CN102086259B - 丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绝缘油漆添加剂领域，尤其涉及丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物及其制备方法。按上述比例先将工业精制桐油真空脱水，加入顺丁烯二酸酐，控制反应温度在140℃-160℃，反应0.5-1小时，降温，加入乙醇胺继续反应并抽真空脱水反应完毕，降温加溶剂稀释，得组分A；将甲基丙烯酸羟乙（丙）酯与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1:1反应制成含-NCO的预聚体，此为组分B；按上述质量比通过配比计算，将组分B滴加入组分A中，控制反应温度不超过70℃，获得最终产品。本发明具有桐油酸酐加成物所具备的各项基本优点：耐水性、光泽性、绝缘性及空气干燥性，此外还能赋予漆膜更好的韧性、强度、耐热性、快速固化能力及贮存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘油漆添加剂领域，尤其涉及一种丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物。
背景技术
在绝缘油漆领域，特别是不饱和体系的无溶剂绝缘漆的制造，人们常用桐油酸酐加成物(TOA)作为一个必备组分，其作用主要有二：一方面提供酸酐基作为环氧的固化剂，另一方面提供与双键碳相连的带有活泼氢的亚甲基“-CH2-”或-CH＜，在高温烘焙时，表面发生吸氧氧化夺氢过程，产生自由基，使漆料不受空气氧阻聚的影响，使漆膜表面正常干燥不发粘。此外利用桐油还能赋予漆膜很好的耐水性、光泽流平性及电绝缘性。但桐油酸酐加成物存在固化速度偏慢，固化烘焙需较高温度，以及贮存稳定性不好的缺点，因而在中低温快速固化无溶剂漆应用方面有较大的局限性。这种聚氨酯改性的丙烯酸酯酰亚胺桐油加成物主要活性官能基是丙烯酸酯双键，固化方式按不饱和树脂方式。而通常所说的桐油酸酐是以酸酐基作为官能基参与环氧树脂固化。因为酸酐与环氧之间的开环固化速度通常赶不上不饱和双键自由基引发固化速度，因此桐油酸酐固化环氧速度较慢，而该产物参与不饱和树脂体系固化速度较快。而且该产物结构上含有酰亚胺，可以提高材料的耐热性。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有技术中的不足，提供一种可用于不饱和体系绝缘漆配方的丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物(简称改性桐油加成物)及其制备方法。本发明的目的通过下述技术方案获得：
本发明所述的改性桐油加成物，由下列质量百分比成分制备而成：
精制桐油 100份；
顺丁烯二酸酐 15-30份；
乙醇胺 5-20份；
甲苯二异氰酸酯 30-60份；
甲基丙烯酸羟乙(丙)酯 20-50份；
对羟基苯甲醚(MEHQ) 0.1-10份；
有机溶剂(如：苯乙烯) 100-400份
本发明所述的改性桐油加成物制备方法如下：
组分A的制备：按上述比例先将工业精制桐油真空脱水，加入顺丁烯二酸酐，控制反应温度在140℃-160℃，反应0.5-1小时，降温，加入乙醇胺继续反应并抽真空脱水，该过程中温度最高不超过180℃；反应完毕，降温加溶剂稀释。如该产品是用于无溶剂漆组分，则可选择苯乙烯作溶剂，适当补充阻聚剂，如对羟基苯甲醚(MEHQ)。
组分B的制备：将甲基丙烯酸羟乙(丙)酯与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1∶1反应制成含-NCO的预聚体，此为组分B。按上述质量比通过配比计算，将组分B滴加入组分A中，控制反应温度不超过70℃，获得最终产品。
需要说明的是，组分A与组分B的配比是由乙醇胺与甲苯二异氰酸酯(TDI)的比例决定的，一般采取使组分B中的TDI摩尔数与组分A中乙醇胺摩尔数相等或非常接近的方法来却确定AB组分相互反应的比例。这一点可以在以下的配方实施例中体现。
本发明具有桐油酸酐加成物所具备的各项基本优点：耐水性、光泽性、绝缘性及空气干燥性，此外还能赋予漆膜更好的韧性、强度、耐热性、快速固化能力及贮存稳定性。与桐油酸酐加成物相比，因为含有氨酯键，漆膜更为强韧；又因为含有酰亚胺结构，漆膜耐热性更好。该组分不含有酸酐基，取而代之的反应基团是丙烯酸双键，丙烯酸双键反应活性高，因此具备快速固化能力；同时，在贮存温度下它在阻聚剂的作用下稳定性也很好。可用于含环氧的不饱和体系中，如配方中包括不饱和聚酯组分、环氧顺酐加成组分及其他混合组分。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步的描述。
将工业精制桐油预先于120℃真空脱水，备用。另将1mol(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯与1molTDI(商品规格80/20或T-80)反应制成含-NCO的预聚体。
实施例1
取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐270克，使反应温度上升并控制在150℃左右，反应40分钟，降温至120℃以下。逐步加入乙醇胺168克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水。降温至100℃以下，添加适量阻聚剂MEHQ(对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。
在另一个反应器中加入479克TDI，将358克丙烯酸羟丙酯逐步滴加与之反应，过程需冷却并控制反应温度不高于60℃，反应完毕冷却待用，为组分二。
将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70℃，加完后于70-75℃维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯，使苯乙烯占物料总重量的30％-40％即可。
实施例2
取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐275克，使反应温度上升并控制在150℃左右，反应40分钟，降温至120℃以下。逐步加入乙醇胺171克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水。降温至100℃以下，添加适量阻聚剂MEHQ(对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。
在另一个反应器中加入489克TDI，将365克甲基丙烯酸羟乙酯逐步滴加与之反应，过程需冷却并控制反应温度不高于60℃，反应完毕冷却待用，为组分二。
将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70℃，加完后于70-75℃维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯，使苯乙烯占物料总重量的30％-40％即可。
