CN112048053A - 光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。由如下重量份数的原料制成：聚合物二元醇55‑65份；二异氰酸酯25‑35份；扩链剂7‑12份；催化剂0.01‑0.03份；光敏助剂0.1‑2份；功能填料1‑10份。本发明的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料具有优异的机械性能，制备的薄膜防水透湿率大于10000g/m2/24h，耐静水压大于10000mmH2O，而且能在一定波长紫外线的照射下从无色到有色转变，之后改用可见光照射又从有色变为无色。可作为一种功能膜材料，用于服装、鞋材箱包等领域，应用前景广阔。

Description

光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)具有强度高、耐磨佳、弹性好、耐候、加工等优良特点，又具有防水透湿、防风、防寒、抗菌、抗紫外线等优异性能。由TPU制成的薄膜，不仅具有耐磨、柔韧性好以及高弹特性，而且防水、透湿、透气、防风和保暖性能优异。在日用品、玩具和装饰材料等方面得到广泛应用，尤其适用于纺织品、成衣及鞋材贴合领域。
中国专利CN101654551A公开了一种超薄阻燃防水透气聚氨酯薄膜及其生产方法，由于阻燃剂的加入较多，对薄膜强度等其他性能影响较大。中国专利CN105693992A公开了一种生物基防水透湿热塑性聚氨酯树脂及其制备方法，使用的原料价格昂贵，目前在市场上的普及率不高。中国专利CN107987239A公开了一种防水透气TPU薄膜及其制备方法，引入砭石和托玛琳，影响了TPU薄膜防水透气性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，该材料具有优异的机械性能，采用其制备的薄膜防水透湿率高，耐静水压高，并且能够在紫外线照射下由无色变为有色，之后再在可见光照射下由有色变为无色；本发明还提供其制备方法，科学合理、简单易行。
本发明所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，由如下重量份数的原料制成：
Figure BDA0002658318650000011
其中：
所述的聚合物二元醇为聚酯型二元醇与聚醚型二元醇的混合物，二者的质量比为1：100-100：1，聚合物二元醇的数均分子量为500-2000。两种类型的二元醇混合使用既能保证TPU的机械性能和透湿性，还能够保证功能填料在TPU中的分散效果。
所述的聚酯型二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇或聚己二酸乙二醇酯二元醇中的一种；所述的聚醚型二元醇为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚1,2-丙二醇(PPG)或聚1,3-丙二醇(PO3G)中的一种。
所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
所述的扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)。
所述的催化剂为有机铋类催化剂，优选辛癸酸铋CB83。
所述的光敏助剂为吡唑啉酮类、二芳基乙烯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺嗪类、偶氮类中的一种或多种。
优选地，所述的光敏助剂为1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-甲基-氨基硫脲(PM2ClBP-MTSC)、1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-乙基-氨基硫脲(PM2ClBP-ETSC)、1,3-二苯基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-甲基-氨基硫脲(DP2ClBP-MTSC)、1,3-二苯基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-乙基-氨基硫脲(DP2ClBP-ETSC)、1,3-二苯基-4-(3-氯苯甲酰基)-5-吡唑啉酮缩N(4)-苯基氨基脲(DP3ClBP-PSC)、1-苯基-3-甲基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-氨基硫脲(PM3,4ClBP-TSC)、1,3-二苯基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-甲基-氨基硫脲(DP3,4ClBP-MTSC)、1,3-二苯基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-乙基-氨基硫脲(DP3,4ClBP-ETSC)、N-丙酸基-苯并螺噁嗪、5-羟基苯并螺噁嗪、N-丙酸基-硝基螺吡喃、8-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃或1,3,3-三甲基吲哚啉-萘并噁嗪中的一种或多种。
目前，光敏变色这一特征广泛应用于玻璃制品、塑料制品、陶瓷制品、纺织物等基材，以制备工艺品、餐具、广告包装材料、光盘及光变功能服装等产品。赋予TPU防水透湿薄膜光敏特性，能使TPU功能薄膜向颜色多元化和智能化方向发展，进而满足人们对光变功能服饰和鞋材的追求。
所述的功能填料为丙烯酸改性聚酯树脂、聚四氟乙烯、丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸酯类的丙烯酸树脂或丙烯酸改性淀粉中的一种或多种。
本发明所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂混合后，通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统；
(2)将光敏助剂和功能填料通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机系统，在120～240℃下进行聚合反应；
(3)熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，得防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒；
(4)将防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒采用挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明在热塑性聚氨酯弹性体的合成过程中引入光敏助剂，使该类聚氨酯弹性体具有光敏变色功能，在365nm紫外线的照射下从无色变成有色，之后采用可见光照射下迅速实现从有色到无色的可逆转变。
(2)本发明在制备热塑性聚氨酯弹性体过程中直接引入功能填料，制备的薄膜防水透湿性能优异透湿率大于10000g/m2/24h，耐静水压大于10000mmH2O，相比常规透湿薄膜力学强度显著提高。
(3)本发明的制备方法，科学合理、简单易行。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000031
(1)将聚己二酸丁二醇酯二元醇、PEG、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统。
(2)将PM2ClBP-MTSC和丙烯酸改性聚酯树脂通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机系统，在200℃下进行聚合反应。
(3)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒。
(4)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
实施例2
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000041
(1)将聚己二酸己二醇酯二元醇、PEG、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统。
(2)将DP3ClBP-PSC和甲基丙烯酸通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机系统，在140℃下进行聚合反应。
(3)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒。
(4)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
实施例3
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000042
(1)将聚己二酸乙二醇酯二元醇、PPG、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统。
(2)将DP3,4ClBP-ETSC和丙烯酸改性淀粉通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机系统，在240℃下进行聚合反应。
(3)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒。
(4)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
实施例4
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000051
(1)将聚己二酸丁二醇酯二元醇、PEG、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统。
(2)将PM2ClBP-MTSC和聚四氟乙烯通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机系统，在200℃下进行聚合反应。
(3)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒。
(4)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
实施例5
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000052
Figure BDA0002658318650000061
(1)将聚己二酸己二醇酯二元醇、PEG、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统。
(2)将DP3ClBP-PSC、PM2ClBP-MTSC、甲基丙烯酸和聚四氟乙烯通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机系统，在140℃下进行聚合反应。
(3)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒。
(4)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
对比例1
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000062
(1)将聚己二酸丁二醇酯二元醇、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统，在200℃下进行聚合反应。
(2)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿热塑性聚氨酯聚合物颗粒。
(3)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
对比例2
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000063
(1)将聚己二酸己二醇酯二元醇、PEG、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统，在140℃下进行聚合反应。
(2)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿热塑性聚氨酯聚合物颗粒。
(3)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
对比例3
原料及其质量份数如下：
Figure BDA0002658318650000071
(1)将聚己二酸乙二醇酯二元醇、PPG、MDI-100、BDO、有机铋类催化剂CB83混合后通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统，在240℃下进行聚合反应。
(2)然后对熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，即可获得防水透湿热塑性聚氨酯聚合物颗粒。
(3)然后通过挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
对实施例1-3和对比例1-3制备的薄膜进行性能检测，各项性能检测结果见表1。
水蒸气透过量按照标准ASTM E96中规定的倒杯法进行测试，膜厚度为0.015mm；
耐水压按照标准AATCC 127中规定的方法进行测试；
硬度按照标准ASTM D2240中规定的方法进行测试；
抗拉强度与延伸率按照标准ASTM D412中规定的方法进行测试。
表1实施例与对比例薄膜的各项性能
Figure BDA0002658318650000072
Figure BDA0002658318650000081
从表1数据可以看出，本发明将聚醚型二元醇和功能助剂引入到TPU结构中增加TPU结构的亲水性，提高透湿率，而且水蒸气透过量明显优于普通TPU材料。功能填料加入，进一步提高材料的亲水性，保证TPU的优良的透湿率，而且同时提供了较好的力学性能。光敏材料的加入使TPU在紫外光线和可见光线照射下发生可逆变色过程，使产品功能多样化，而且可以减少下游产品加工程序。采用本发明所制备得到的防水透湿热塑性聚氨酯弹性体可用于服装、鞋材、箱包，可同时实现防水、透湿、防风、潮流等功能。

