JPH0334772B2

JPH0334772B2 -

Info

Publication number: JPH0334772B2
Application number: JP4848686A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1991-05-23
Also published as: JPS62207241A

Description

１［式中R₁は水素原子またはメチル基であり、
Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、メトキシ基で、ｎは１〜２の整数である］に、エポキシ樹脂を付加反応させることからな
る、一般式（式中、R₁及びＸは上述と同意義をもち、R₂
はエポキシ残基である）で表されるアクリロイル基及び／またはメタクリ
ロイル基含有化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はアクリルエステル基含有化合物の製造
方法に関する。［従来の技術］特公昭44−31472号公報、特公昭45−4069号公
報及び特公昭45−15988号公報等に記載されてい
るように、不飽和エポキシエステル樹脂は不飽和
一塩基酸と必要に応じて不飽和一塩基酸の一部分
を飽和一塩基酸、飽和多塩基酸、無水飽和多塩基
酸、不飽和多塩基酸及び無水不飽和多塩基酸の中
から選ばれた１種または２種以上とで置換した酸
成分とエポキシ樹脂とをエステル化反応触媒、必
要に応じて重合防止剤、溶剤あるいは重合性単量
体（以下、モノマーと記載する）の存在下で加熱
反応し、その後必要に応じて溶剤あるいはモノマ
ーを加えて合成される。この樹脂は、硬化触媒と
して有機過酸化物と必要に応じて促進剤として金
属塩等を使用することにより、常温あるいは加熱
硬化することができる。この樹脂で溶剤を用いた時には塗料、プリプレ
グ等として、またモノマーを用いた時は強化プラ
スチツク（FRP）、注型、接着、塗料等に用いる
ことができる。上記の樹脂は、変性エポキシ樹脂の１種であり
ながら無水マレイン酸、フタル酸等の酸類とエチ
レングリコール等の多価アルコール類とを重縮合
して得られる不飽和ポリエステルをスチレン等の
モノマーに溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂
と同じように、有機過酸化物等によつて硬化でき
るという特徴をもつている。その上、この不飽和
エポキシエステル樹脂は、一般的なアミンまたは
酸硬化によるエポキシ樹脂と同等あるいはそれ以
上の性能を有しており、特に耐薬品性、耐候性、
硬化性、作業性等の点よりみればエポキシ樹脂よ
りも優れている。例えば、耐薬品性において、エ
ポキシ樹脂では、アミン（常温または加熱硬化も
可能）で硬化した時は耐アルカリ用、酸（加熱硬
化）で硬化した時は耐酸用として区別している。
そこでこの両方を兼備えたものは常温硬化で得ら
れ難い。しかし、不飽和エポキシエステル樹脂であれ
ば、どの硬化触媒系を用いても耐酸性、耐アルカ
リ性に優れている。この他に硬化性について、エポキシ樹脂では、
硬化剤の使用量が限定されているために一定温度
での硬化性の調節が余り自由でなく、ほとんど硬
化温度によつて調節しているのが現状である。従
つて、常温で硬化する時に、夏場または冬場では
ゲル化が速かつたり、または硬化しなかつたりし
て問題が多い。しかし、上記した不飽和エポキシ
エステル樹脂は有機過酸化物に必要に応じて促進
剤を用いること及び有機過酸化物の使用量を変え
ることによつて、夏場も冬場も大体同じような硬
化性にできる特徴をもつている。［発明が解決しようとする問題点］従来のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とか
ら合成されたビニルエステル樹脂はエポキシ基の
開環による２級水酸基が存在する。このために、
粘度が高くなるほか、吸水率が大きくなり、高度
な電気性能が要求される分野には必ずしも適当な
ものではなかつた。［問題点を解決するための手段］ Polymer.J.第16巻、第371頁（1984年）に西久
保らによりポリマー側鎖のエポキシ基と種々のエ
ステル類が、特定の第４級アンモニウム塩を触媒
として使用すると、比較的温和な条件下で定量的
に反応することが明らかにされた。上述の問題点
を解決するために、この反応を応用して合成した
アクリルエステル基含有化合物が硬化性を有し、
硬化性組成物の製造等にも応用でき、それによつ
て上述の貯蔵等の問題点を解決できるとを知見
し、本発明を完成するに至つた。従つて、本発明は一般式［式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、
Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、メトキシ基で、ｎは１〜２の整数である］に、エポキシ樹脂を付加反応させることからな
る、一般式（式中、R₁及びＸは上述と同意義をもち、R₂
はエポキシ残基である）で表されるアクリロイル基及び／またはメタクリ
ロイル基含有化合物の製造方法、を提供するにあ
る。［作用］本発明のアクリロイル基及び／またはメタクリ
ロイル基含有化合物は下記の一般式に示す付加反
応に従つて製造することができる：（上述の式中、R₁、R₂及びＸは上述と同意義
をもつ）。上述の付加反応において、エポキシ樹脂とアク
リル酸フエニルエステル類及び／またはメタクリ
ル酸フエニルエステル類との反応比は、エポキシ
樹脂のエポキシ基0.5〜2.0モルに対し、アクリル
酸フエニルエステル類及び／またはメタクリル酸
フエニルエステル類の合計エステル基１モルであ
ることが必要であり、この範囲外の反応比で合成
されるアクリルエステル基含有化合物は硬化性、
硬化膜の硬度、耐溶剤性及び耐水性に劣るので好
ましくない。上述の付加反応に使用できるエポキシ樹脂とし
てはエピコート828（シエル社製）、より高分子量
のエピビス型のエポキシ樹脂、エポキシノボラツ
ク型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニ
リン、脂環式型のエポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の種々のエポキシ化
合物を挙げることができる。また、上述の付加反応に使用できるアクリル酸
エステル類及び／またはメタクリル酸エステル類
としては以下に記載する実施例に使用したｐ−ニ
トロフエニルメタクリレート、２，４−ジクロロ
フエニルメタクリラート、フエニルメタクリラー
ト及びｐ−メトキシフエニルメタクリラートを好
適例として挙げることができる。更に、芳香族または他の活性エステル基を有す
るアクリル酸エステル類及び／またはメタクリル
酸エステル類の一部をジ（ｐ−ニトロフエニル）
アジピン酸、ジフエニルチオアジピン酸エステ
ル、ジ（ｐ−ニトロフエニル）イソフタル酸エス
テル、トリ（４−クロロフエニル）トリメリツト
酸エステル等の多官能性エステル類に変えること
も可能であり、この場合には高分子量のテレケリ
ツクオリゴマーが得られる。また、上述の付加反応の触媒としては種々の第
３級アミン、第４級オニウム塩（ホスホニウム
塩、アンモニウム塩）、クラウンエーテル類＝
KBr、KI、CH₃COOK、

