JP2002322227A

JP2002322227A - 重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002322227A
Application number: JP2001126753A
Authority: JP
Inventors: Yuudai Katsuyama; 裕大勝山; Akihiko Fukada; 亮彦深田; Toshio Hayashidani; 俊男林谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化時に重合性単量体の臭気や揮散のロスが
少なく、硬化後においては、耐熱性および耐候性（特に
長期の耐候性）に優れ、かつ、硬脆さが無く、耐衝撃
性、可撓性、伸長性および加工性も良好な硬化物を得る
ための、新規な重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明にかかる重合性樹脂組成物は、重
合性不飽和基を有する重合体と重合性単量体とを含む組
成物であって、前記重合性単量体が、特定の構造の重合
性単量体であるシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリ
レート（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有してい
てもよい）を必須成分とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化プラスチ
ック、プレス成形材料および注型材料などのような各種
成形材料や、塗料、塗り床、ライニング、コーティング
およびゲルコートなどのような被覆材料、そして、レジ
ンコンクリート、パテおよび接着剤などの各種用途に利
用可能な重合性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂などのよ
うな重合性不飽和基を有する重合体と、重合性単量体と
を含む、いわゆる硬化性樹脂と称される硬化性樹脂組成
物は、液状で取り扱いやすく、また、重合開始剤を混合
することにより常温あるいは加熱下もしくは放射線照射
下などで硬化させることができ、耐候性等に優れた強靱
な硬化物とすることができるので、各種用途に使用され
ている。これらの効果は、硬化性樹脂組成物において、
その作業性および成形加工性を高めるために粘度を低下
させるという目的で重合性単量体（反応性単量体）を反
応性希釈剤として混合使用していることと、重合体が反
応性を有し架橋体を形成することとに起因している。例
えば、不飽和ポリエステル等のオリゴマーあるいはポリ
マーからなる樹脂固形分に、重合性単量体を加えること
により、所望の粘度を有する硬化性樹脂組成物が得られ
ている。

【０００３】このような硬化性樹脂組成物のなかでも、
特に、重合性単量体として、スチレン、メタクリル酸メ
チルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを用いた
場合は、成形時の重合性単量体の沸騰および蒸発の問題
や、硬化後における耐熱性もしくは耐候性の問題等の中
のいずれかを解消できることが一般的によく知られてい
る。

【０００４】しかし、重合性単量体として、スチレンを
用いた場合は、安価でしかも希釈能力にも優れている反
面、環境ホルモンとしての影響および発ガン性という問
題がある他、得られる硬化物は耐候性においてもまだ十
分とは言えず、変色しやすいという問題もある。一方、
メタクリル酸メチルを用いた場合は、安価であり、硬化
物は耐候性および耐熱性にも優れ変色もしにくいが、長
期の耐候性となるとまだ十分とは言えず、成形時におい
てはメタクリル酸メチルの低沸点かつ高収縮により成形
不具合という問題が生じる。また、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシルを用いた場合は、得られる硬化物は硬脆
い性質を有し、耐衝撃性、可撓性、伸長性および加工性
にも乏しいという問題がある上、耐候性等を向上させて
いるシクロヘキシル基が加水分解などにより脱離しやす
いという問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、硬化時に重合性単量体の臭気や揮
散のロスが少なく、硬化後においては、耐熱性および耐
候性（特に長期の耐候性）に優れ、かつ、硬脆さが無
く、耐衝撃性、可撓性、伸長性および加工性も良好な硬
化物を得るための、新規な重合性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、鋭意検討を行った。その結果、重合体
と反応性希釈剤としての重合性単量体とを成分として含
むいわゆる硬化性の重合性樹脂組成物において、前記重
合体の種類と、前記重合性単量体に含むべき必須成分に
着目することとした。そして、前記重合体については分
子内に重合性の不飽和基を有する硬化性の重合体とし、
前記重合性単量体には必須成分としてシクロヘキシルア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類を含む
ようにすれば、上記課題を一挙に解決する新規な重合性
樹脂組成物を得ることができる、ということを見出し
た。

【０００７】すなわち、本発明にかかる重合性樹脂組成
物は、重合性不飽和基を有する重合体と重合性単量体と
を含む組成物であって、前記重合性単量体が、特定の構
造の重合性単量体であるシクロヘキシルアルキル（メ
タ）アクリレート（ただし、シクロヘキシル基は置換基
を有していてもよい）を必須成分とすることを特徴とす
る。

【０００８】上記シクロヘキシルアルキル（メタ）アク
リレートの構造は、耐候性が良好になるシクロヘキシル
環構造を有すると共に、前記シクロヘキシル環構造と重
合性の（メタ）アクリロイル基構造との間に所定の長さ
のアルキレン構造が存在する。このアルキレン構造が存
在することにより、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トに比べ、硬化物の硬脆さが改良できるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の重合性樹脂組成物
について具体的に説明する。