Claims (10)

1.一种光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：由如下重量份数的原料制成：
Figure FDA0002658318640000011
2.根据权利要求1所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的聚合物二元醇为聚酯型二元醇与聚醚型二元醇的混合物，二者的质量比为1：100-100：1，聚合物二元醇的数均分子量为500-2000。
3.根据权利要求2所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的聚酯型二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇或聚己二酸乙二醇酯二元醇中的一种；所述的聚醚型二元醇为聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚1,2-丙二醇或聚1,3-丙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的扩链剂为1,4-丁二醇。
6.根据权利要求1所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的催化剂为有机铋类催化剂。
7.根据权利要求1所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的光敏助剂为吡唑啉酮类、二芳基乙烯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺嗪类、偶氮类中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的光敏助剂为1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-甲基-氨基硫脲、1-苯基-3-甲基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-乙基-氨基硫脲、1,3-二苯基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-甲基-氨基硫脲、1,3-二苯基-4-邻氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-乙基-氨基硫脲、1,3-二苯基-4-(3-氯苯甲酰基)-5-吡唑啉酮缩N(4)-苯基氨基脲、1-苯基-3-甲基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-氨基硫脲、1,3-二苯基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-甲基-氨基硫脲、1,3-二苯基-4-间、对氯苯甲基-5-吡唑啉酮缩N(4)-乙基-氨基硫脲、N-丙酸基-苯并螺噁嗪、5-羟基苯并螺噁嗪、N-丙酸基-硝基螺吡喃、8-硝基-1’,3’,3’-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃、1,3,3-三甲基吲哚啉-萘并噁嗪中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于：所述的功能填料为丙烯酸改性聚酯树脂、聚四氟乙烯、丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、丙烯酸酯类的丙烯酸树脂或丙烯酸改性淀粉中的一种或多种。
10.一种权利要求1-9任一所述的光敏变色的防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚合物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂混合后，通过浇注机加入到双螺杆挤出机系统；
(2)将光敏助剂和功能填料通过喂料灌注系统加入双螺杆挤出机系统，在120～240℃下进行聚合反应；
(3)熔融的聚合物进行水下切粒，并干燥，得防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒；
(4)将防水透湿薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料颗粒采用挤出流延法得到聚氨酯弹性体薄膜。
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