JP6324908B2 - 硬質ポリマーフォームの製造方法、硬質ポリマーフォーム並びにその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法、そのようにして得られた硬質ポリマーフォーム、及び、その使用に関する。

ジ‐又はポリイソシアネートを原料とするポリウレタン及びポリウレタン‐ポリ尿素フォームのようなポリマーフォームは公知である。高温での材料の使用に重大な影響を持つ硬質ポリアミド相と比較すると、硬質ポリウレタン相は顕著な低融点温度を持つ。

更に、アミド生成のための部分的な更なる反応を伴う、混合カルバミド酸無水物（ｃａｒｂａｍｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）生成のための、カルボン酸をイソシアネートと反応させることも公知である。反応と反応メカニズムは、例えば、Ｒ.Ｗ.Ｈｏｆｆｍａｎ著のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００１年、Ｎｏ．２、２４３−２４６頁や、Ｉ．Ｓｃｏｔｔ著のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ｌｅｔｔｅｒ ２７巻、ＮＯ．１１、１２５１−１２５４頁、１９８６年に開示されている。

ジイソシアネートとジカルボン酸との間の反応を使用するオリゴマー化合物が、Ｋ．Ｏｎｄｅｒ著の「Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、５９巻、６１５〜６２２頁、Ｔ.Ｏ.Ａｈｎ著の「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、３９巻、Ｎｏ．２、４５９〜４５６頁、１９９８年に開示されている。

欧州特許公開第０５２７６１３号明細書（Ａ２）は、アミド基を含むフォームの製造を開示している。これらは、有機ポリイソシアネート及び多官能有機酸を使用して製造される。そのフォームは、有機ポリカルボン酸成分の反応生成物並びにポリオキシアルキレンの反応生成物と、有機ポリイソシアネートとの反応による、付加反応を用いて製造される。２つのイソシアネート基は、二酸化炭素を生成する化合物と反応する。この化合物は、ポリオキシアルキレンポリアミンの、若しくは、ポリオール成分の、有機ポリカルボン酸成分との反応生成物である。ポリオキシアルキレンポリアミン若しくはポリオール成分の平均分子量は、２００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。反応の開始温度（出発温度）は、少なくとも１５０℃であり、反応時間は半時間から１２時間の範囲にある。

独国特許公開第４２０２７５８号明細書（Ａ１）は、ウレタン及びアミド基を含み、８〜２００炭素原子の鎖長を持つポリヒドロキシカルボン酸を用いて得られるフォームを開示している。これらのポリヒドロキシカルボン酸は、エポキシ化不飽和脂肪酸の開環により、水、アルコール、又はヒドロキシカルボン酸のような水酸基含有化合物を用いて、簡便に製造される。フォーム密度は３３ｋｇ／ｍ^３以上１９０ｋｇ／ｍ^３以下である。

特開２００６−１３７８７０号明細書は、ポリアミドフォームの製造方法と、このポリアミドフォームの使用方法を開示している。ポリイソシアネート成分とポリエステルポリカルボン酸成分は、触媒としてホスフィンオキシドを用いて互いに反応させるために生成される。反応混合物は、少なくとも１７０℃まで加熱する。

出発材料が比較的高温で反応する上、完全には反応せず、その密度が標準ポリウレタン配合と一致しないので、公知のポリウレタン‐ポリアミドフォームは不利であった。

欧州特許公開第０５２７６１３号明細書 独国特許公開第４２０２７５８号明細書 特開２００６−１３７８７０号明細書

Ｋ．Ｏｎｄｅｒ、「Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、５９巻、６１５〜６２２頁 Ｔ.Ｏ.Ａｈｎ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、３９巻、Ｎｏ．２、４５９〜４５６頁、１９９８年

本発明は、エンジン、変速機（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）又は排気環境でも使用可能なように、湿気（水蒸気）存在下での高温及び／又は高圧条件でも、寸法的に安定な硬質ポリマーフォームと、その製造方法を提供することを目的とする。硬質ポリマーフォームは、更に、持続的な弾性、摩擦抵抗、引張強さ、タング（舌片）引裂強さ及び圧縮応力に関し、有利な特徴を備えるであろう。本発明は、更に、ポリアミド基を含み、短時間で（好ましくは付加的な発泡剤の必要がなく）、ジイソシアネート成分の、ジカルボン酸成分との反応により生成可能な硬質ポリマーフォームを提供することを目的とする。