【００１０】本発明にかかる重合性樹脂組成物は、重合
体と重合性単量体とを含む硬化性の重合性樹脂組成物で
あって、前記重合体が、分子内に重合性不飽和基を有す
る重合体であり、かつ、前記重合性単量体が、シクロヘ
キシルアルキル（メタ）アクリレートすなわち（メタ）
アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただ
し、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい）を
必須に含むことを特徴とする。

【００１１】〔重合性不飽和基を有する重合体〕本発明
にかかる重合性樹脂組成物は、分子内に重合性不飽和基
を有する重合体（以下、便宜上、前記重合性不飽和基を
有する重合体を、重合体（Ａ）と称す）を含むものであ
るが、重合体（Ａ）は、重合反応性を有する不飽和基を
分子内に有する重合体であればよく、特に限定されるわ
けではない。

【００１２】重合体（Ａ）は、エポキシ（メタ）アクリ
レート重合体、ウレタン（メタ）アクリレート重合体、
ポリエステル（メタ）アクリレートおよび不飽和ポリエ
ステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこ
とが好ましく、その含有割合は、重合体（Ａ）の全量に
対して１０〜１００重量％であることが好ましく、より
好ましくは２０〜１００重量％、さらにより好ましくは
５０〜１００重量％である。上記含有割合が１０重量％
より小さい場合は、得られる重合性樹脂組成物の重合度
が低くなり、所望の物性が発揮できないおそれがあるた
め好ましくない。

【００１３】上記エポキシ（メタ）アクリレート重合体
は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するもので
あり、特に限定はされないが、例えば、分子内にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（メタ）アク
リル酸と、必要に応じて多塩基酸とを付加反応させるこ
とにより得られるオリゴマーを成分とする重合体が好ま
しい。

【００１４】前記エポキシ化合物としては、特に限定は
されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素化ビスフ
ェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エ
ポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物
等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、例え
ば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アル
コールのグリシジルエーテル等；フタル酸ジグリシジル
エーテル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル等の多塩基
酸のグリシジルエステル等が好ましく挙げられる。これ
らは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

【００１５】前記多塩基酸としては、特に限定はされな
いが、例えば、上記のα，β−不飽和二塩基酸、飽和二
塩基酸の他、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリマ
ー酸、カルボキシル基を有するポリブタジエン、カルボ
キシル基を有するブタジエン−アクリルニトリル共重合
体、α，β−不飽和二塩基酸および／または飽和二塩基
酸と多価アルコールのエステル化により得られる末端に
カルボキシル基を有する化合物等が好ましく挙げられ、
これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよ
い。上記多塩基酸を２種以上併用した場合は、柔軟性に
富むビニルエステル化合物を得ることができる。

【００１６】分子内にエポキシ基を２個以上有するエポ
キシ化合物と、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて多
塩基酸とを付加反応させるためには、通常、付加反応触
媒の存在下で、５０〜１５０℃の範囲で加熱することが
好ましい。付加反応触媒としては、例えば、公知のエポ
キシ（メタ）アクリレート重合体の合成触媒が好ましく
用いることができ、なかでも３級アミン類、オニウム塩
類および金属石鹸等がより好ましい。

【００１７】上記ウレタン（メタ）アクリレート重合体
は、特に限定はされないが、例えば、ポリイソシアネー
ト化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、
さらに必要に応じてポリオール化合物とをウレタン化反
応させることにより得ることができるオリゴマーを成分
とする重合体が好ましい。

【００１８】前記ポリイソシアネート化合物としては、
特に限定はされないが、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。水酸基含
有（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に少な
くとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合
物であれば良く、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト等が好ましく挙げられる。

【００１９】前記ポリオール化合物としては、特に限定
はされないが、例えば、上記の多価アルコールに加え、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物、
フェノールノボラックのアルキレンオキシド付加物等で
あるポリエーテルポリオール類；トリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリル
エーテル等のアリルエーテル基を有するアルコール類；
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸とポリ
オールのエステル化反応により得られるポリエステルポ
リオール類等が好ましく挙げられ、さらに、アリルアル
コール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の
１価のアルコール類；エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等のオキシラン化合
物を併用することもできる。

【００２０】また、上述したように、ポリイソシアネー
ト化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、さ
らに必要に応じてポリオール化合物とをウレタン化反応
させるためには、水酸基とイソシアネート基の当量比が
ほぼ１となるように使用量を調整し、４０〜１４０℃の
範囲で加熱することが好ましい。該ウレタン化反応を促
進させるためには、公知のウレタン化触媒を好ましく用
いることができ、なかでも３級アミン類、ジブチル錫ジ
ラウレート、塩化錫等の錫化合物類がより好ましい。

【００２１】上記ポリエステル（メタ）アクリレート
は、特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸類と、
多価アルコールと、さらに必要に応じて（メタ）アクリ
ル酸類以外の塩基酸とによるエステル化反応により得ら
れるオリゴマーを成分とする重合体が好ましい。

