JPS63130661A - 無孔透湿性防水膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリウレタンを主体とすることにより他の素
材では得られない柔軟性、機械的強度を有し、かつ高い
透湿性と防水性を兼ねそなえるため、各種透湿性防水衣
料１．医療用資材、透湿性包装材料として利用される、
無孔透湿性防水膜に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

透湿性防水素材としては、微多孔性高分子膜が一般に用
いられており、その組成より四弗化エチレン系とウレタ
ン系に大別される。

四弗化エチレン系透湿性防水膜は、商品名ボアテックス
に代表されるもので、四弗化エチレン樹脂パウダーの成
型条件に従い未焼成（融点３２７°Ｃ以上の温度に加熱
されていない状態）のフィルムを作成し、これを急速に
延伸すると、フィブリル状の構造体ができる０次に、こ
れを収縮しないように固定して融点３２７℃以上に加熱
し安定化させた微多孔性透湿性防水膜であり、最大孔径
０．２　μの孔が９０億個／１ｎｃｈ”あると言われて
いる。

一方、ウレタン系透湿性防水膜は一般に湿式成膜法によ
り製造され、直鎖状ウレタン樹脂をジメチルホルムアミ
ド等の水溶性溶媒に溶解し、次に溶媒とは親和性がある
がウレタン樹脂とは非親和性の水等に浸漬処理して溶媒
を抽出することにより、湿・式成膜させる。そして溶媒
が抽出される過程で連続気孔が形成され多孔質皮膜が形
成される。

これら微多孔透湿性防水膜はその主な用途である衣料用
に用いる場合、ナイロン、ポリエステル又は木綿等の布
と積層化し透湿性防水布として使用されておりその透湿
性防水能はメーカーカタログ値によれば透湿度４０００
ｇ／　ｒｄ・ｄａｙ以上、耐水圧１５００ｍｍＨｘＯ以
上とされており、むれない防水衣料として多用されてい
る。

しかしながら、これら従来の透湿性防水膜は、非常に微
細な孔を均一に形成する必要があり、その為特殊な加工
技術、加工設備が必要で製造コストが高く、透湿性防水
膜自体のコストも高くなり、用途的にも高級品に限定さ
れている。

また、防水膜が、微細多孔質構造の為、機械的強度が弱
く、他の素材との複合化が必要であり、透湿性防水膜単
体での使用には限度があった。

また、微細ではあっても多孔質構造の為、高圧の水、例
えば強風時の雨等では透湿性防水膜を通して水が浸入す
ることがあり改良が望まれていた。

さらには、従来の透湿性防水膜はウレタン系であっても
柔軟性が不充分であり、布等と複合化した場合、布本来
の風合を損なうという欠点があった。その為、衣料用途
として使われる場合、登山用雨具、スキーウェアーに代
表されるスポーツ衣料等の風合よりも機能性重視の用途
に限定されており、より広い範囲へ展開出来る素材が望
まれていた。

また、ポリウレタン樹脂の透湿度は疎水性高分子中では
大きい部類に入るので、ＴＲＨ化することにより無孔透
湿性防水膜、又は無孔透湿性防水膜複合材を得ることも
提案されている。

これは、ポリウレタン樹脂の柔軟性、機械的強度を保持
し、薄膜の為複合化する布等の風合を損なわないものの
、従来の微細多孔質透湿性、防水膜に比べ、透湿性の点
で劣り、実用上改善が望まれていた。また、透湿性防水
素材とは異なる分野において、本発明と同様にプラスチ
ックへのジメチルポリシロキサン又はその変性体を添加
することが一般に行なわれている。一般にジメチルポリ
シロキサン又はその変性体はシリコーンオイル又は変性
シリコーンオイルと呼ばれ、従来のプラスチックへ添加
する目的は大別して■成型加工性を向上させる、■成形
品にシリコーンの特性を付与する為であった。

成形加工性を向上させる目的としては、シリコーンの内
部潤滑剤としての働きによりプラスチックの流動性を向
上させ、成形温度の低下、成形サイクルの短縮、内部歪
の除去、成形品の表面状態の向上、複雑な金型へも流動
が可能となり、また、シリコーンの離型性により離型剤
が不要となり、フィルム等の成形時のブロッキングを防
止することが出来る。

また、成形品にシリコーンの特性を付与する目的として
は、添加するシリコーンオイルの種類にもよるが、表面
潤滑性の向上、表面の耐摩耗性の向上、表面の艷光沢等
の外観を良くする、エンジニアリング・プラスチックの
場合にはオイルレス。

ノイズレスを可能にすることが出来る。

以上の通り従来のプラスチックへのシリコーンオイル又
は変性シリコーンオイルの添加は成形加工性の向上や表
面特性の改良を目的としたものであり、透湿性を向上さ
せる目的では行なわれていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前記のような従来の透湿性防水膜の問題点に対
処するためになされたもので、その問題点を要約すると
以下の通りである。