【式】

【式】KSCNの組合わせ等の触媒系を使用することが可能であるが、反応をよ
り効果的に進行させるためには、第３級アミン類
より第４級オニウム塩の使用が好ましい。更に、
第４級オニウム塩においては、R₅〜R₈で示されるアルキル基の炭
素数の総和が８個以上であることが好ましい。更
に、アルキル基の一部はフエニル基やベンジル基
で置換されていてもよい。また、第４級オニウム
塩の対イオンとしてBr^-、Cl^-、I^-またはF^-が好
ましい。また、上述の付加反応中のゲル化を防止するた
めに、必要に応じてフエノール類、キノン類、そ
の他重合防止効果のある化合物を重合防止剤とし
て使用することもできる。これらの重合防止剤は
反応後にも添加することができる。これらの重合防止剤としては、例えばハイドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベン
ゾキノン、フエノチアジン、チオセミカルバジツ
ト、アセトンチオカルバゾン、銅塩等を挙げるこ
とができる。以下に記載する実施例においては、生成物の構
造の確認や反応性等の確認の観点から付加反応を
無溶媒下で行なつたが、通常、付加反応に反応溶
媒を使用することができる。更に、反応の際の発
熱のコントロールや生成物の粘度の調整、光硬化
性材料としての応用等の観点から、反応溶媒とし
て多官能性アクリラート類、例えばエチレングリ
コールジアクリラート、エチレングリコールジメ
タクリラート、トリメチロールプロパントリアク
リラート、トリメチロールプロパントリメタクリ
ラート等を使用することが好ましい。［実施例］以下に実施例（以下、特記しない限り単に
「例」と記載する）を挙げ、本発明を更に説明す
る。例１ｐ−ニトロフエニルメタクリラート20.73ｇ
（0.1モル）及びエピコート828（ビスフエノール型
エポキシ樹脂17.83ｇ）（エポキシ基として0.1モ
ル）を100mlセパラブルフラスコに取り、これに
触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド
（TBAB）1.64ｇ（0.005モル）を加え、更に重合
防止剤として少量（0.01ｇ）のヒドロキノンモノ
メチルエーテル（MQ）を添加し、120℃で５時
間反応させた。反応率をエポキシ当量より求めた
所99.5モル％であつた。得られた生成物の分子量
（GPCによる）は約600であつた。また、同じ反応を110℃で５時間行なつた際の
反応率は94.7モル％であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1での−OHに基づく吸収はほとんど見ら
れず、1720cm^-1にエステル性Ｃ＝Ｏ（ｐ−ニトロ
フエニルメタクリラートでは1730cm^-1、1640cm^-1
にＣ＝Ｃ、1240cm^-1及び1160cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃ
（エステル性及びエーテル性）の特性吸収を示し、
910cm^-1付近でのエポキシ基の吸収は完全に消失
していた。また、生成物の粘度は約200ポイズであつた。例２２，４−ジクロロフエニルメタクリラート
23.13ｇ（0.1モル）とエピコート828 17.83ｇ（エ
ポキシ基として0.1モル）の混合物にTBAB1.64
ｇ（0.005モル）を加え、少量（0.01ｇ）のMQの
存在下、120℃で８時間反応を行なつた。反応率
をエポキシ当量より求めた所、99.4モル％であつ
た。得られた生成物の分子量（GPCによる）は
約600であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1に−OHに基づく吸収はほとんど見られ
ず、1720cm^-1にエステル性Ｃ＝Ｏ、1640cm^-1にＣ
＝Ｃ、1240cm^-1及び1160cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃ（エス