【００２２】前記（メタ）アクリル酸類とは、特に限定
はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハラ
イド等の、水酸基とエステル結合を生成しうる（メタ）
アクリル酸およびその誘導体であることが好ましい。

【００２３】前記多価アルコールとしては、特に限定は
されないが、例えば、不飽和ポリエステルの原料として
例示した多価アルコールなどが好ましく挙げられる。

【００２４】前記（メタ）アクリル酸類以外の塩基酸と
しては、特に限定はされないが、例えば、不飽和ポリエ
ステルの原料として例示した、α，β−不飽和二塩基酸
類、飽和二塩基酸類等が好ましく挙げられる。

【００２５】また、上記多塩基酸と不飽和エポキシ化合
物との反応により得られるオリゴマーも、ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂のオリゴマーとして使用する
ことができる。前記不飽和エポキシ化合物としては、特
に限定はされないが、不飽和グリシジル化合物等が好ま
しく挙げられ、より好ましくは、グリシジル（メタ）ア
クリレートである。この多塩基酸と不飽和エポキシ化合
物との反応の条件は、上述したエポキシ（メタ）アクリ
レート重合体の付加反応条件と同様であることが好まし
い。

【００２６】上記不飽和ポリエステルは、特に限定はさ
れないが、例えば、二塩基酸と多価アルコールとを１２
０〜２５０℃で加熱して脱水縮合させることにより得ら
れるオリゴマーを成分とする重合体が好ましい。

【００２７】前記二塩基酸としては、特に限定はされな
いが、具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等
の、α，β−不飽和二塩基酸並びにその無水物；フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、無水コハ
ク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、ダイマー
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタ
レンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸等の、飽和二塩基酸並びにその無
水物；等が好ましく挙げられるが、前記二塩基酸は、
α，β−不飽和二塩基酸および／またはその無水物を含
むことが好ましい。α，β−不飽和二塩基酸およびその
無水物（以下、α，β−不飽和二塩基酸類と称す）は、
１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、飽和二塩基酸およびその無水物（以下、飽和二塩
基酸類と称す）は、必要に応じて、α，β−不飽和二塩
基酸類と好ましく併用される。飽和二塩基酸類を併用す
る場合は、該飽和二塩基酸類は、１種のみを用いても、
２種以上を併用してもよく、二塩基酸におけるα，β−
不飽和二塩基酸類の含有割合は、０を越えて１００モル
％未満が好ましく、より好ましくは１５モル％以上１０
０モル％未満である。

【００２８】前記多価アルコールとしては、特に限定は
されないが、具体的には、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３
−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メ
チルプロパン−１，３−ジオール、トリメチロールプロ
パン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド等）付加物等が好ましく挙げられる。これら
は１種のみを用いても、２種以上併用してもよい。

【００２９】前記二塩基酸に対する多価アルコールの配
合割合は、特に限定されるものではないが、カルボキシ
ル基と水酸基とのモル比が１．５／１〜１／１．５が好
ましく、より好ましくは１．２／１〜１／１．２、さら
により好ましくは１．１／１〜１／１．１である。

【００３０】前記二塩基酸と多価アルコールとを縮合反
応させる際の反応方法および反応条件等は、特に限定は
されないが、縮合反応が完結するように設定することが
好ましい。また、この反応においては、必要に応じ、縮
合反応を促進させる触媒および消泡剤等の添加剤などを
反応系に加えることができる。これら触媒および添加剤
などの使用量は、特に限定はされないが、全体の樹脂組
成物１００重量％中に０．００１〜１０重量％使用する
ことが好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量
％、さらにより好ましくは０．００５〜２重量％であ
る。なお、二塩基酸、多価アルコールおよび添加剤等を
混合する順序は、特に限定されるものではない。また、
縮合反応は、窒素やヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下
で行うことがより好ましい。

【００３１】上記不飽和ポリエステルのオリゴマーの数
平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３０，０００の範囲内
が好ましく、より好ましくは７００〜２０，０００、さ
らにより好ましくは１，０００〜１０，０００である。
上記数平均分子量が３０，０００よりも大きい場合は、
粘度が高くなり、該不飽和ポリエステルや、これを含む
重合性樹脂組成物の取り扱い性が低下するおそれがある
ので好ましくない。

【００３２】また、不飽和ポリエステルは、上述した以
外にも、例えば、特開平８−７３５７７号公報、特開昭
５６−１５００４４号公報および特開昭５７−５９８３
４号公報等に記載のラジカル重合性オリゴマーである不
飽和オリゴエステル等を好ましく用いてもよい。

【００３３】前記ラジカル重合性オリゴマーである不飽
和オリゴエステルは、特に限定はされないが、具体的に
は、分子末端に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル
基を有する不飽和オリゴエステルであることが好まし
い。より好ましくは、（メタ）アクリル酸、アルコール
性水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボン酸基
を有する（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メ
タ）アクリレートおよびリン酸基を有する（メタ）アク
リレートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の
化合物を反応出発物質として、アルキレンオキシドおよ
び不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる不飽和オ
リゴエステルである。さらに必要に応じて、飽和多塩基
酸無水物が逐次開環付加した構造を有する低分子量オリ
ゴエステルであってもよい。

