CN102993400A

CN102993400A - 透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂及制备方法

Info

Publication number: CN102993400A
Application number: CN2012104996347A
Authority: CN
Inventors: 郑绍军; 薛敬钦; 张初银; 吴晓敏
Original assignee: ZHEJIANG HUAFENG SYNTHETIC RESIN CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG HUAFENG SYNTHETIC RESIN CO Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明提供了一种透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂及制备方法，所述聚氨酯树脂，是采用包括如下重量份数的组分制备的：15～30份聚多元醇、5～10份异氰酸酯、0.3～0.8份二元醇、2～5份二元胺和60～75份有机溶剂。本发明获得的聚氨酯树脂，耐黄变性≥4.0级，透湿度＞3000gH₂O/24hr·m²，耐静水压＞5000mmH₂O，透湿防水效果优于普通鞋革用聚氨酯树脂，低温耐折性＞80000次。本发明的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂适用于制备浅色或白色系鞋革，增强鞋革的耐黄变性、耐久性和穿着舒适性。

Description

透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种透湿防水的聚氨酯树脂及制备方法。

背景技术

透湿防水型鞋用聚氨酯合成革，是一种能防止雨水穿透又能将汗液蒸汽排出的合成革，其制品鞋内部不会产生黏湿和闷热现象。

透湿性是指在剧烈运动中脚底释放出的蒸气能够向外扩散，维持鞋内舒适与干爽，防水性是指鞋革具有完全抵挡外界水雾渗透的能力。

目前对于透湿防水型聚氨酯织物及聚氨酯树脂的研究较多。申请号为200310120808.5的中国专利申请中公布了防水防寒透湿的聚氨酯涂层布及生产工艺，将涤纶长丝机织布进行防水处理，再利用二次涂层二次水洗工艺和混合液中特殊的微孔调节作用，使凝固后的聚氨酯膜内部形成直径介于水滴与水分子直径之间的众多微孔，以达到透湿防水的目的。申请号为20081023663.8的中国专利申请中公布了一种聚氨酯织物防水透湿整理剂的制备方法，采用较大分子量的亲水性聚醚三醇向聚氨酯软段相引入内交联，使得合成反应易于控制且兼顾了聚氨酯的结晶性、透湿性和防水性，调整临界相转变温度使其稍高于人体最为舒适的环境气温，提高织物的穿着舒适性。申请号为200910182183.2的中国专利申请中公布了感温型防水透湿聚氨酯树脂及制备方法。利用树脂分子链中的亲水基团作为水蒸气分子运动的介质，由于氢键和其它分子间力的作用在高湿度侧吸附水分子传递到低湿度测解吸，形成“吸附—扩散—解吸”过程，达到透湿的目的。将树脂的玻璃化温度调节到人体最舒适的环境温度附近，使其达到感温透湿的目的。防水性主要依靠薄膜自身的连续性和织物较大的表面张力实现。

上述专利制得的合成革树脂或合成革产品具有较好的透湿防水效果，但不具备耐黄变性，长期暴露在日光照射下，易变黄变脆，影响产品美观和物理性能，同时低温耐折性较低，只适用于服装革等，不适用于生产白色或浅色系鞋革。

发明内容

本发明的目的是提供一种透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂及制备方法，以克服现有技术的不足。

所述的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，是采用包括如下重量份数的组分制备的：

15～30份聚多元醇、5～10份异氰酸酯、0.3～0.8份二元醇、2～5份二元胺和60～75份有机溶剂；

所述的聚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种以上或由以上两种共聚而成的共聚醚二醇；

优选的，所述聚多元醇为聚乙二醇和共聚醚二醇混合物，数均分子量为1500～4000g/mol，所述共聚醚二醇是乙二醇与丙二醇或四氢呋喃的共聚物；聚乙二醇和共聚醚二醇的重量比为1:2～5；

共聚醚二醇的制备方法，可参文献“PU弹性体用四氢呋喃——环氧丙烷共聚醚二醇的生产”（《弹性体》1998年第4期）报导的方法；

所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,6-六次甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲基环己撑二异氰酸酯（HTDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）中的一种以上；

所述二元醇选自乙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇或新戊二醇；

所述二元胺为异佛尔酮二胺（IPDA）或4,4-二氨基二环己基甲烷（HMDA）中的一种以上；

优选的，还包括0.5～2份助剂，所述助剂包括有抗氧剂、紫外线吸收剂或光稳定剂中的一种以上；

所述抗氧剂如三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；

所述紫外线吸收剂如2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；

所述光稳定剂如双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）二酸酯；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮(MEK)、异丁醇（IBA）；

所述无黄变透湿防水型鞋革用聚氨酯树脂的制备方法，包括下列步骤：

将15～30份聚多元醇、5～10份异氰酸酯、0.3～0.8份二元醇、0.3～1份助剂和15～20份溶剂，于90～110℃下反应2～4h，测混合液中异氰酸基（-NCO）的含量，降至理论值后，再加入15～20份溶剂稀释，滴加2～5份二元胺，于30～50℃反应，过程中不断添加13～15份溶剂稀释，达到要求粘度，加入剩余的溶剂，于70～80℃搅拌1～2h，测无-NCO基存在后，加入0.2～1助剂，搅拌均匀，包装得到产品。

用上述方法制得的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，耐黄变性≥4.0级，为不黄变产品，透湿度＞3000gH₂O/24hr·m²，耐静水压＞5000mmH₂O，透湿防水效果优于普通鞋革用聚氨酯树脂，低温耐折性＞80000次。本发明的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂适用于制备浅色或白色系鞋革，增强鞋革的耐黄变性、耐久性和穿着舒适性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。

