JPH0733416B2

JPH0733416B2 - 硬化可能な樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0733416B2
Application number: JP1174180A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 道明新井
Original assignee: 昭和高分子株式会社
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0339316A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主として注型により成形される各種の建材、
例えば大理石調浴槽、洗面化粧台、キッチンカウンタ
ー、テーブルトップなどの製造に用いられる硬化可能な
樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

近年、浴槽などの大型成形品の成形にああたっては、こ
れを注型によって高級大理石調の外観を付与することが
行われており、浴槽の一分野を形成しつつある。これら
の大形注型による成形品には、一般にポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂が用いられている。

しかしながら、これら樹脂を用いる時の問題点は、浴槽
などに必須の物性である耐熱水性を満足させるように樹
脂組成を選定すると、必然的に硬く、反応性の比較的高
い樹脂を用いなければならなくなり、成形時、或は経日
的なクラック発生の危険性が高いことである。

クラックを防ぐために収縮率を低減させる見地から、ポ
リマーを併用することはよく知られていることである
が、人造大理石のように外観が生命である製品の場合に
は、硬化時のポリマー析出による白濁は透明性を損な
い、著しくその商品価値を損なう傾向がある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（１）分子中に実質的に酸無水物基を１ヶ以上含むポ
リマー、（２）１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル
基と（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル
樹脂、および（３）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコ
ール、またはグリシジルメタクリレート、とを併用する
ことよりなる、硬化可能な樹脂組成物を提供するもので
ある。

このように本発明においては、（１）分子中に、実質的に酸無水物基を１ヶ以上含む
熱可塑性ポリマー、（２）１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル
基と（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル
樹脂、および（３）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコ
ール、またはグリシジルメタクリレート、とを併用し、注型の過程でビニルエステル樹脂のヒドロ
キシル基とポリマーの酸無水物基とが開環付加反応する
ことにより、熱可塑性のポリマーが側鎖に（メタ）アク
リロイル基を含む形に変換され、結果として熱硬化型に
なることに基づいており、単なる熱可塑性ポリマーとビ
ニルエステル樹脂とのブレンドとは異なるものである。

グリシジルメタクリレートをビニルエステル樹脂に併用
する場合には、酸無水物基の開環により生成したカルボ
キシル基とエポキシ基の反応が想定される。

実質的に、と断ってある理由は、例えば次のように説明
される。

仮に、スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーを
みると、スチレン99モルと無水マレイン酸１モルとの組
成であるならば、このポリマーは分子量が１万以上であ
れば１個の酸無水物基を有する計算になる。

同様にして、分子量が10万であれば無水マレイン酸のモ
ル比は0.1モル％で良いことになる。実用上からは酸無
水物基を含むポリマーの分子量は１万以上10万以下が望
ましいので、不飽和酸無水物の使用割合は0.1モル％以
上50モル％以下、望ましくは１モル％以上30モル％以下
である。酸無水物基を有するラジカル重合可能な不飽和
化合物は、無水マレイン酸が最も代表的であり、本発明
の目的には十分である。またこの他に、コスト高とはな
るが無水イタコン酸も利用可能である。

これらの不飽和酸無水物とラジカル共重合して酸無水物
基を有するポリマーを形成させるためのモノマー類は、
共重合が可能であるならば特に制限する必要はない。例
えば次の種類があげられる。スチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、メタクリル酸メチルならびにメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、イソブチレン、エチレン。また、これらの併用も勿
論可能である。

人造大理石、特に浴槽のように耐煮沸性を求められる場
合には、スチレンなどが有用であり、洗面化粧台のよう
に耐煮沸性が要求されない時には、メタクリル酸メチル
またはスチレンとの併用といったタイプが主に利用され
る。

重合方法は既存の諸方法で行われるが、触媒を使用しな
い不活性気流中の熱重合法が最も便利である。重合は完
結させる必要はなく、モノマーを残存させ、モノマー溶
液として利用することが便利である。

重合の一態様として、グラフト法により、例えば無水マ
レイン酸を熱可塑性ポリマー中に付加させることも行わ
れており、必ずしも利用不可能といったことではない
が、重合法に比較して、格別の利点があるとは思えな
い。

本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、一般に（メ
タ）アクリル酸と、エポキシ樹脂の反応により合成され
る。

また、多価フェノールまたはノボラックとグリシジルメ
タアクリレートからも合成することができるが、グリシ
ジルメタクリレートがコスト高であることから、工業的
なメリツトが減殺される。

反応時には、例えばルイス塩基、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩、第４級スルホニウム塩、ナ
トリウムメチラートなどの触媒が使用される。

これらの触媒は、酸無水物基を有するポリマーとビニル
エステル樹脂とを反応させる際にも、反応触媒として有
用なものとなる。

ビニルエステル樹脂を構成するエポキシ樹脂に特に制限
を加える必要はないが、一般にはコストと硬化樹脂の物
性面からビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ
ジグリシジルエーテル（以上いずれも重合同族体を含
む）、さらには環状脂肪族型ジグリシジル化合物等であ
る。