これらの目的は、本発明によれば、下記成分Ａ〜Ｃを、下記成分Ｄの存在下で反応させる工程、または、下記成分Ａ及びＢのイソシアネート官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）プレポリマーと、下記成分Ｃとを、下記成分Ｄの存在下で反応させる工程とを含む硬質ポリマーフォームの製造方法により達成される（その合計量は１００質量％である）。

（Ａ）３５〜６５質量％、好ましくは４０〜６２質量％、特に４２〜５５質量％の少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａ、
（Ｂ）５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の少なくとも１種のポリオール成分Ｂ、
（Ｃ）１〜５９質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に５〜４５質量％の少なくとも１種のポリカルボン酸成分Ｃ、及び、
（Ｄ）０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２質量％、特に０．０５〜１質量％のルイス塩基成分Ｄ。

ここでは、反応は二酸化炭素の放出を伴って起こる。成分Ａ〜Ｄに加え、更なる材料を反応混合物に含有させることもできる。

本発明の方法は、更なる反応でアミドを形成する混合カルバミド酸無水物（ｃａｒｂａｍｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を生成するための、カルボン酸基とイソシアネート基との反応を含む。ルイス塩基を触媒として使用するカルバミド酸無水物からのＣＯ_２除去は、例えば、ポリウレタンを主材料（ベース）とするポリマーフォームと同程度の速度で、ポリマーフォームを提供する。この反応が発泡ガスをそれら成分自身から放出するので、水と発泡剤がなくても実行可能である。

硬質ポリマーフォームは、本発明の範囲においては、硬質ポリマーフォームを製造する工程で、フォームマトリックスが未だ粘着性を持ち、ガスがフォーム内で膨張し続けることが可能なので、主反応が終了した後であっても、反応が最終的に終了するまで反応混合物の体積変化が起こるという意味だと考えることができる。ポリマーフォームは、当該ポリマーフォーム内と、当該ポリマーフォーム表面にセル（気泡）／キャビティ（空洞）を含むことが好適に可能である。

本発明の硬質ポリマーフォームは、１０％変形率における圧縮応力が８０ｋＰａ以上、好ましくは１５０ｋＰａ以上、より好ましくは１８０ｋＰａ以上である。硬質ポリマーフォームは、更に、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０ 独立気泡含有量が、７０％以上であり、好ましくは８５％より多い。本発明の硬質ポリマーフォームに関する更なる詳細は、「プラスチックハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）、７巻、ポリウレタン」、カール・ハンザ―出版、第３版、１９９３年、第６章に示されている。ＤＩＮ７７２６もまたポリウレタンフォームに関し、参照可能である。

本発明は、反応において促進剤又は触媒としてルイス塩基成分を使用し、重付加及び重縮を均一に高速で行うことを可能にし、その結果、分子量の増加と、結果として得られるポリマーのゲル化だけではなく、膨張性発泡（特に、放出された二酸化炭素による）、が同時に起こることを確実にして、安定した均一なフォームが形成、固化されるようにする。本発明者等は、両初期反応についてのルイス塩基成分の使用が十分であり、反応が互いに整合して、ガス生成とフォーム形成が同時に、均一なフォーム生成をもたらす粘度増加を伴うことを発見した。いったん粘度が増加しすぎると、フォーム形成が損なわれる。フォーム形成の間、粘度増加が不十分、及び／又は、何らゲル化が起こらない場合、生成したガスは液体ポリマーを通って上昇可能であり、そこから抜け出し及び／又は表面に集まって、均一な気泡構造の形成を妨げる。これらの問題は本発明の工程で解決され、その結果、硬質ポリマーフォームの全断面に亘って、均一な多孔性分布を持つ硬質ポリマーフォームが得られる。

本発明の発明者等は、本発明の組成で成分が使用された場合に、好適な硬質ポリマーフォームを製造するのに十分な二酸化炭素が生成され、外的（external）発泡剤添加の必要性をなくすことを更に発見した。低密度のフォームが望まれる場合は、しかしながら、外的発泡剤もまた付加的に使用することが可能である。外的発泡剤の添加を省くことが好ましい。同様に、本発明によれば、反応混物への水の添加や、反応混合物中の水の存在を避けるべきである。反応は好ましくは水のない状態、即ち、水不存在で行う。反応混合物中に全く水を含まないことが好ましい。