テル性及びエーテル性）の特性吸収を示し、910
cm^-1付近でのエポキシ基の吸収は完全に消失して
いた。例３フエニルメタクリラート16.18ｇ（0.1モル）と
エピコート828の17.83ｇ（エポキシ基として0.1
モル）の混合物にTBAB1.64ｇ（0.005モル）と
少量（0.01ｇ）のMQを加えて120℃で８時間反
応させた。反応率をエポキシ当量より求めた所、
94.8モル％であつた。得られた生成物の平均分子
量（GPCによる）は約560であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1に−OHに基づく吸収はほとんど見られ
ず、1720cm^-1にエステル性Ｃ＝Ｏ、1640cm^-1にＣ
＝Ｃ、1240cm^-1及び1160cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃ（エス
テル性及びエーテル性）の特性吸収を示し、910
cm^-1付近でのエポキシ基の吸収は完全に消失して
いた。例４ｐ−メトキシフエニルメタクリラート19.12ｇ
（0.1モル）とエピコート828の17.83ｇ（エポキシ
基として0.1モル）の混合物にTBAB1.64ｇ
（0.005モル）とMQ0.01ｇを加え、120℃で10時間
反応させた。反応率をエポキシ当量より求めた
所、91.9モル％であつた。得られた生成物の分子
量（GPCによる）は約600であつた。得られた生成物についてIR分析を行なうと、
3300cm^-1に−OHに基づく弱い吸収が見られ、
1720cm^-1にエステル性Ｃ＝Ｏ、1640cm^-1にＣ＝
Ｃ、1230cm^-1及び1180cm^-1にＣ−Ｏ−Ｃの特性吸
収を示し、910cm^-1付近でのエポキシ基の吸収は
ほとんど消失していた。以上のことから、ｐ−メトキシフエニルメタク
リラートとエピコート828の反応では、エポキシ
基とエステル基の反応に加え、副反応としてエポ
キシ基と空気中の水の反応がわずかに起こつてい
るものと推定される。例５（参考例）例１で得られた生成物10ｇに光増感剤として
0.3ｇのベンゾインエチルエーテルを加え、ガラ
ス板に0.1mmの厚さで塗布し、500ワツトの超高圧
水銀灯で20cmの距離より１分間光照射を行なつた
所、THF等の溶媒に不溶の硬化物を生成した。
硬化膜の鉛筆硬度は2H〜3Hであつた。また、塗膜の吸水率（重量％）は常温24時間浸
漬で0.07重量％であつた。例６（比較例） 17.8ｇのエピコート828にアクリル酸7.4ｇ（0.1
モル）並びに同一重量のテトラブチルアンモニウ
ムブロミド、ヒドロキノンモノメチルエーテルを
添加し、120℃で３時間反応させた。得られた樹脂はシラツプ状で塗装不可能であつ
たので、５ｇの酢酸エチルを加えて溶液とした
後、0.3ｇのベンゾインエチルエーテルを加え、
ガラス板上に0.15mmの厚さに塗布し、室温で１時
間、80℃で30分間放置して溶剤を揮発させ、次に
例５（参考例）と同一条件下で光硬化させた。塗膜の鉛筆硬度は2Hと大差はないが、吸水率
は0.6重量％を示した。例７（参考例）例３で得られた樹脂にスチレン16ｇを添加し、
均一に溶解した後、過酸化ベンゾイル粉末0.3ｇ
を添加し、溶解した。得られた混合物を内径18mmの試験管に移し、初
め80℃で２時間、次いで120℃で２時間加熱して
硬化させた。得られた硬化樹脂の硬度はロツクウエルＭスケ
ールで110であり、、ガラス転移温度は139℃であ
り、80℃の10％苛性ソーダ溶液へ1000時間で浸漬
後も外観変化が認められなかつた。［発明の効果］本発明アクリロイル基及び／またはメタクリロ
イル基含有化合物は硬化剤として有機過酸化物の
みならず、光増感剤を使用する場合にも硬化させ
ることができ、また、非常に低い吸水率をもつ硬
化物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】