【００３４】また、飽和二塩基酸類と多価アルコールと
を不飽和ポリエステルにおける上記反応条件にて反応さ
せれば、飽和ポリエステルを製造することができる。こ
の飽和ポリエステルにスチレン等のラジカル重合性単量
体を配合した場合、不飽和ポリエステルと同様に、ラジ
カル重合性重合体として使用することができる。よっ
て、飽和ポリエステルを含む重合性樹脂組成物も、本発
明の好ましい形態とすることができる。

【００３５】重合体（Ａ）に好ましく含むことのできる
エポキシ（メタ）アクリレート重合体、ウレタン（メ
タ）アクリレート重合体、ポリエステル（メタ）アクリ
レートおよび不飽和ポリエステルそれぞれについては、
その重量平均分子量は、５００〜３０，０００であるこ
とが好ましく、より好ましくは７００〜２０，０００、
さらにより好ましくは１，０００〜１０，０００であ
る。上記重量平均分子量が５００より小さい場合は、所
望の物性を発現しない傾向があり好ましくなく、３０，
０００を超える場合は粘度が高くなり、成形加工性およ
び作業性等に悪影響をおよぼす傾向があるため好ましく
ない。

【００３６】本発明の重合性樹脂組成物に含まれる重合
体（Ａ）は、二重結合を有する（メタ）アクリル系重合
体を含むことが好ましい。

【００３７】ここでいう重合性二重結合を有する（メ
タ）アクリル系重合体とは、分子内に重合性二重結合を
有し、かつ重合体を構成する単量体由来の構成成分につ
いてはその５０〜１００重量％が（メタ）アクリル系単
量体由来の構成成分であるものが好ましい。

【００３８】上記重合性二重結合を（メタ）アクリル系
重合体中に導入する方法としては、重合体の合成時に官
能基を有する不飽和単量体を共重合させることにより分
子中に官能基を有する重合体をまず合成し、続いてその
官能基と反応性を有する別の官能基を有する不飽和単量
体を反応させることにより得ることができる。また、上
記のように分子中に官能基を有する重合体と別の官能基
を有する不飽和単量体とを段階的に反応させてもよい
し、また、両者を同時的に反応させてもよく、特にこれ
らに限定されるわけではない。

【００３９】上記反応性を有する２つの官能基の組み合
わせとしては、例えば、カルボキシル基とグリシジル
基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル
基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ基、カル
ボキシル基とオキサゾリニル基、カルボキシル基とアジ
リジニル基、ヒドロキシル基と酸無水物等を好ましく挙
げることができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。これらの中でも、反応性の高さ、着色の少なさ等
の点から、カルボキシル基とグリシジル基の組み合わせ
が特に好ましい。これらの各組み合わせにおいて、組み
合わせの中のどちらか一方の官能基を有する不飽和単量
体を、それ以外の不飽和単量体と共重合させて重合体中
に導入してもよいが、特に限定されるわけではない。具
体的には、（メタ）アクリル系重合体にカルボキシル基
を有する不飽和単量体を使用して、カルボキシル基を導
入しておき、不飽和エポキシ基化合物であるグリシジル
メタクリレートを反応させる方法が、簡便で確実に二重
結合を重合体に導入できる。しかし、重合体に二重結合
を導入できる方法であれば特に限定されず、上記の官能
基を反応箇所として利用するように、適宜原料等を選定
すればよい。

【００４０】上記カルボキシル基を有する不飽和単量体
（以下、カルボキシル基含有単量体という）としては、
一分子中に、重合可能な二重結合とカルボキシル基とを
有する化合物であればよく、特に限定されるものではな
い。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸の
モノエステル；長鎖カルボキシル基含有単量体等が挙げ
られる。上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとして
は、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等
が好ましく挙げられる。

【００４１】上記長鎖カルボキシル基含有単量体として
は、例えば、酸無水物を、ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルでモノエステル化してなる酸無
水物のモノエステル等が挙げられる。上記ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン
開環付加物又は２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レートへのγ−ブチロラクトンの開環付加物等が挙げら
れる。上記酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。従っ
て、酸無水物のモノエステルとしては、具体的には、例
えば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、
ヘキサフタル酸モノエステル等が好ましく挙げられる。
これらカルボキシル基含有単量体は、単独で用いてもよ
く、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４２】上記不飽和エポキシ化合物としては、具体
的には、アリルグリシジルエーテル；グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート等が好
ましく挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用い
てもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４３】上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、カ
ルボキシル基含有重合体との組み合わせ等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキ
シル基含有重合体の製造に用いたカルボキシル基含有単
量体に対して０．５倍モル〜２倍モルの範囲内が好まし
く、０．８倍モル〜１．５倍モルの範囲内がより好まし
い。