本発明に係る使用成分を、以下により詳細に説明する。本発明の目的のためには、少なくとも１種のポリイソシアネート成分（ここでは、また成分Ａとも称する）は、多官能芳香族及び／又は脂肪族イソシアネート、例えばジイソシアネートを含む。

ポリイソシアネート成分の、イソシアネート基官能性（官能基数、ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が１．８以上５．０以下の範囲、より好ましくは１．９以上３．５以下の範囲、最も好ましくは２．０以上３．０以下の範囲である。

好適な多官能性イソシアネートが、平均で、ＮＣＯ基を２以上４以下含有することが望ましい。好ましいイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート誘導体、ジ‐及びテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、 任意に混合物中のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１-メチル-２，４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６‐ジイソシアナト‐２，２，４‐トリメチルヘキサン、１，６‐ジイソシアナト-２，４，４-トリメチルヘキサン、１‐イソシアナトメチル‐３‐イソシアナト‐１，５，５‐トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化及び臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４−ジイソシアナトフェニル‐パーフルオロエタン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｅｔｈａｎｅ）、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６‐ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４‐ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトエチルフタレート、そしてまた反応性ハロゲン原子を含むポリイソシアネート（１-クロロメチルフェニル２，４‐ジイソシアネート、１‐ブロモ‐メチルフェニル２，６‐ジイソシアネート、３，３‐ビスクロロメチルエーテル４，４‐ジフェニルジイソシアネート等）がある。

更に重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２‐ジイソシアナトドデカン、及びダイマー（二量体）脂肪酸ジイソシアネートである。

４，４‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化（水添）ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（メチレンジフェニルジイソシアネート重合体）が特に好適であり、高分子メチレンジフェニルジイソシアネートは、好ましくは、２．２以上の官能性を持つ。

本発明のプロセスは、少なくとも１種のポリイソシアネート成分を３５〜６５質量％、好ましくは少なくとも１種のポリイソシアネート成分を４０〜６０質量％、より好ましくは少なくとも１種のポリイソシアネート成分を４２〜５５質量％を反応させる工程を含む。特に、成分Ａは、連続して又はそれぞれ最初に、特定の成分Ｂ、Ｃ及びＤと接触可能である。例えば、成分Ａ及びＢを、イソシアネート官能性プレポリマー製造のために反応させる。このプレポリマーは、一方で、イソシアネート官能性が２．５〜３であることが好ましい。

本発明の方法の更なる実施形態では、成分Ａの平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上７５０ｇ／ｍｏｌ以下の範囲、好適には１３０ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲、特に、２５０ｇ／ｍｏｌ以上４５０ｇ／ｍｏｌ以下の範囲である。このポリイソシアネート成分は、理想的には、本発明の方法で生成されるポリマー単位毎、高密度のアミド結合を提供可能である。これが、有利な特性を持つ硬質相の生成を可能にする。アミドは、ウレタンよりも分解温度がより高温で、融点もより高温である。より高割合のアミド結合を持つ硬質ポリマーフォームは、そのため、同様に融点がより高く、分解温度がより高いので、特に、高温での使用（例えば、自動車のエンジン室の絶縁材料）に適している。

本発明の目的のために、少なくとも１種のポリオール成分Ｂ（ここでは、成分Ｂとも称する）は、２以上の遊離水酸基を持つ化合物を含む。これらの化合物は、好ましくは、酸基などの他の官能基又は反応基を含まない。好ましくは、ポリオール成分Ｂは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである。それらの例は、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルケニル、ポリエステルジオール、ポリエステロール、ポリエーテルグリコール、特に、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンエチレングリコール、又はそれらの混合物である。混合物とは、例えば、共重合体だけではなく、ポリマー混合物の意味であると考えられる。ポリグリコール成分は、好ましくは、平均分子量が、２００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲、特に２５０ｇ／ｍｏｌ以上３０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲、より好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上８００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲である。

本発明による方法の更なる実施形態では、成分Ｂは、水酸基価（ＯＨ ｎｕｍｂｅｒ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に、成分Ｂの水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

成分Ａと（Ｂ＋Ｃ）は、成分Ａにおけるイソシアネート基の、成分Ｂ及びＣにおけるイソシアネート活性基（水酸基又はカルボン酸基等）に対するモル比が、好ましくは１０：１〜１：２の範囲、より好ましくは５：１から１：１．５迄の範囲、特に３：１〜１：１の範囲で使用される。