さらに本発明には、（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和モノアルコール、またはグリシジルメタクリレート
の併用があげられる。

これら不飽和アルコール或は不飽和エポキシ化合物を加
える理由は、（イ）硬化樹脂物性の多様化（ロ）注型時クラックの発生防止（ハ）注型樹脂の透明性の改良があげられる。

例えば、グリシジルメタクリレートを少量（３〜10％
位）併用すると、理由は不明であるが、注型樹脂は著し
く透明性が改良され、注型樹脂の白濁状態は解消され
る。

同様な効果は不飽和アルコールを添加した場合にも認め
られる。

また、不飽和アルコールに脂肪族長鎖アルキル型のもの
を併用すれば、注型時のクラック防止に極めて有用なも
のとなる。

不飽和アルコールの種類には、例えば、２−ヒドロキシ
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
フェニルメタクリレート、或はダイセル（株）よりプラ
クセルなる商品名で公表されている（メタ）アクリロイ
ル基を有するカプロラクトン付加物（FM−１、FM−３、
FM−５）等がある。

混合樹脂の硬化は、ビニルエステル樹脂の（メタ）アク
リロイル基の重合ならびにモノマーとの共重合と、ポリ
マー中の酸無水物基とビニルエステル樹脂中のヒドロキ
シル基との付加反応との競争反応により行われるものと
見られる。

従って、硬化の触媒として、ラジカル発生触媒と酸無水
物基とヒドロキシル基との開環付加反応のための触媒
（例えばアルカリ金属のアルコラート、ルイス塩基）の
使用は、良好な外観を示す成形品を得るために必要であ
る。

本発明によれば、大型成形品を注型により製造する際の
クラックの発生が防止され、成形品の外観もまた半透明
で高級大理石調のものが容易に得られる利点がある。

本発明による樹脂組成物は、硬化時の発熱も緩やかでク
ラックが入り難く、その上硬化樹脂は硬いが伸びがあ
り、靭性を示す。また、耐煮沸性も良好で煮沸による白
化、黄変が見られない。

本発明による硬化可能な組成物は、実用化に際して、フ
ィラー、補強材、着色剤、消泡剤、離型剤、ポリマー類
などを必要に応じ併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに説明する。なお実施
例中、部とあるのは、特記しない限り重量部である。

実施例１酸無水物基を有するポリマー（Ａ）の合成攪拌機、加温滴下ロート、還流コンデンサー、ガス導入
管付温度計を付した２セパラブルフラスコに、スチレ
ン967gを秤取し、窒素ガス気流中120℃〜125℃で溶融無
水マレイン酸69gを４時間にわたって滴下した。この間
にラウリルメルカプタン10gを１時間毎に2.5gずつ加え
た。

無水マレイン酸の滴下が終了してから、なお１時間同一
温度に保ち、ジメチルアニリンテストで遊離の無水マレ
イン酸が消失したのを確認してハイドロキノン0.1gを加
え、重合を停止した。数平均分子量約38,000。重合率は
約52％に達し、共重合ポリマー中のスチレンと無水マレ
イン酸のモル比はほぼ85:15であり、ハーゼン色数20、
粘度11.4ポイズのスチレン−無水マレイン酸共重合ポリ
マー（Ａ）が得られた。

ビニルエステル樹脂（Ｂ）の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１セパラ
ブルフラスコに、エポキシ当量181のエポキシ樹脂を370
g、アクリル酸144g、ナトリウムメチラート（固型分）
1.5g、トリフェニルホスファイト2.5g、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.25gを仕込み、120〜125℃で４時
間反応した。酸価は5.9であった。これにスチレン220g
を加え、ビニルエステル樹脂（Ｂ）がハーゼン色数15
0、粘度5.9ポイズで得られた。

注型板の作成離型剤を塗布した30cm×30cmのガラス板上に、ゲルコー
ト樹脂として、昭和高分子（株）製ポリエステル樹脂
“リゴラックＧ−400"を100部にエロジル３部、シリコ
ン型消泡剤10ppm、光開始剤としてメルク（株）のダロ
キュア＃1173を２部、有機過酸化物は化薬ヌーリー
（株）パーカドックス＃16を１部混合したものを用い、
バーコーターで0.5mm厚になるように塗装した後、サン
ランプ下20cmに15分照射して硬化させた。

次いでゲルコート層（ガラス板）を一方に、他側には厚
さ1.5mmのガラスマット白色FRP板を置き、1cm厚みにな
るように、ポリマー（Ａ）を240部、ビニルエステル樹
脂（Ｂ）を230部、グリシジルメタクリレート30部、ナ
トリウムメチラート（固形分）1.5部、ガラスフリット8
00部、パーカドックス＃16を7.5部の混合物を注入後、6
0℃２時間、70℃３時間加熱し硬化させた。良好な透明
感のある白色注型板が得られた。