【００４４】上記カルボキシル基含有重合体と不飽和エ
ポキシ化合物との反応は、触媒の存在下で行うことが望
ましい。上記触媒としては、上記の反応を促進すること
ができるものであればよく、無機金属化合物、オキソ酸
金属塩、ポリオキソ酸金属塩、有機金属化合物、有機酸
金属塩、金属錯塩、三級アミン、四級アンモニウム塩、
四級ホスホニウム塩等を用いることができる。

【００４５】上記触媒としては、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒか
らなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有す
る金属化合物（以下、単に「金属化合物」という）や四
級ホスホニウム塩が特に好ましい。

【００４６】上記四級ホスホニウム塩としては、具体的
には、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブ
チルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムヒドロキシド等が好ましく挙げられる。上記
四級ホスホニウム塩のなかでも、エステル化反応にかか
る時間を短縮することができるという面で、テトラフェ
ニルホスホニウム塩がより好ましく、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイドが特に好ましい。

【００４７】上記触媒の使用量は、その種類やカルボキ
シル基含有重合体等との組み合わせ等に応じて設定すれ
ばよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル
基含有重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜
５重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜３重量部
の範囲内がより好ましい。

【００４８】上記エステル化反応を行う際には、重合禁
止剤を共存させてもよい。上記重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等を用いる
ことができる。上記エステル化反応を行う際には、溶媒
を用いることができる。上記溶媒としては、水及び／又
は有機溶媒を用いることができる。

【００４９】また、上記エステル化反応において、カル
ボキシル基含有重合体、不飽和エポキシ化合物および触
媒等を混合する順序や方法は、特に限定されるものでは
ない。

【００５０】上記不飽和単量体成分を重合させて官能基
を有する重合体を得る際には、重合開始剤を使用するこ
とができる。上記の重合開始剤としては、具体的には、
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ
−２，４−ジメチル −４−メトキシバレロニトリル等
のアゾ化合物等が好ましく挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら重合開始剤は、単独で用いても
よく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体
成分に対する重合開始剤の添加量等は、特に限定される
ものではない。

【００５１】上記不飽和単量体成分を重合させて官能基
を有する重合体を得る際には、不飽和単量体成分の重合
反応を制御して重合体の重量平均分子量を調節するため
に、連鎖移動剤を添加するのがより好ましい。上記連鎖
移動剤としては、不飽和単量体成分の重合反応を極めて
容易に制御できることから、チオール化合物が特に好適
に用いられるが、特に限定されるものではなく、α−メ
チルスチレンダイマー、四塩化炭素等を用いることもで
きる。上記チオール化合物としては、具体的には、例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメル
カプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族
メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オ
クチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリ
メチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペ
ンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）
等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプ
トプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチ
ル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β
−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン
酸アルキルエステル等が好ましく挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類の
みを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いても
よい。

【００５２】上記連鎖移動剤の使用量は、得られる重合
体を鑑みてその平均分子量に応じて適宜調節すればよ
く、特に限定されるものではないが、単量体成分に対し
て０．１重量％〜１５重量％の範囲内が好適である。

【００５３】上記不飽和単量体成分の重合方法について
は、特に限定されるものではないが、不飽和単量体成分
の重合を途中で停止させる方法、即ち、部分重合が好ま
しい。これにより、重合体と未反応の不飽和単量体成分
との混合物が得られる。上記混合物は、未反応の不飽和
単量体成分を本発明の重合性単量体として利用する、つ
まり、そのまま重合体と重合性単量体との重合性樹脂組
成物として使用することもできる。また、上記混合物か
ら未反応の不飽和単量体成分を除去すれば、重合体を単
離することができる。

【００５４】また、上記不飽和単量体成分を重合させて
官能基を有する重合体を得る方法としては、例えば、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等の公知の
重合方法が挙げられるが、製造の簡便性から塊状重合が
特に好ましい。懸濁重合を採用する場合には、ポリビニ
ルアルコール等の分散安定剤を用いて、水等の分散媒中
に懸濁させればよい。上記重合を行う際の反応温度や反
応時間等の反応条件は、特に限定されるものではなく、
例えば、公知の反応条件を採用することもできる。尚、
上記重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００５５】上記連鎖移動剤としてチオール化合物を添
加して不飽和単量体成分の重合を行った場合、特に塊状
重合の場合には、重合終了後の反応混合物に対して、残
存するチオール化合物の処理を行うことが好ましい。こ
れにより、重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物
の耐溶剤性や耐熱性を向上させることができる。

