CN105612191A - 聚异三聚氰酸酯发泡体及其制备方法 - Google Patents

聚异三聚氰酸酯发泡体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚异三聚氰酸酯发泡体，上述聚异三聚氰酸酯发泡体通过将包含多元醇类化合物、异氰酸酯类化合物及固相的阻燃剂的组合物进行聚合及发泡而成，在25℃温度下，上述多元醇类化合物的粘度为1000cps至100000cps。并且，本发明提供聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法，上述聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法包括：步骤(a)，将粘度为1000cps至100000cps的多元醇类化合物及固相的阻燃剂进行混合及搅拌；以及步骤(b)，在上述步骤(a)中取得的混合物中混合异氰酸酯类化合物来进行搅拌，来使聚异三聚氰酸酯进行聚合及发泡。

Description

聚异三聚氰酸酯发泡体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚异三聚氰酸酯(POLYISOCYANURATE)发泡体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯发泡体可用作各种建筑物、仓库及冰箱的绝热材料等。此时，绝热材料作为用于隔断或减少建筑物内、与外部之间的热交换而使制冷制热效率增加的材料，可广泛用于建筑用板及面板、液化天然气(LNG)船用保冷材料、家用电器包装材料、汽车内装材料等多种领域，为了提高绝热性能，用作绝热材料的聚氨酯发泡体可由填充有发泡气体的发泡单元结构构成。
聚氨酯发泡体与其他合成树脂相比，具有出色的绝热性能和加工性，且由温度偏差引起的物性变化小，从而当前被广泛利用，然而，近来，随着加强绝热材料的阻燃性相关法规，正开展用于向聚氨酯发泡体附加阻燃性的研究。
发明内容
技术问题
在本发明的一实例中提供绝热性及阻燃性优秀的聚异三聚氰酸酯发泡体。
在本发明的另一实例中提供上述聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法。
解决问题的手段
在本发明的一实例中提供聚异三聚氰酸酯发泡体，上述聚异三聚氰酸酯发泡体通过将包含多元醇类化合物、异氰酸酯类化合物及固相的阻燃剂的组合物进行聚合及发泡而成，在约25℃温度下，上述多元醇类化合物的粘度为约1000cps至约100000cps。
上述固相的阻燃剂的平均粒径可以为约5μm至约100μm。
上述固相的阻燃剂可以为选自由磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂、卤系阻燃剂、阻燃助剂及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述固相的阻燃剂可以为选自由氢氧化铝、氢氧化镁及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述组合物中，相对于100重量份的上述多元醇类化合物，可包含约110重量份至约220重量份的上述异氰酸酯类化合物及约5重量份至约40重量份的上述固相的阻燃剂。
在约25℃温度下，上述多元醇类化合物的粘度可以为约2000cps至约30000cps。
形成于上述聚异三聚氰酸酯发泡体的发泡单元的平均直径可以为约50μm至约290μm。
上述聚异三聚氰酸酯发泡体的热导率可以为约0.023W/mk以下。
上述聚异三聚氰酸酯发泡体还可包含催化剂、表面活性剂及发泡剂中的一种以上。
上述组合物可不包含成核剂。
在本发明的另一实例中提供聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法，上述聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法包括：步骤(a)，在约25℃温度下，将粘度为约1000cps至约100000cps的多元醇类化合物及固相的阻燃剂进行混合及搅拌；以及步骤(b)，在上述步骤(a)中取得的混合物中混合异氰酸酯类化合物来进行搅拌，从而通过聚合而获得聚异三聚氰酸酯，并对所述聚异三聚氰酸酯进行发泡。
在上述步骤(b)中，在上述步骤(a)中取得的混合物中还混合表面活性剂、催化剂及发泡剂中的一种以上来进行搅拌之后，混合上述异氰酸酯类化合物来进行搅拌，从而通过聚合而获得聚异三聚氰酸酯，并对所述聚异三聚氰酸酯进行发泡。