熱湯接触テスト前記の注型板を所望の大きさに切断し、ゲルコート面を
95℃の熱湯にふれるようにして浸漬テストを行った。結
果を第１表に示す。

この表から判るように、1000時間経過後も、注型層の白
化、ゲルコート層のふくれ、クラックの発生は認められ
なかった。

実施例２酸無水物基を有するポリマー（Ｃ）の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、無水イタコン酸84g、メ
タクリル酸メチル425g、ラウリルメルカプタン5gを仕込
み、窒素ガス気流中メタクリル酸メチルの還流下に６時
間加熱した。攪拌困難となったので、メタクリル酸メチ
ル300g、モノメトキシハイドロキノン0.7gを追加した。
得られた酸無水物基を有するポリマー（Ｃ）（≒52％メ
タクリル酸メチル溶液）は、ハーゼン色数20、粘度13.1
ポイズであった（ポリマーの数平均分子量約30,000）。

ビニルエステル樹脂（Ｄ）の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１セパラ
ブルフラスコに、環状脂肪族型エポキシ樹脂としてユニ
オン・カーバイト社のERL−4221（エポキシ当量270）を
270g、メタクリル酸174g、第４級ホスホニウム塩系触媒
として北興化学（株）テトラブチルホスホニウムブロマ
イド（商品名TBP−BB）を2g、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.2gを仕込み、130〜135℃で３時間反応し
た。酸価は約９となった。90℃でメタクリル酸メチル25
6gを加え、ビニルエステル樹脂（Ｄ）（≒36.5％メタク
リル酸メチル溶液）がハーゼン色数150、粘度3.9ポイズ
で得られた。

注型品の製造ならびに性質ポリマー（Ｃ）を70部、ビニルエステル樹脂（Ｄ）を20
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、パーカ
ドックス＃16を１部、ナトリウムメチラート１部加えた
配合物、ならびに比較例として、ポリマー（Ｃ）を70
部、ビニルエステル樹脂（Ｄ）を30部、パーカドックス
＃16を１部、ナトリウムメチラート１部を配合した物
を、それぞれ、30cm×30cmの離型剤塗布ガラス板間に1c
m間隔に注型した後、60℃で２時間、80℃で２時間硬化
させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた
注型品は、ほとんど曇りがなく、透明であったが、加え
ない方は、薄く白濁していた。

実施例３酸無水物基を有するポリマー（Ｅ）の合成攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１セパラブルフラスコに、スチレン250g、メタアク
リロニトリル20gを仕込み、窒素気流中、温度130〜135
℃で溶融無水マレイン酸30gを約３時間にわたって滴下
した。

滴下終了時には粘度が増大し攪拌がやや困難となったの
でスチレン52gを追加、温度を120℃に下げ、さらに２時
間重合すると、無水マレイン酸は消失したことが認めら
れた。

またガスクロマトグラフ分析の結果、メタアクリロニト
リルの残存量は0.3％以下と推定された。

ハイドロキノン0.1g、スチレン104gを加え、酸無水物基
を有するポリマー（Ｅ）がハーゼン色数150、粘度9.1ポ
イズで得られた。

ビニルエステル樹脂（Ｆ）の合成攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１セパラ
ブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂としてダウ
・ケミカル社のDEN−431（エポキシ当量176、約2.1核
体）を360g、メタクリル酸172g、ジメチルアミノエタノ
ール2.5g、ハイドロキノン0.25gを仕込み、130〜135℃
で４時間反応した。酸価は4.6であった。これにスチレ
ン230gを加え、ビニルエステル樹脂（Ｆ）が、ガードナ
ー色数３、粘度8.6ポイズで得られた。

FRPの製造と物性次の注型用配合物を調製した。

（イ）酸無水物基を有するポリマー（Ｅ） 70部ビニルエステル樹脂（Ｆ） 30部プラクセルFM−３ダイセル（株）、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのカプロラクトン付加物カプロラクト
ンは３分子付加体 10部パーキュア０日本油脂（株）１部ナフテン酸銅 2ppm （ロ）（イ）の配合物から、プラクセルFM−３を除い
たもの。

ワッシャーテストの結果５個中、（イ）はすべてクラックの発生が認められなか
ったが、（ロ）は、５個全部にワッシャーに沿って円形
のクラックの発生があり、両者に著しい差のあることが
認められた。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、その樹脂組成物
は、硬化時の発熱も緩やかでクラックが入り難く、その
上硬化樹脂は硬いが伸びがあり、靭性を示す。また、耐
煮沸性も良好で煮沸による白化、黄変が見られない。ま
た、大型成形品を注型により製造する際のクラックの発
生が防止され、成形品の外観もまた半透明で高級大理石
調のものが容易に得られる利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和ジカルボン酸無水物およびこ
れと共重合可能な単量体との共重合体、（Ｂ）１分子中に２個または２個以上のヒドロキシル基
と（メタ）アクリロイル基とを有するビニルエステル樹
脂、および（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ル、またはグリシジルメタクリレート、とを併用することよりなる、硬化可能な樹脂組成物。