【００５６】上記チオール化合物を処理する方法として
は、重合終了後の反応混合物に対してビニルエーテル化
合物及び／又はビニルチオエーテル化合物を添加する方
法、或いは、重合終了後の反応混合物を無水マレイン酸
及び塩基性化合物を用いて処理する方法等を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００５７】前記二重結合を有する（メタ）アクリル系
重合体を得るために用いられる（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、特に限定はされないが、具体的には、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート等が好ましく挙げられる。また、必要に応じて
用いられる前記その他のビニルモノマーとしては、特に
限定はされないが、具体的には、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が好ましく挙
げられる。これら単量体は、１種のみを用いても、２種
以上を適宜混合して用いてもよい。

【００５８】重合体（Ａ）が、上記二重結合を有する
（メタ）アクリル系重合体を含む場合は、必要に応じ
て、使用する重合性単量体にトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートおよびジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を２個以上有
する、いわゆる架橋性単量体を含ませることができる。
また、二重結合を導入したアクリル系重合体を含む重合
性樹脂組成物を架橋性アクリルシラップと呼ぶこともあ
る。

【００５９】上記二重結合を有する（メタ）アクリル系
重合体においては、重合性二重結合１つ当たりの分子量
（二重結合当量）は、５００〜１００，０００であるこ
とが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，００
０、さらにより好ましくは２０，０００〜５００，００
０である。上記二重結合当量が５００未満の場合は、本
発明の重合性樹脂組成物を硬化させた後で硬脆い性質が
顕著となるおそれがあるので好ましくなく、上記二重結
合当量が１００，０００を超える場合は、同様に硬化後
において熱時強度が低減してしまうおそれがあるので好
ましくない。

【００６０】重合体（Ａ）が上記二重結合を有する（メ
タ）アクリル系重合体を含む場合、その含有割合は、重
合体（Ａ）の全量に対して１０〜１００重量％であるこ
とが好ましく、より好ましくは２０〜１００重量％、さ
らにより好ましくは５０〜１００重量％である。上記含
有割合が１０重量％より小さい場合は、得られる重合性
樹脂組成物の硬化物の重合度が低くなり、所望の物性が
発揮できないおそれがあるため好ましくない。

【００６１】重合体（Ａ）に好ましく含むことのできる
二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体について
は、その重量平均分子量は、５０００〜２，０００，０
００であることが好ましく、より好ましくは１０，００
０〜１，０００，０００、さらにより好ましくは２０，
０００〜５００，０００である。上記重量平均分子量が
５０００より小さい場合は、所望の物性を発現しない傾
向があり好ましくなく、２，０００，０００を超える場
合は、粘度が高くなり、成形加工性および作業性等に悪
影響をおよぼす傾向があるため好ましくない。

【００６２】〔重合性単量体〕本発明にかかる重合性樹
脂組成物は、シクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレ
ート（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有していて
もよい）を必須成分とする重合性単量体を含むことを特
徴とする。

【００６３】前記シクロヘキシルアルキル（メタ）アク
リレート（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有して
いてもよい）、すなわち、（メタ）アクリル酸のシクロ
ヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基
は置換基を有していてもよい）は、下記一般式（１）：

【００６４】

【化１】で表されることが好ましい。

【００６５】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基
である。

【００６６】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体において、Ｒ²は水素原子または有機残基
であり、当該Ｒ²が有機残基の場合は、特に限定される
わけではないが、例えば、１−シクロヘキシルエチル
（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メチル）メチ
ル（メタ）アクリレートと称すこともある）等が好適に
用いられる。また、ｎは１から４までの整数を表す。

【００６７】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体において、Ｒ³はシクロヘキシル基上の有
機残基を表す。また、ｍは０から２までの整数を表して
おり、ｍが０の場合は無置換、ｍが１の場合は１置換、
ｍが２の場合は２置換を表す。この場合、Ｒ³は、シク
ロヘキシル基上であればどの位置の置換基であってもよ
く、また、１種の置換基が１箇所または複数箇所存在し
ていてもよいし、２種以上の置換基が１箇所または複数
箇所に存在していてもよい。Ｒ³が有機残基の場合は、
例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状の
アルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭
素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のア
セトキシアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例え
ば、塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基等が挙
げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２の
アルコキシアルキル基、炭素数１〜２のアセトキシアル
キル基が好適に用いられる。上記Ｒ³は、上述の通り、
シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基であって
もよいが、好ましくは３位または４位の位置である。ま
た、シクロヘキシル基上に置換基のない場合も好まし
い。ただし、上記Ｒ³としては、例えば、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリ
レートなどでみられる、エポキシ基の置換基構造は含ま
ないものとする。つまり、本願の一般式（１）における
シクロヘキシル基構造においては、脂環式エポキシ環構
造は含まないものとする。

【００６８】前記一般式（１）で表されるシクロヘキシ
ルアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定さ
れるわけではないが、具体的には、シクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレー
ト、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ
ート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、３−アセトキシエチルシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレ
ート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アク
リレート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）
アクリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メ
タ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル
（メタ）アクリレート等がより好ましく挙げられる。こ
れらは、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよ
い。