■　従来の微細多孔質透湿性防水膜はコストが高く、用
途が限定される。

■　従来の微細多孔質透湿性防水膜は風合が硬く、用途
が限定される。

■　従来のポリウレタン無孔透湿性防水膜は、透湿度が
微細多孔質透湿性防水膜に比べ低く、実用上問題がある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、従来のポリウレタン無孔透湿性防水膜が風合
、機械的強度において非常に優れており、また７１４膜
化も可能であり、さらにはその製造コストも微細多孔質
透湿性防水膜に比べ低いことに着目し、その透湿度を増
大させるべく鋭意研究した結果得られたものであり、す
なわち、ポリウレタンに対しジメチルポリシロキサン又
はその変性体を一定量配合し薄膜化することにより、ポ
リウレタン単体膜に比べ大巾に透湿度が大きくなること
を見い出したことにより完成した。

すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂を主体とし、ジ
メチルポリシロキサン又はその変性体を０．１〜５重量
％配合し、厚さ３〜１００μの無孔透湿性防水膜である
。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明で用いるポリウレタン樹脂は基本的には分子量１
０００〜３０００のＯＨ基末端長鎖ポリオール、ジイソ
シアネートと分子量５００以下の短鎖ポリオール等の鎖
延長剤を主原料として、長鎖ポリオールに由来するソフ
トセグメントと短鎖ジオールとジイソシアネートからの
ポリウレタンのハードセグメントからなる線状ランダム
交互ブロック共重合体である。

長鎖ポリオールとしてポリエチレンアジペート、ポリジ
エチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ
テトラメチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペ
ート、ポリネオペンチレンアジペート、及びこれらの共
重合体等のポリエステル系ポリオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、及びこれらの共重合体等のポリエーテ
ル系ポリオール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリへキ
サメチレンカーボネート等であり、ジイソシアネートと
してはトリレンジイソシアネート、４゜ギージフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、３．３′−ジメチル−４，ボージフェニレン
ジイソシアネート等であり、短鎖ポリオールとしてはエ
チレングリコール、１．４．ブタンジオール、トリメチ
ロールプロパントリイソプロパノールアミン等である。

このうち、長鎖ポリオールとして、ポリエーテル系ポリ
オールを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂は他の
ポリウレタン樹脂に比べ本来透湿度が大きい為、本発明
で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂として特に好ましい
。

次に、本発明ではポリウレタン膜の透湿性を増大させる
為の添加剤としてジメチルポリシロキサン又はその変性
体を用いる。

ジメチルポリシロキサンは下記構造式で表わされ、シリ
コーンオイルとして古くから知られている。

また、ジメチルポリシロキサン変性体は、ジメチルポリ
シロキサンに種々官能基を導入することにより、耐熱性
、反応性、相溶性等を付与したものであり、エポキシ変
性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、ア
ルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエ
ーテル変性、エポキシエーテル変性、ポリエーテル変性
等がある。

ポリウレタン樹脂へジメチルポリシロキサン又はその変
性体を配合する場合、合成されたポリウレタン樹脂に対
し、それらを煉り込む方法と、ポリウレタン樹脂の重合
時にポリオール、ジイソシアネートと共に配合する方法
があるが、後者の方が配合率を高く出来る為、本発明に
おいて好ましい、この場合、アミノ変性シリコーンオイ
ル又は、アルコール変性シリコーンオイルは、官能基と
してアミノ基、−又は水酸基を有するのでイソシアネー
ト基と反応し、ポリウレタン樹脂内で架橋構造をとり、
ジメチルポリシロキサン又は他の変性体を配合した場合
に比べ、透湿性を向上させる効果が大きく、さらに表面
へのブリードアウトを少なく抑えられるので安定性も高
（最も好ましい。

本発明における透湿性防水膜とは、透湿度２０００ｇ／
　ｒｄ　・２４ｈｒ以上、耐水圧１０００ｍ以上、抗張
力２００ｋｇ／ｄ以上伸度３００％以上の特性値を満足
し、かつ衣料用途としては柔軟な風合を有することが必
要であり、より好ましくは、透湿度４０００ｇ／　ｎｆ
　・２４ｈｒ以上、耐水圧１５００ｍｍＨｇＯ以上のも
のである。

ココテ、透湿度は、ＪＩＳ　ＺＯ２０Ｂ　（ＡＳＴＭ　
Ｅ９６−６６Ｅ法）で測定され、防水性の指標である耐
水圧は静的な水圧をかけて評価する低水圧用ＪＩＳ　Ｌ
１９０２Ａ法（ＡＳＴＭ　［１−７５１Ｂ法）により測
定される。

