热媒，搅拌1小时。

（3）搅拌1小时后，开始升温，当所述混合物内开始产水之后，分凝器的温度保持在102℃，全凝器的冷却水半开，同时称接收器水重220kg。

（4）温度升至220℃时，在此温度1小时后测AV，当AV<30时加入10kg催化剂以及500kg1,6-己二醇并搅拌，1小时后测AV；

（5）当AV≤18时称接收器水重，抽头段真空，此时分凝器的温度保持在85℃，1小时后测AV；

（6）当AV<1时，抽第二段真空；

（7）25分钟之后测VIS，当VIS达到450CPS/25℃时，将槽内温度冷却至100℃，称接收器二段料重4000kg，然后开始卸料，得到所述TPU用PEHA。

其中PEHA的技术指标为：

以下为实施例中测试结果的各项技术性能：

综上所述，本发明实施例中获得的PEHA的质量提高，具有更好的抗氧化性，耐黄变，其色度相比于市场上所普遍使用的PEHA的色度有了明显的提高。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求输的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种TPU用超低色度PEHA，其特征在于，所述PEHA的原料包括己二酸、1,6-己二醇、乙二醇、高温抗氧化剂和催化剂，所述原料按质量百分比为：

己二酸 50~70%；

1,6-己二醇 10~25%；

乙二醇 25~45%；

高温抗氧化剂 0.3~0.5%；

催化剂 0.01~0.1%；

其中各个组分含量之和为100%；

所述高温抗氧化剂为亚磷酸酯；

所述催化剂为辛酸亚锡。

2.根据权利要求1所述一种TPU用超低色度PEHA，其特征在于，所述超低色度PEHA的制备方法包括以下步骤：

（1）将全部的己二酸，乙二醇以及高温抗氧化剂同时加入反应釜中搅拌升温，生成混合物，打开马达、分凝器以及全凝器管路的冷却水;

（2）当槽内温度升至95℃时关闭热媒，搅拌1小时;

（3）搅拌1小时后，开始升温，当所述混合物内开始产水之后，分凝器的温度保持在100~105℃，全凝器的冷却水半开，同时称接收器水重;

（4）温度升至220℃时，在此温度1小时后测AV，当AV<30时加入全部的催化剂以及1,6-己二醇并搅拌，1小时后测AV；

（5）当AV≤18时称接收器水重，抽头段真空，此时分凝器的温度保持在80~85℃，1小时后测AV；

（6）当AV<1时，抽第二段真空；

（7）15~30分钟之后测VIS，当VIS达到350~450CPS/25℃时，将槽内温度冷却至100℃，称接收器二段料重，然后开始卸料，得到所述TPU用PEHA。