本発明の目的のためには、少なくとも１種のポリカルボン酸成分、好ましくはジカルボン酸成分（ここでは成分Ｃとも称する）が、少なくとも、または、正確に２個のカルボキシル基、‐ＣＯＯＨ、若しくはそれらの酸無水物を含む。カルボキシル基は、アルキル若しくはシクロアルキル部分に、又は、芳香族部分に結合する。脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、又はアルキル−芳香族ポリカルボン酸に関しては、ヘテロ原子（特に窒素原子と、水酸基又はケト基等の他の官能基）をも含むであろう。ポリ‐又はジカルボン酸成分は、本発明の方法では、反応中に、１質量％以上５９質量％以下、好適には２質量%以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４５質量％以下使用することができる。好ましくは、成分Ｃは、カルボキシル基に加えて、水酸基を含まない。よって、ポリヒドロキシカルボン酸は、好ましくは関係しない（ｎｏｔ ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ）。官能基として、もっぱらカルボキシル基及び／又はその無水物を持つポリ‐又はジカルボン酸の使用が特に好適である。例えば、更なる変形例では、成分Ｃの塩又はエステル（例：カルボキシレートとアルカリ土類金属イオンにより生成された塩）を使用することも同様に可能であろう。遊離酸基が反応中に存在することが好ましい。好適なポリカルボン酸の例は、Ｃ_１−３アルキルで置換されることもある、Ｃ_３−_１２アルカンポリカルボン酸又は‐ジ‐カルボン酸（例：マロン酸、こはく酸、グルタン酸、アジピン酸、若しくは高級ジカルボン酸）である。好適な芳香族ポリ‐又はジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。更なる可能性は、脂肪族不飽和ポリ‐又はジカルボン酸（フマル酸又はマレイン酸など）、ケト‐含有ジカルボン酸（オキサロ酢酸等）を含む。

反応中、成分Ｃが少なくとも部分的、好ましくは完全に成分Ｂの溶質として使用することが好ましい。反応温度で固体のポリカルボン酸でさえ、反応に、より正確には反応混合物中に簡単に導入される。

本発明の目的のため、少なくとも１種のルイス塩基成分（以下成分Ｄとも称する）が、例えば、化学での用語「ルイス塩基」の意味に従い、電子対を提供可能な化合物の意味として考えられる。好ましくは、遊離電子対が化合物中に存在するが、金属又は有機金属化合物に結合することも可能である。

ルイス塩基は、好ましくは、０．０２質量%以上２質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下の量で使用される。

成分Ａ〜Ｄの総量は、合計で１００質量％になる。これは、反応混合物が成分Ａ〜Ｄ以外の更なる成分を含有可能ではあるが、含有を必要とはしないことを意味する。成分Ａ〜Ｄの量的詳説（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎｓ、量的な説明）は、それらの総量に対し一定化（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｄ）される。

本発明の方法の好ましい実施形態では、ルイス塩基成分は、Ｎ−メチルイミダゾール、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ジシアンジアミド、又はそれらの誘導体からなる群より選択される。理想的には、ルイス塩基は、カルボキシレートがジイソシアネート成分と迅速に反応可能なように、カルボン酸からカルボキシレートを生成可能である。ルイス塩基は、ジイソシアネート成分とジカルボン酸成分との反応中にＣＯ_２を脱離させる触媒としても機能する。相乗効果は、カルボキシレートの生成とルイス塩基を使用したＣＯ_２脱離から特に有利な結果として生じ、そのため、一種類の触媒又は促進剤のみが必要となる。

硬質ポリマーフォームの製造方法は、少なくとも１５℃から最大１００℃迄の範囲、より好ましくは少なくとも１５℃から８０℃迄の範囲の開始温度、特に、少なくとも２５℃から７５℃迄の開始温度、より好ましくは少なくとも３０℃から７０℃迄の開始温度で実行可能である。上記成分の反応は、大気圧で行うことが可能である。これは、例えば、硬質ポリマーフォーム製造に必要なエネルギーを減少させる。同様に、焦げた核の形成の原因となるより高温の不利な効果を防止し、ガス生成／フォーム形成と粘度とが、上述したように互いに十分調和して増加する。