实施例中：

抗氧剂245的化学名称为三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，采用台湾恒桥有限公司牌号为Chemnox-245的产品；

紫外线吸收剂UV-328的化学名称为2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，采用台湾双键化工股份有限公司牌号为Chisorb 328的产品；

光稳定剂765的化学名称为双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）二酸酯，采用台湾双键化工股份有限公司牌号为Chisorb 292的产品；

实施例1

将50kg的聚乙二醇、100kg的乙二醇与丙二醇的共聚醚二醇、1kg的乙二醇、2kg的1,4-丁二醇、34kg的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、26kg的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、0.2kg抗氧剂245、1.4kg的紫外线吸收剂Tinuvin101、1.4kg光稳定剂765、0.2kg的防粘剂和150kg的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一起投入反应釜中，于90℃下反应4h，测混合液中异氰酸基（-NCO）的含量，降至理论值后，再加入150kg的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）稀释，滴加20kg的异佛尔酮二胺（IPDA），于30℃反应，过程中不断添加DMF和MEK稀释，达到要求粘度，加入剩余的MEK和IBA，于70℃搅拌2h，测无-NCO基存在后，加入0.1kg抗氧剂245、0.8kg的紫外线吸收剂Tinuvin101、0.8kg光稳定剂765，搅拌均匀，包装得到产品。

实施例2

将44kg的聚乙二醇、176kg的乙二醇与丙二醇的共聚醚二醇、3kg的乙二醇、3kg的1,4-丁二醇、42kg的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、50kg的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、0.3kg抗氧剂245、3.5kg的紫外线吸收剂Tinuvin101、3.5kg光稳定剂765、0.3kg的防粘剂和175kg的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一起投入反应釜中，于10℃下反应2h，测混合液中异氰酸基（-NCO）的含量，降至理论值后，再加入175kg的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）稀释，滴加40kg的4,4’-二氨基二环己基甲烷（HMDA），于50℃反应，过程中不断添加DMF和MEK稀释，达到要求粘度，加入剩余的MEK和IBA，于80℃搅拌2h，测无-NCO基存在后，加入0.2kg抗氧剂245、3.0kg的紫外线吸收剂Tinuvin101、3.0kg光稳定剂765，搅拌均匀，包装得到产品。

实施例3

将50kg的聚乙二醇、250kg的乙二醇与丙二醇的共聚醚二醇、4kg的1,4-丁二醇、4kg的新戊二醇、94kg的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1.0kg抗氧剂245、5.5kg的紫外线吸收剂Tinuvin101、5.5kg光稳定剂765、1.0kg的防粘剂和250kg的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）一起投入反应釜中，于90℃下反应2h，测混合液中异氰酸基（-NCO）的含量，降至理论值后，再加入250kg的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）稀释，滴加30kg的4,4’-二氨基二环己基甲烷（HMDA）和20kg的异佛尔酮二胺（IPDA），于30℃反应，过程中不断添加DMF和MEK稀释，达到要求粘度，加入剩余的MEK和IBA，于70℃搅拌2h，测无-NCO基存在后，加入0.5kg抗氧剂245、3.0kg的紫外线吸收剂Tinuvin101、3.0kg光稳定剂765，搅拌均匀，包装得到产品。

采用GB/T 8949、JIS-L-1079、JIS-L-1099标准对实施例1～3所制得的聚氨酯鞋用合成革的各项物性测试，结果列于表Ⅰ。

表Ⅰ

综上，本发明制得的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，耐黄变性≥4.0级，为不黄变产品，透湿度＞3000gH₂O/24hr·m²，耐静水压＞5000mmH₂O，透湿防水效果大于普通聚氨酯树脂，低温耐折性＞80000次。本发明的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂适用于制备浅色或白色系鞋革，增强鞋革的耐黄变性、耐久性和穿着舒适性。

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，其特征在于，是采用如下重量份数的组分制备的：15～30份聚多元醇、5～10份异氰酸酯、0.3～0.8份二元醇、2～5份二元胺、60～75份有机溶剂和0.5～2份助剂。

2.根据权利要求1所述的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述助剂包括有抗氧剂、紫外线吸收剂或光稳定剂中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；

所述紫外线吸收剂为2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；

所述光稳定剂为双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）二酸酯；

所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丁酮(MEK)、异丁醇（IBA）。

4.根据权利要求1～3任一项所述的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种以上或由以上两种共聚而成的共聚醚二醇。

5.根据权利要求4所述的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚多元醇为聚乙二醇和共聚醚二醇混合物，数均分子量为1500～4000g/mol，所述共聚醚二醇是乙二醇与丙二醇或四氢呋喃的共聚物；聚乙二醇和共聚醚二醇的重量比为1:2～5。

6.根据权利要求5所述的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,6-六次甲基二异氰酸酯（HDI）、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、甲基环己撑二异氰酸酯（HTDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）中的一种以上；

所述二元胺为异佛尔酮二胺（IPDA）或4,4-二氨基二环己基甲烷（HMDA）中的一种以上。

7.制备权利要求1～8任一项所述的透湿防水型不黄变鞋革用聚氨酯树脂的方法，其特征在于，包括下列步骤：将聚多元醇、异氰酸酯、二元醇和15～20份溶剂，于90～110℃下反应2～4h，测混合液中异氰酸基（-NCO）的含量，降至理论值后，再加入15～20份溶剂稀释，滴加2～5份二元胺，于30～50℃反应，过程中不断添加13～15份溶剂稀释，达到要求粘度，加入剩余的溶剂，于70～80℃搅拌1～2h，测无-NCO基存在后，加入0.2～1助剂，得到产品。