【００６９】本発明でいう重合性単量体に含まれる上記
シクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレートの含有割
合は５〜１００重量％であることが好ましく、より好ま
しくは１０〜９０重量％、さらにより好ましくは１５〜
８５重量％である。上記含有割合が、５重量％未満の場
合は、硬脆さの防止、および、耐候性や耐熱性の向上等
への影響効果が発揮されないおそれがあるので好ましく
ない。

【００７０】上記一般式（１）で表されるシクロヘキシ
ルアルキル（メタ）アクリレートの製造方法としては、
例えば、（メタ）アクリル酸と下記一般式（２）で表
されるアルコールとの反応による製造方法、（メタ）
アクリル酸のハロゲン化物と下記一般式（２）で表され
るアルコールとの反応による製造方法、（メタ）アク
リル酸の酸無水物と下記一般式（２）で表されるアルコ
ールとの反応による製造方法、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル類と下記一般式（２）で表されるアルコ
ールとの反応による製造方法、（メタ）アクリル酸と
下記一般式（３）で表されるカルボン酸エステルとの反
応による製造方法等を好ましく挙げることができるが、
特にこれらに限定されるわけではない。これらの中で
も、上記、およびの製造方法が、経済性の面など
から特に好ましい。

【００７１】

【化２】

【００７２】

【化３】（式中、Ｒ²は水素原子または有機残基、Ｒ³はシクロヘ
キシル基上の有機残基を表し、Ｒ⁴は水素原子または有
機残基、ｍは０から２までの整数、ｎは１から４までの
整数を表す。ただし、上記Ｒ³としては、例えば、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
トおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メ
タ）アクリレートなどでみられる、エポキシ基の置換基
は含まないものとする。）本発明でいう重合性単量体に含むことのできる、上記シ
クロヘキシルアルキル（メタ）アクリレート以外の、他
の重合性単量体としては、特に限定されるわけではない
が、具体的には、スチレン、ビニルトルエン等のビニル
モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、４−メチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、４−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、４−アセトキシシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、３−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、３−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
３−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３
−アセトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリ
レート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ
アクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル
化学工業（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシメ
タクリレート（商品名プラクセルＦＭシリーズ、ダイセ
ル化学工業（株）製）等の水酸基を有する（メタ）アク
リレート類；アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水（メタ）
アクリル酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性ア
クリレート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル
化学工業（株）製）、カルボキシル基末端カプロラクト
ン変性メタクリレート（商品名プラクセルＦＭＡシリー
ズ、ダイセル化学工業（株）製）等の酸性官能基を有す
る（メタ）アクリレート類；２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート等のような各種３級アミノ基を有
する（メタ）アクリレート類アクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−〔２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルア
ミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔４−
（ジメチルアミノ）ブチル〕（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン等のホルミル基またはオキ
ソ基を有する重合性単量体類；酢酸アリル、安息香酸ア
リル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等の
アリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
ピリジン等のビニル化合物類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
等の窒素原子含有重合性単量体類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテ
ル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メ
タ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量
体類などを好ましく挙げることができる。これら他の重
合性単量体は、単独で用いても、２種類以上を併用して
もよい。

【００７３】〔重合性樹脂組成物〕本発明にかかる重合
性樹脂組成物においては、上述したように重合体（Ａ）
および重合性単量体を含むが、これらの含有割合につい
ては、重合体（Ａ）は、得られる重合性樹脂組成物全体
の、５〜９５重量％であることが好ましく、より好まし
くは１０〜９０重量％、さらにより好ましくは１５〜８
５重量％であり、重合性単量体は、得られる重合性樹脂
組成物全体の、５〜９５重量％であることが好ましく、
より好ましくは１０〜９０重量％、さらにより好ましく
は１５〜８５重量％である。前記重合体（Ａ）につい
て、上記含有割合が５重量％未満の場合は、重合体
（Ａ）由来の所望の物性を発揮することができず、また
得られる重合性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮も大きく
なるおそれがあるため好ましくなく、９０重量％を超え
る場合は、得られる重合性樹脂組成物の粘度が高くなり
過ぎ、作業性に劣るため好ましくない。また、前記重合
性単量体について、上記含有割合が５重量％未満の場合
は、得られる重合性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、
作業性に劣る上、耐候性、耐衝撃性、可撓性および伸張
性等の重合性単量体由来の所望の物性が発揮されないお
それがあるため好ましくなく、９５重量％を超える場合
は、重合体（Ａ）由来の所望の物性を発揮することがで
きず、また得られる重合性樹脂組成物の硬化物の硬化収
縮も大きくなるおそれがあるため好ましくない。

【００７４】本発明にかかる重合性樹脂組成物の粘度に
ついては、特に限定されるわけではないが、室温（２５
℃）において５〜５００，０００ｍＰａ・ｓであること
が好ましく、より好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ
・ｓ、さらにより好ましくは５〜５０，０００ｍＰａ・
ｓ、最も好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであ
る。上記粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓを超える場
合、成形加工性および作業性等に悪影響を及ぼすので好
ましくなく、上記粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、液
だれなどの問題があるので好ましくない。