反応装置（ｒｅａｃｔｏｒ）と反応混合物は、反応が開始する温度に調整される。温度は、反応の経過中に上昇する。通常、その内部で反応が起こる容器は、個別に加熱又は冷却されず、反応の熱は、容器壁又は空気を介して周囲に逃げる。ルイス塩基が触媒として機能する本発明の方法では、使用されるルイス塩基成分により反応が促進されるので、本発明の方法は、アミド成分を生成するためのジイソシアネート成分とジカルボン酸成分との間の、完全な、そして迅速な更なる反応を提供する。しかし、有利には、例えば、欧州特許公開第０５２７６１３号明細書（Ａ２）に記載されたように、昇温した条件の下で反応を行う必要なない。

本発明の方法の更なる実施形態では、短鎖ジカルボン酸とジ‐又はポリイソシアネートを用いて反応を起こすことができる。これは、例えば、ブロック共重合体の生成を可能にする。

本発明に係る方法の好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマーフォームを生成するための反応は、少なくとも３〜９０秒後、特に５〜７０秒後、最も好ましくは５〜４０秒後に始まる。反応開始は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが互いに接触後に反応し、対応する生成物（１種又は複数）を生成することだと考えられる。有利なことに、外部の加熱された要素や反応装置は不要である。

本発明に係る方法の更なる実施形態では、硬質ポリマーフォームの密度は、好ましくは、１０ｇ／Ｌ（リットル）以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１２ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下、特に、１５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲である。これが、ポリウレタンを用いては困難なフォーム密度を得ることを有利に可能にする。しかし、理想的なジイソシアネート成分と、更にその生成での類似の条件も使用することができる。

本発明に係る方法の更なる実施形態では、気泡安定剤を用いて反応を起こし、そしてその安定剤は好ましくはシロキサン共重合体を含む。このポリシロキサン共重合体は、好ましくは、ポリエーテルポリジメチルシロキサン共重合体などのポリエーテルポリシロキサン共重合体を含む群より選択される。

本発明は、更に、ポリイソシアネート、ポリオール、若しくはそれらのイソシアネート官能性プレポリマーと、モノマーとしてのポリカルボン酸から得られ、主鎖中にウレタン及びアミド基を含み、フォーム密度が１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの硬質ポリマーフォームと、その硬質ポリマーフォームを断熱又は芯（コア）フォームとして使用する方法を提供する。

本発明は、更に、上記で定義される成分Ｂ、Ｃ及びＤを含むポリオール混合物を提供する。成分Ｃは成分Ｂ中の溶質であり、その総合計が３５質量％以上６５質量％以下、好ましくは３８質量％以上６０質量％以下、特に４５質量％以上５８質量％以下である、成分Ｂ、Ｃ及びＤの上記量的詳説は、成分Ｂ、Ｃ及びＤの間の量的比率を単に示す。

本発明の目的に関し、重付加生成物は、例えばウレタン生成中で、水やＣＯ_２などの低分子量副生成物を生成することなく、反応物質がそれぞれ又は互いに反応する、化学反応生成物である。本発明の目的に関し、重縮合生成物は、２つの反応物質の反応において、例えばアミド生成において二酸化炭素のような、少なくとも１種の低分子量副生成物を生じる生成物の意味だと考えられる。よって、 重縮合反応で、ＣＯ_２生成によりアミド化合物を生成する更なる反応と共に、カルバミド酸無水物を生成するため、ジイソシアネート成分を用い、重付加生成物とジカルボン酸を生成するため、ポリグリコール成分がジイソシアネート成分とが結合可能である。

本発明は、更に、本発明の硬質ポリマーフォームを、断熱又は工業材料（エンジニアリング材料）に使用する方法を提供する。

断熱に関し、好ましくは冷凍若しくは冷蔵装置、熱水の製造若しくは貯蔵のための装置又はその一部の製造、または、建物、輸送機関、若しくは装置の断熱用に、フォームを使用することが好ましい。

特に上記使用では、本発明の硬質ポリマーフォームは、機械若しくは装置、建物若しくは輸送機関での断熱層を形成するのに使用される。本発明の硬質ポリマーフォームは、装置、建物、輸送機関の全筐体または外殻を製造するのにも使用可能である。