实施例3
取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐250克，使反应温度上升并控制在150℃左右，反应40分钟，降温至120℃以下。逐步加入乙醇胺156克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水。降温至100℃以下，添加适量阻聚剂MEHQ(对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。
在另一个反应器中加入445克TDI，将368克甲基丙烯酸羟丙酯逐步滴加与之反应，过程需冷却并控制反应温度不高于60℃，反应完毕冷却待用，为组分二。
将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70℃，加完后于70-75℃维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯，使苯乙烯占物料总重量的30％-40％即可。
实施例4
取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐260克，使反应温度上升并控制在150℃左右，反应40分钟，降温至120℃以下。逐步加入乙醇胺162克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水。降温至100℃以下，添加适量阻聚剂MEHQ(对甲氧基苯酚)，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一。
在另一个反应器中加入461克TDI，将345克甲基丙烯酸羟乙酯逐步滴加与之反应，过程需冷却并控制反应温度不高于60℃，反应完毕冷却待用，为组分二。
将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70℃，加完后于70-75℃维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却。根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯，使苯乙烯占物料总重量的30％-40％即可。
本发明制备的产物可以用于配制F或H级不饱和无溶剂漆，经测试对比，以该产物配制的无溶剂漆与一种常用的H级无溶剂漆相比，在某些性能上有一定的提高，特别是在耐水性、高温绝缘性及机械性能上有明显提高。下表是两种无溶剂漆的部分性能测试数据对比，作对比的H级无溶剂漆是采用桐油酸酐加环氧(或环氧不饱和酯)的不饱和聚酯体系，而且这个拿来做对比的无溶剂漆本身也是一种性能较为优异的品种。
通过数据对比可以发现，以本发明所得材料制作的无溶剂漆经固化后具有比对比材料更好的性能，特别是表现在机械性能和高温及湿态电气性能方面。
Claims (4)
1.一种丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物，其特征在于制备方法如下：取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐270克，使反应温度上升并控制在150℃，反应40分钟，降温至120℃以下；逐步加入乙醇胺168克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水；降温至100℃以下，添加适量阻聚剂对甲氧基苯酚，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一；
在另一个反应器中加入479克TDI，将358克丙烯酸羟丙酯逐步滴加与之反应，过程需冷却并控制反应温度不高于60℃，反应完毕冷却待用，为组分二；
将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70℃，加完后于70-75℃维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却；根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯，使苯乙烯占物料总重量的30%-40%即可。
2.一种丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物，其特征在于制备方法如下：取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐275克，使反应温度上升并控制在150℃，反应40分钟，降温至120℃以下；逐步加入乙醇胺171克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水；降温至100℃以下，添加适量阻聚剂对甲氧基苯酚，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一；
在另一个反应器中加入489克TDI，将365克甲基丙烯酸羟乙酯逐步滴加与之反应，过程需冷却并控制反应温度不高于60℃，反应完毕冷却待用，为组分二；
将组分二慢速分批加入组分一中，控制反应温度不高于70℃，加完后于70-75℃维持反应2-4小时，直至NCO基完全反应后降温冷却；根据配方粘度需要，补充适量苯乙烯，使苯乙烯占物料总重量的30%-40%即可。
3.一种丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物，其特征在于制备方法如下：取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐250克，使反应温度上升并控制在150℃，反应40分钟，降温至120℃以下；逐步加入乙醇胺156克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水；降温至100℃以下，添加适量阻聚剂对甲氧基苯酚，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一；
在另一个反应器中加入445克TDI，将368克甲基丙烯酸羟丙酯逐步滴加与之反应，过程需冷却并控制反应温度不高于60℃，反应完毕冷却待用，为组分二；
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4.一种丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺加成物，其特征在于制备方法如下：取精制脱水桐油1000克加入反应器，开动搅拌，加热至90℃，逐步加入顺酐260克，使反应温度上升并控制在150℃，反应40分钟，降温至120℃以下；逐步加入乙醇胺162克，在140℃以下维持0.5小时，充分形成酰胺酸，再升温至180℃，进行酰亚胺环化反应，反应过程有水蒸出，保持180℃反应1小时后抽真空脱水；降温至100℃以下，添加适量阻聚剂对甲氧基苯酚，加入600-800克苯乙烯稀释，冷却待用，为组分一；
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