本発明では、ポリウレタン樹脂にジメチルポリシロキサ
ン又はその変性体を配合することにより膜の透湿係数を
増大させ、かつ膜厚を薄くすることにより透湿度を増大
させるものであり、第１図に本発明の無孔透湿性防水膜
の透湿度と膜厚、及び、シリコーンオイル添加率の関係
を示す。

ここで、本発明におけるポリウレタン樹脂へのジメチル
ポリシロキサン、又はその変性体の配合率は０．１〜５
重量％、好ましくは０．３〜２重量％であり、その膜厚
は３〜ｌＯＯμ、好ましくは５〜３０μである。配合率
が０．１重量％以下ではポリウレタン樹脂の透湿性を増
大させる効果が実用上不十分であり、５重量％以上では
透湿性の増加率が小さくなり、逆にシリコーンオイルの
膜表面へのブリードアウトにより、表面のベタツキが発
生し、又他素材とめ積層化に際し接着阻害を起し、押出
し法による製膜においては押出機内でポリウレタン樹脂
がスリップすると共に、溶融粘度が低下し製膜が困難と
なる等の阻害要因が太き（適当でない。

また本発明の無孔性の透湿性防水膜の場合、膜厚が薄い
程透湿度は大きくなりを利であるが、膜厚が３μ以下で
は膜強度が弱（、他の素材、例えば布、不織布等と積層
化し補強したとしても、耐水圧が低く実際的でない、ま
た１００　μ以上では機械的強度は優れているが、透湿
度が透湿性防水膜用途としては不充分であり、風合の面
でも実用上適さない。

次に本発明の無孔透１塁性防水膜の製造方法について述
べる。

第１の方法はジメチルポリシロキサン又はその変性体を
配合したポリウレタン樹脂をＤＭＦ　（ジメチルホルム
・アミド）、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶
媒により溶液化し、離型性基材上にロールコーティング
、ブレードコーティング等により塗工後、溶媒を揮散さ
せることにより製膜する溶液法である。この方法では膜
厚が非常に薄い場合にはピンホールが発生し易く、逆に
厚い場合には溶媒を均一に揮散させることが難しく安定
性が劣るので、５〜３０ＩＩ程度の膜厚の無孔通温防水
膜の製造に適する。

第２の方法は、ジメチルシロキサン又はその変性体を配
合したポリウレタン樹脂を押出機にて、加熱溶融押出し
製膜する押出し法である。ポリウレタン樹脂は、汎用押
出樹脂であるポリエチレン。

ポリプロピエレン等のポリオレフィン樹脂と比べると温
度変化に伴う溶融粘度変化が大きく、押出し加工性はあ
まり良くない、その為、ポリウレタン樹脂の単層押出し
製膜では、５０〃以下のポリウレタン膜を安定して製造
することは難しいが、特公昭６０−５２９５０号公報に
示される通りポリウレタン樹脂とこれに対して剥離性の
あるポリオレフィン樹脂を共押出し法により製膜し、そ
の後剥離することにより１μ程度までのポリウレタン膜
を得ることが出来る６本発明においても共押出し法によ
り３μから１００μの膜厚の無孔透湿性防水膜の製造が
可能である。

以下本発明を実施例により説明する。

〔実施例−１〕 長鎖ポリオールとしてポリプロピレングリコール、ジイ
ソシアネートとして４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、短鎖ポリオールとして１．４．ブタンジオ
ールを用いたポリウレタン重合時に、アルコール変性シ
リコーンオイル（水酸基１．８χ含有）を０〜７重量％
の範囲で配合し、ポリウレタン樹脂を得た。

、これらのポリウレタン樹脂とポリプロピレンを共押出
し法により製膜した後、ポリプロピレンを剥離し、９種
類の、厚さ２０μの無孔ポリウレタン膜を得た。

また、比較として湿式製膜法にょる膜厚２ｏμの微多孔
性ウレタン系透湿性防水膜を用い、透湿度、耐水圧、抗
張力、伸度、風合いを評価し、表＝１に示す。

表−１ 表−１の結果より、ポリウレタン樹脂にアルコール変性
シリコーンオイルを配合することにより透湿度は増大し
、配合率０．５＠ｔχでシリコーンオイル未配合のポリ
ウレタン膜に比べ約２倍、配合率２ｗｔχで約３倍の透
湿度を示し、配合率２ｗｔ％以上では従来の微多孔性ウ
レタン系透湿性防水膜より高い透湿度を示した。