发明的效果
上述聚异三聚氰酸酯发泡体可实现优秀的绝热性及阻燃性，且可减少制备费用来实现经济性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实例。然而，这仅作为示例而公开，不以此来限定本发明，本发明仅由后述的发明要求保护范围来定义。
在本发明的一实例中提供聚异三聚氰酸酯发泡体，上述聚异三聚氰酸酯发泡体通过将包含多元醇类化合物、异氰酸酯类化合物及固相的阻燃剂的组合物进行聚合及发泡而成，在约25℃温度下，上述多元醇类化合物的粘度为约1000cps至约100000cps。
通常，添加阻燃剂可提高上述聚异三聚氰酸酯发泡体的阻燃性，然而，若使用液体状的阻燃剂，则当上述聚异三聚氰酸酯进行发泡时，表面张力增加，从而有可能使发泡单元的大小增大或爆破，因此，需要添加成核剂来控制表面张力。
在本发明的一实例中，当制备聚异三聚氰酸酯发泡体时，包含固相的阻燃剂，从而发挥成核剂的作用，因此不包含成核剂，也可使上述聚异三聚氰酸酯发泡体的发泡单元形成得稠密、均匀。并且，包含高粘度多元醇类化合物，来使固相的阻燃剂适当地进行分散，从而有效地贡献于稠密且均匀地形成上述发泡单元。其结果，上述聚异三聚氰酸酯发泡体实现优秀的绝热性及阻燃性，且可减少制备费用来实现经济性。
上述聚异三聚氰酸酯发泡体为聚氨酯泡沫中包含三个异氰酸酯基以环状结构结合而成的形态的异三聚氰酸酯基的物质。通过包含上述以环状结构结合而成的形态的异三聚氰酸酯基，上述聚异三聚氰酸酯发泡体可实现优秀的耐久性及耐热性。
在约25℃温度下，上述多元醇类化合物的粘度例如可以为约1000cps至约100000cps，具体地，可以为约2000cps至约30000cps。通过包含上述粘度范围内的多元醇类化合物，在后述的制备方法中，当混合固相的阻燃剂来进行搅拌时，可适当地发生上述阻燃剂的分散，其结果，可稠密且均匀地形成上述发泡单元。
上述多元醇类化合物作为在一个分子内包含多个羟基的物质，与异氰酸酯类化合发生反应来形成氨基甲酸乙酯键，并进行聚合。上述多元醇类化合物可以为选自包含聚酯多元醇(polyesterpolyol)、聚醚多元醇(polyetherpolyol)及它们的混合物的组中的一种以上。上述聚酯多元醇例如可使苯酐(phthalicanhydride)或肥酸(adipicacid)与环氧乙烷(ethyleneoxide)、环氧丙烷(propyleneoxide)或它们的混合物发生反应后聚合来制备而成，聚醚多元醇例如可使选自由乙二醇(ethyleneglycol)、1,2-丙烷二醇(1,2-propaneglycol)、丁二醇(butyleneglycol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,8-辛二醇(1,8-octanediol)、新戊二醇(neopentylglycol)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol)、甘油(glycerol)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、1,2,3-己三醇(1,2,3-hexanetriol)、1,2,4-丁三醇(1,2,4-butanetriol)、三羟甲基甲烷(trimethylolmethane)、季戊四醇(pentaerythriol)、二甘醇(diethyleneglycol)、三甘醇(triethyleneglycol)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、三丙二醇(tripropyleneglycol)、聚丙二醇(polypropyleneglycol)、二丁二醇(dibutyleneglycol)、聚丁二醇(polybutyleneglycol)、山梨糖醇(sorbitol)、蔗糖(sucrose)、对苯二酚(hydroquinone)、间苯二酚(resorcinol)、邻苯二酚(catechol)、双酚(bisphenol)及它们的混合物组成的组中的至少一种与环氧乙烷、环氧丙烷及它们的混合物发生反应后聚合来制备而成。
上述异氰酸酯类化合物为在分子内包含异氰酸酯基的物质，异氰酸酯基与多元醇类化合物的羟基发生反应来形成氨基甲酸乙酯键，并且，三个异氰酸酯基发生反应来实现三聚化，从而起到形成异三聚氰酸酯的作用。通常，为了形成上述异三聚氰酸酯，可利用异氰酸酯基的数量比用于聚氨酯的聚合的异氰酸酯类化合物多的物质，例如，可使用异氰酸酯基(NCO)指数为250左右高的二异氰酸酯化合物。