工業材料として、本発明の硬質ポリマーフォームは、好ましくは、サンドイッチ複合材料（sandwich composite）の芯フォームとして使用される。この種のサンドイッチ複合材料は、通常、硬質ポリマーフォームの芯を有し、ガラス繊維強化プラスチックで、パネル張り又外装されている。外装又はパネル張りのプラスチックは、自由に選択可能であるが、エポキシ又はポリエステル樹脂が想定されることが多い。

この種のサンドイッチ複合材料は、自動車の、造船の、建物建設の、又は、風力発電の産業で優先的に使用されるものである。

本発明の目的に関し、輸送機関（vehicle）は、陸上、水上用の乗り物であり、特に飛行機、自動車又は船である。

当業者は、本発明の硬質ポリマーフォームの更なる使用方法を知ることになるであろう。

下記の実施例により、本発明をより詳細に説明する。

実施例は、以下、硬質ポリマーフォームの生成及び特性を示す。本発明の材料は、研究室でブレンダ―を使用して製造した。特に述べない限りは、反応は周囲温度（２２℃）を開始温度として行い、成分は温度非調整の反応装置又は容器中で、周囲温度で反応させ、反応熱は周囲環境に伝熱させた。

下記硬質ポリマーフォームは、研究室において、表１に従い製造した。室温固体ジカルボン酸成分を、先ず、ポリオール成分中に溶融又は溶解させた。ジオール‐ジカルボン酸混合物を、次いで、ポリイソシアネートと反応させた。体積２０Ｌのフォームキューブを製造し、続いて機械的試験に用いた。出発物質の組成と試験結果を、表１に示す。

実施例１、２及び３の本発明の硬質ポリマーフォームに加え、比較例１、２として、従来の慣習的な２種の硬質ポリマーフォームを、公知の組成物から製造した。これは、使用に適した硬質ポリマーフォームに到達するために、多数のポリオール混合物と、多数の触媒混合物の使用を必要とした。

このようなポリオール及び触媒の多様性は、本発明の方法では最早必要ではない。下記表から明らかなように、突出した特性を持つ硬質ポリマーフォームが、単一ポリオール成分を用い、単一の触媒を用いて得られる。

これらの意味は下記の通りである。

酸１：ペンタン二酸 Ｍ＝１３２ｇ／ｍｏｌ
酸２：メチレンこはく酸 Ｍ＝１３０ｇ／ｍｏｌ
酸３：平均分子量８００ｇ／ｍｏｌのジカルボン酸混合物
酸４：水１５部中ギ酸８５部
ポリオール１：平均分子量（ＭＷ）４２０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール
ポリオール２：平均モル質量６００ｇ／Ｌのポリエステルジオール（フタル酸−オレイン酸ポリエステルジオール）
ポリオール３：平均モル質量５１０ｇ／Ｌ、平均官能性２．２のポリエステロール（フタル酸−オレイン酸ポリエステルジオール）
ポリオール４：平均分子量（ＭＱ）６００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール
ポリオール５：平均分子量（ＭＷ）５００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール
ポリオール６：平均分子量（ＭＷ）１０４０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール
ポリオール７：平均分子量（ＭＷ）１０７０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール
添加剤:リン酸トリ‐２‐クロロイソプロピル
発泡剤１：ｎ‐ペンタン
発泡剤２：水
イソ１：平均モル質量３３７ｇ／ｍｏｌ、官能性２．７の高分子メチレンジフェニレンジイソシアネート
イソ２：平均モル質量３６２ｇ／ｍｏｌ、官能性２．８の高分子メチレンジフェニレンジイソシアネート
安定剤１：ポリエーテルポリシロキサン共重合体
安定剤２：ポリエーテルポリジメチルシロキサン
安定剤３：シリコーングリコール共重合体
安定剤４：ポリエーテルポリジメチルシロキサン共重合体
触媒１：１‐メチルイミダゾール
触媒２：ジプロピレングリコール中３０部のビス（２‐ジメチルアミノエチル）エーテル
触媒３：ギ酸カリウム４０部、水６部、モノエチレングリコール５４部
触媒４：Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン

＜実施例１（本発明）＞
ペンタン二酸５３部と、ＭＷ４２０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール１５９部とを、ペンタン二酸が全て溶融するまで、一緒に加熱庫内で１００℃以上で加熱した。この酸−ポリオール混合物を、次いで、均質化し、室温迄冷却した後に、２．１部のポリエーテルポリシロキサン共重合体及び０．７部の１‐メチルイミダゾールと混合した。次いで、３３７部の高分子メチレンジフェニレンジイソシアネートを添加し、実験室の撹拌機で１０秒間激しく撹拌した。その直後、その系を立方体（キューブ）の型に注ぎ、そこで膨張発泡させた。このように生成したポリアミド‐ポリウレタンフォームから試験片を取り出し、機械的／熱試験に用いた。

＜実施例２（本発明）＞
メチレンこはく酸７５部と、ＭＷ４２０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール１７５部とを、メチレンこはく酸が全て溶融するまで、一緒に加熱庫内で１７０℃迄加熱した。この酸−ポリオール混合物を、次いで、均質化し、３５℃迄冷却した後に、４部のポリエーテルポリシロキサン共重合体及び１．２部の１‐メチルイミダゾールと混合した。次いで、３００部の高分子メチレンジフェニレンジイソシアネートを添加し、実験室の撹拌機で１０秒間激しく撹拌した。実施例１で記載したように、試験片を作製して試験を行った。

＜実施例３（本発明）＞
平均モル質量８５０ｇ／Ｌのジカルボン酸混合物２３４．５部と、ＭＷが４２０ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコール１１５部とを一緒に加熱庫内で４０℃迄加熱した。この酸−ポリオール混合物を、５．４部のポリエーテルポリシロキサン共重合体及び２．７部の１‐メチルイミダゾールと混合した。次いで、３１５部の高分子メチレンジフェニレンジイソシアネートを計量（添加）し、実験室の撹拌機で撹拌した。実施例１で記載したように、試験片を作製して試験を行った。

＜比較例１＞
イソ２を除いた表１の比較例１の欄の組成を、全バッチサイズ３５０ｇに案分して一緒に計量し、均質化した。実験室の攪拌機を用い、この混合物を４９０部のイソ２と強く撹拌し、次いで、立方体の型に注いだ。硬質フォームを型中で膨張させ、完全に硬化するまでそこで放置した。

＜比較例２＞
イソ１を除いた表１の比較例２の欄の組成を、全バッチサイズ４００ｇに案分して一緒に計量し、均質化した。実験室の攪拌機を用い、この混合物を６８０部のイソ１と強く撹拌し、次いで、立方体の型に注いだ。硬質フォームを型中で膨張させ、完全に硬化するまでそこで放置した。

表２によれば、本発明の実施例の硬質フォームは、同程度の密度で、より高い圧縮強さを持つことが明らかである。変形率の値も同様に、本発明のフォームについてはより良好であった。

表３は、本発明の硬質フォームが、同程度の密度範囲で匹敵する独立気泡率を持つ硬質フォームよりも、低い熱伝導率を持つことを示す。

本発明のフォームは、熱重量分析で、同等の密度及び独立気泡率の硬質フォームよりも、熱的により安定することを証明した。

Claims (7)

1. 硬質ポリマーフォームを製造する方法であって、
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計が１００質量％となる、
   （Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート成分Ａ３５〜６５質量％、
   （Ｂ）少なくとも１種のポリオール成分Ｂ５〜５０質量％、
   （Ｃ）成分Ｃの少なくとも１種のポリカルボン酸５〜４５質量％、及び、
   （Ｄ）Ｎ‐メチルイミダゾールであるルイス塩基成分Ｄ０．０５〜１質量％、
   のうち、成分Ｄの存在下で成分Ａ〜Ｃを反応させる工程を含み、当該反応は二酸化炭素の放出を伴って起こり、かつ、
   成分Ｃは、成分Ｂ中の溶質として前記反応で使用される製造方法。
2. 前記ポリオール成分Ｂは、平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲にある請求項１記載の硬質ポリマーフォームの製造方法。
3. 前記成分Ａは、平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上７５０ｇ／ｍｏｌ以下の範囲にある請求項１又は請求項２に記載の硬質ポリマーフォームの製造方法。
4. 前記成分Ｂは、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質ポリマーフォームの製造方法。
5. 前記硬質ポリマーフォームの密度が１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質ポリマーフォームの製造方法。
6. シロキサン共重合体を含む気泡安定剤の存在下で反応が行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質ポリマーフォームの製造方法。
7. 前記ポリマー成分Ｂは、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールである請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質ポリマーフォームの製造方法。