また、本発明の無孔透湿性防水膜の耐水圧は全て２０Ｑ
ＯｍｍＨｔＯ以上と無孔であるがための完全なる防水性
を示す、さらには、ポリウレタン樹脂を主体とし、無孔
であるため抗張力、伸度等の機械的強度はポリウレタン
膜が本来持つ高い値を保持し特に、抗張力の値かられか
る通り、従来の微多孔性ウレタン系透湿性防水膜に比べ
格段の膜強度を有する。

さらには、膜の風合を比較すると、シリコーンオイル未
配合のポリウレタン膜、及び本発明の無孔透湿性防水膜
は、柔軟で、ドレープ性が良く、優れた風合が得られる
のに対し、微多孔性ウレタン系透湿性防水膜ではやや柔
軟性に劣り、幾分ゴワゴワした感じであった。これらの
風合は、布、不織布等と積層化した場合、より大きな差
として現われ、本発明の無孔透湿性防水膜では基布の風
合いを損うことが少ないので、従来登山用防水衣料又は
スポーツ衣料に限られていた用途が風合いを重視するフ
ァツシヨン性の高い街着等の透湿性防水衣料への利用も
可能となった。

本実施例において、アルコール変性シリコーンオイルの
配合率が５ｗｔχ（試料Ｎｏ、７）　、７ｗｔχ（試料
Ｎｏ　、　８）の条件では、ブリードアウトしたシリコ
ーンオイルが、内部滑剤として作用し、押出機内で樹脂
がスリップし、安定した押出し製膜性が得られず、特に
７ｗｔ！（資料Ｎｏ、８）では膜厚の変動が大きかった
。

またアルコール変性シリコーンオイルの配合率が５ｗｔ
％以上では無孔透湿性防水膜の表面への遊離シリコーン
オイルのブリードアウトが多く、ベタツキが発生し、又
布との積層化に際し接着阻害を起し、実用的な接着力が
得られなかった。

〔実施例−２〕 長鎖ポリオールとしてポリテトラメチレングリコール、
ジイソシアネートとして４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、短鎖ポリオールとして１．４．ブタン
ジオールを用いたポリウレタン重合時にアミノ変性シリ
コーンオイル（アミノ当量３５００．　　アミノ基０．
５χ含有）を１重量％の割合で配合し、ポリウレタン樹
脂を得た。

このポリウレタン樹脂をＤＭＦ／メチルエチルケトン／
トルエン−１ハハの混合溶媒に溶解し、固形分濃度２０
％、粘度１５００　ｐｃｓのポリウレタン樹脂溶液を調
整した後シリコーン離型紙上にブレードコーターにより
塗布し、乾燥機にて溶媒を揮散させることにより膜厚５
μ、１０μ、２０μの無孔透湿性防水膜を得た。これら
の無孔透湿性防水膜と木綿１００％１００番手双糸を用
いた平織布を積層化することにより、非常に風合いの良
い透湿性防水布を得た。これらの透湿度、耐水圧を測定
した結果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果より本発明の無孔透湿防水膜と布との積層
体においても、高い透湿度及び耐水圧が得られた。

また本実施例で用いた木綿基布はしなやかで風合いに優
れたものであるが、無孔透湿性防水膜を積層化した透湿
性防水布においても風合いは良く、特に膜厚５μ（試料
Ｎｏ、９）、及び膜厚１．０μ（試料Ｎｏ。

１０）の積層体ではほとんど基布本来の風合いをそのま
ま保持しており、透湿性と防水性を持つ街着としてのプ
ルゾ〕７やレインコートに適した素材が得られた。

〔発明の効果〕

（１）本発明によりポリウレタン樹脂にジメチルポリシ
ロキサン又はその変性体を配合することにより高い透湿
性と完全な防水性を兼ねそなえた、従来にない無孔の透
湿性、防水膜が得られる。

（２）本発明の透湿性防水膜は無孔である為、従来の微
多孔透湿性防水膜に比べ膜の機械的強度が大巾に向上し
、薄膜化しても十分な強度を持つ。

（３）本発明の透湿性防水膜はポリウレタン樹脂を主体
とし、無孔であり、薄膜化出来るので、柔軟で風合いが
格段に優れ、利用範囲が大巾に広がる。

（４）本発明の無孔透湿性防水膜は一般的な押出し製膜
法又は溶液製膜法により製造出来るので、従来の微多孔
透湿性防水膜に比べ大巾に製造コストを低減化出来る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図は本発明の無孔透
湿性防水膜の透湿度と、膜厚及びシリコーンオイル配合
率の関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタン樹脂を主体とし、ジメチルポリシロ
   キサン又はその変性体を０．１〜５重量％配合した厚さ
   ３〜１００μの無孔透湿性防水膜。
2. （２）ジメチルポリシロキサン又はその変性体が、アル
   コール変性シリコンオイル又はアミノ変性シリコンオイ
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   無孔透湿性防水膜。