上述异氰酸酯类化合物可以为选自由聚二苯甲烷二异氰酸酯(polymericMDI，polymericmethylenediphenyldiisocyanate)、单体二苯基甲烷二异氰酸酯(monomericMDI，monomericmethylenediphenyldiisocyanate)、聚甲苯二异氰酸酯(polymericTDI，polymerictoluenediisocyanate)、单体甲苯二异氰酸酯(monomericTDI，monomerictoluenediisocyanate)及它们的混合物组成的组中的至少一种，不限定于此。
上述固相的阻燃剂可以为选自由磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂、卤系阻燃剂、阻燃助剂及它们的混合物组成的组中的至少一种。上述阻燃剂作为为了改善塑料的阻燃性而添加的添加剂，具有妨碍燃烧的功能，从而可实现优秀的阻燃性。
上述磷系阻燃剂可包含选自由磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸异丙基苯二苯酯及它们的组合组成的组中的至少一种。上述卤系阻燃剂可包含选自由十溴二苯醚、八溴二苯醚及它们的组合组成的组中的至少一种。上述阻燃助剂可包含三氧化二锑等。
具体地，上述固相的阻燃剂可以为选自由氢氧化铝、氢氧化镁及它们的组合组成的组中的一种以上，其结果，当上述组合物进行聚合时，上述固相的阻燃剂进一步适当地控制表面张力，从而可使上述聚异三聚氰酸酯发泡体的发泡单元小且均匀地形成。如上所述，上述发泡单元小且均匀地形成，使得上述聚异三聚氰酸酯发泡体具有可一同实现优秀的阻燃性及绝热性的优点。
上述固相的阻燃剂的平均粒径例如可以为约5μm至约100μm，通过包含上述平均粒径范围的固相的阻燃剂，可更加有效地控制上述组合物聚合时的表面张力，其结果，上述发泡单元的大小稠密且均匀地形成，从而可进一步提高绝热性。
在一实例中，例如，上述组合物中，相对于100重量份的上述多元醇类化合物，可包含约110重量份至约220重量份的上述异氰酸酯类化合物及约5重量份至约40重量份的上述固相的阻燃剂。具体地，相对于100重量份的上述多元醇类化合物，可包含约5重量份至约30重量份的上述固相的阻燃剂。其结果，通过聚合及发泡上述组合物来形成的聚异三聚氰酸酯发泡体在发泡过程中适当调节发泡单元的生长，从而可实现优秀的阻燃性及加工性。
形成于上述聚异三聚氰酸酯发泡体的发泡单元的平均直径可以为约50μm至约290μm。上述平均直径是指发泡单元的大小，意味着发泡单元的平均直径或代表直径等。通过具有上述范围内的平均直径，可更加均匀地形成发泡单元，从而维持低的热导率来实现优秀的绝热性。
上述聚异三聚氰酸酯发泡体的热导率例如可以为约0.023W/mk以下。上述热导率表示导热的大小，其值越低，绝热性能越优秀。如上所述，上述聚异三聚氰酸酯发泡体不包含成核剂，也可通过包含高粘度多元醇类化合物及固相的阻燃剂，形成稠密且均匀的发泡单元，从而可实现优秀的绝热性及阻燃性，并实现经济性。
上述聚异三聚氰酸酯发泡体的密度例如可以为约10kg/m3至约150kg/m3，具体地，可提供约20kg/m3至约100kg/m3等相对较轻的发泡体。
上述聚异三聚氰酸酯发泡体还可包含催化剂、表面活性剂及发泡剂中的一种以上。上述催化剂例如可以为三聚催化剂，可促进三个异氰酸酯基之间的三聚反应(trimerization)，并改善反应速度，从而易于形成异三聚氰酸酯基。
上述催化剂可以为选自由乙酸(aceticacid)、辛酸(octanoicacid)、2,4,6-三[(二甲氨基)甲基])苯酚(2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol)、1,3,5-三3-二甲胺-丙基六氢三嗪(1,3,5-tris3-dimethylamine-propylhexahydrotrizine)、己酸钾(potassiumhexanoate)及它们的组合组成的组中的至少一种。
上述发泡剂在形成聚异三聚氰酸酯发泡体之后存在于孔内，因此可使用热导率低且稳定性高的物质。上述发泡剂可以为选自由环戊烯(cyclopentane)、含氯氟烃(chlorofluorocarbon)、异戊烷(isopentane)、正戊烷(n-pentane)、氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbon)、氢氟烃(hydrofluorocarbon)、水及它们的组合组成的组中的至少一种，例如，使用作为不包含氯的发泡剂的环戊烯、水或它们的混合物来实现环保性。
上述表面活性剂起到如下作用：适当调节形成发泡单元时的表面张力来抑制发泡单元的大小过于增大，并使发泡单元的形成稳定化。上述表面活性剂无特别限定，可使用本技术领域中公知的各种类型。
在本发明的另一实例中提供聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法，上述聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法包括：步骤(a)，在约25℃温度下，将粘度为约1000cps至约100000cps的多元醇类化合物及固相的阻燃剂进行混合及搅拌；以及步骤(b)，在上述步骤(a)中取得的混合物中混合异氰酸酯类化合物来进行搅拌，从而通过聚合而获得聚异三聚氰酸酯，并对所述聚异三聚氰酸酯进行发泡。
具体地，在上述步骤(b)中，在上述步骤(a)中取得的混合物中还可混合表面活性剂、催化剂及发泡剂中的一种以上来进行搅拌之后，在通过搅拌来取得的上述混合物中混合上述异氰酸酯类化合物来进行搅拌，从而通过聚合而获得聚异三聚氰酸酯，并对所述聚异三聚氰酸酯进行发泡。
在上述步骤(a)中，例如，可在约10℃至约40℃温度下进行搅拌。通过在上述温度范围内进行搅拌，可使固相的阻燃剂顺畅地分散，从而可贡献于小且均匀的发泡单元的形成。
在上述步骤(a)中，可在约300rpm至约5000rpm的速度范围内一边增加搅拌速度一边进行搅拌。通过在上述速度范围内一边增加搅拌速度一边进行搅拌，可使固相的阻燃剂充分地分散，从而更加有效地贡献于小且均匀的发泡单元的形成。
在上述步骤(b)中，例如，可在约10℃至约40℃温度下搅拌约10秒钟至约2分钟。通过在上述温度及上述时间范围内进行搅拌，可有效地进行上述多元醇类化合物和上述异氰酸酯类化合物的聚合反应及上述三个异氰酸酯基之间的三聚反应，且可适当调节反应速度，来使发泡单元稳定形成。
在上述步骤(b)中，例如，可在约2000rpm至约5000rpm的速度范围内进行搅拌。通过在上述速度范围内进行搅拌，可适当混合多元醇类化合物和异氰酸酯化合物，并充分确保两个化合物的接触时间，来可有效地发生聚合反应。
以下，公开本发明的具体的实施例。然而，以下记载的这些实施例仅用于具体地例示或说明本发明，不应以此来局限本发明。
实施例
实施例1
以4:6的重量比混合聚醚多元醇及聚酯多元醇，来准备在25℃温度下粘度为2000cps的多元醇类化合物，在100重量份的上述多元醇类化合物中混合20重量份的平均粒径为100μm的氢氧化铝作为固相的阻燃剂，并使用普通的机械搅拌装置来一边从300rpm至5000rpm增加搅拌速度一边进行了搅拌。在通过搅拌来取得的上述混合物中混合180重量份的表面活性剂、胺催化剂、烃类发泡剂及聚二苯甲烷异氰酸酯，并使用普通的机械搅拌装置来在25℃温度下以5000rpm的速度搅拌15秒钟，从而以使发泡单元的平均直径成为290μm的方式制备了聚异三聚氰酸酯发泡体。
实施例2
除了混合30重量份的氢氧化铝来作为固相的阻燃剂之外，利用与实施例1相同的条件及方法，来以使发泡单元的平均直径成为254μm的方式制备了聚异三聚氰酸酯发泡体。
实施例3
除了混合15重量份的氢氧化铝及5重量份的氢氧化镁来作为固相的阻燃剂之外，利用与实施例1相同的条件及方法，来以使发泡单元的平均直径成为218μm的方式制备了聚异三聚氰酸酯发泡体。
比较例1
除了未混合固相的阻燃剂之外，利用与实施例1相同的条件及方法，来以使发泡单元的平均直径成为325μm的方式制备了聚异三聚氰酸酯发泡体。
比较例2
未混合固相的阻燃剂，而混合了5.0重量份的作为液体状的阻燃剂的磷酸异丙基苯二苯酯(IPPP，isopropylphenyldiphenylphosphate)，除此之外，利用与实施例1相同的条件及方法，来以使发泡单元的平均直径成为318μm的方式制备了聚异三聚氰酸酯发泡体。
比较例3
未混合固相的阻燃剂，而混合了15.0重量份的作为液体状的阻燃剂的磷酸异丙基苯二苯酯，除此之外，利用与实施例1相同的条件及方法，来以使发泡单元的平均直径成为370μm的方式制备了聚异三聚氰酸酯发泡体。
实验例
测定上述实施例1至实施例3、上述比较例1至比较例3的聚异三聚氰酸酯发泡体的发泡单元的平均粒径、热导率及火焰贯通时间，并在下列表1中示出其结果值。
利用电子显微镜(FE-SEM，日本日立株式会社)来测定了上述发泡单元的平均粒径，并利用热导率测定仪(HC-074，日本亿科英弘精机株式会社)来测定了上述热导率，使用普通的气炬来测定了上述火焰贯通时间，将从试片至使上述气炬点火来形成的火焰的距离设定为10cm，来测定了从使气炬点火来形成火焰开始至试片贯通的时间。
表1
可确认在上述实施例1至实施例3中，发泡单元的平均直径全部为290μm以下，热导率为0.0230W/mK以下，火焰贯通时间为280秒钟以上，其结果，可预测绝热性及阻燃性均优秀。
相反，可确认在比较例1至比较例3中，热导率全部为0.0233W/mK以上，火焰贯通时间为270秒钟以下，其结果，可预测绝热性及阻燃性均差。
尤其，在比较例2的情况下，以相对少的含量包含液体状的阻燃剂，从而当通过聚合反应来形成发泡体时，使表面张力增加的程度小，热导率稍微增加，绝热性稍微不利，然而火焰贯通时间非常低，从而可预测阻燃性明显差。
并且，在比较例3的情况下，以相对更多的含量包含液体状的阻燃剂，导致火焰贯通时间稍微不利，但是，当形成发泡体时，使表面张力增加的程度大，从而与比较例2相比，发泡单元的平均直径形成得更大，以使热导率进一步增加，从而可预测绝热性明显差。

Claims (12)

1.一种聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，通过将包含多元醇类化合物、异氰酸酯类化合物及固相的阻燃剂的组合物进行聚合及发泡而成，在25℃温度下，所述多元醇类化合物的粘度为1000cps至100000cps。
2.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，所述固相的阻燃剂的平均粒径为5μm至100μm。
3.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，所述固相的阻燃剂为选自由磷系阻燃剂、金属水合物系阻燃剂、卤系阻燃剂、阻燃助剂及它们的组合组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，所述固相的阻燃剂为选自由氢氧化铝、氢氧化镁及它们的组合组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，所述组合物中，相对于100重量份的所述多元醇类化合物，包含110重量份至220重量份的所述异氰酸酯类化合物及5重量份至40重量份的所述固相的阻燃剂。
6.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，在25℃温度下，所述多元醇类化合物的粘度为2000cps至30000cps。
7.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，形成于所述聚异三聚氰酸酯发泡体的发泡单元的平均直径为50μm至290μm。
8.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，所述聚异三聚氰酸酯发泡体的热导率为0.023W/mk以下。
9.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，所述聚异三聚氰酸酯发泡体还包含催化剂、表面活性剂及发泡剂中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的聚异三聚氰酸酯发泡体，其特征在于，所述组合物不包含成核剂。
11.一种聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，在25℃温度下，将粘度为1000cps至100000cps的多元醇类化合物及固相的阻燃剂进行混合及搅拌；以及
步骤(b)，在所述步骤(a)中取得的混合物中混合异氰酸酯类化合物并进行搅拌，从而通过聚合而获得聚异三聚氰酸酯，并对所述聚异三聚氰酸酯进行发泡。
12.根据权利要求11所述的聚异三聚氰酸酯发泡体的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，在所述步骤(a)中取得的混合物中还混合表面活性剂、催化剂及发泡剂中的一种以上并进行搅拌之后，混合所述异氰酸酯类化合物并进行搅拌，从而通过聚合而获得聚异三聚氰酸酯，并对所述聚异三聚氰酸酯进行发泡。
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