【００７５】本発明にかかる重合性樹脂組成物において
は、上記重合性不飽和基を有する重合体および重合性単
量体の他に、必要に応じて、ガラス繊維および炭素繊維
等の強化繊維や、無機充填剤、着色剤、低収縮剤、重合
禁止剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡
剤、レベリング剤、揺変化剤、カップリング剤、増粘
剤、硬化剤、硬化促進剤等の各種添加剤を添加すること
ができる。

【００７６】本発明にかかる重合性樹脂組成物を得るた
めの構成成分の混合方法としては、高粘度の物質を効率
良く混合できる方法であれば特に限定はされないが、例
えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用す
る方法が好ましく挙げられる。

【００７７】本発明にかかる重合性樹脂組成物の硬化方
法については、常温あるいは加熱下、もしくは放射線照
射下における硬化方法などを好ましく挙げることができ
る。

【００７８】本発明の重合性樹脂組成物の用途として
は、特に限定はされないが、その硬化性および上述した
ような各種特性より、繊維強化プラスチック、プレス成
形材料および注型材料などのような各種成形材料や、塗
料、塗り床、ライニング、コーティングおよびゲルコー
トなどのような被覆材料、そして、レジンコンクリー
ト、パテおよび接着剤などの各種用途が好ましく挙げら
れる。

【００７９】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。

【００８０】−実施例１− 温度計、ガス導入管、攪拌機、冷却管を備えたフラスコ
に、メタクリル酸２１５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量４５４）１１３５ｇ、トリエチル
アミン６．８ｇ、ハイドロキノン０．３ｇを仕込み、酸
素濃度７％に調節した空気と窒素の混合ガスを吹き込み
ながら、１１０℃で８時間加熱することにより、酸価が
７．０、重量平均分子量１４００、数平均分子量１１０
０のエポキシメタクリレート樹脂を得た。このエポキシ
メタクリレート樹脂１３５０ｇと１−シクロヘキシルエ
チルメタクリレート９００ｇを混合して、２５℃での粘
度が５００ｍＰａ・ｓであるエポキシメタクリレート樹
脂組成物（Ａ−１）を得た。

【００８１】−比較例１− 実施例１と同様の反応および操作によりエポキシメタク
リレート樹脂を得た。このエポキシメタクリレート樹脂
１３５０ｇとスチレン９００ｇを混合して、２５℃での
粘度が３００ｍＰａ・ｓであるエポキシメタクリレート
樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。

【００８２】−実施例２− 温度計、ガス導入管、攪拌機、冷却管、滴下ロートを備
えたフラスコに、ジエチレングリコール８５ｇ、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド付加物（水酸基当量１６
２）６５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら６０℃に加熱し、２，４
−トルエンジイソシアネート３４８ｇを１時間で滴下し
た。反応系内の温度は６０℃に保った。続いて、ベンゾ
キノン０．２ｇを投入し、酸素濃度７％に調節した空気
と窒素の混合ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート２８８ｇを１時間で滴下した。こ
の間、反応系内の温度は６０℃に保った。滴下終了後、
８０℃で２時間加熱することにより、重量平均分子量１
１５０、数平均分子量９００のウレタンメタクリレート
樹脂を得た。このウレタンメタクリレート樹脂６００ｇ
とシクロヘキシルメチルメタクリレート４００ｇを混合
して、２５℃での粘度が１２００ｍＰａ・ｓであるウレ
タンメタクリレート樹脂組成物（Ａ−２）を得た。

【００８３】−実施例３− 実施例２と同様の反応および操作によりウレタンメタク
リレート樹脂を得た。このウレタンメタクリレート樹脂
６００ｇと１―メチルシクロヘキシルエチルメタクリレ
ート４００ｇを混合して、２５℃での粘度が１１００ｍ
Ｐａ・ｓであるウレタンメタクリレート樹脂組成物（Ａ
−３）を得た。

【００８４】−比較例２− 実施例２と同様の反応および操作によりウレタンメタク
リレート樹脂を得た。このウレタンメタクリレート樹脂
６００ｇとメチルメタクリレート４００ｇを混合して、
２５℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓであるウレタンメタ
クリレート樹脂組成物（Ｂ−２）を得た。

【００８５】−実施例４− 温度計、ガス導入管、攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型
分離器を備えたフラスコに、ジエチレングリコール３１
８ｇ、無水フタル酸２９６ｇ、メタクリル酸１７２ｇ、
トルエン３１４ｇ、パラトルエンスルホン酸３．１ｇ、
ハイドロキノン０．３ｇを仕込み、酸素濃度７％に調節
した空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら９０℃に加
熱して、生成する縮合水を取り除き６時間加熱した。縮
合水が６５ｇ（理論量の９０％）となったところで、４
０℃に冷却して、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、
続いて、５％硫酸アンモニウム水溶液で洗浄した後、６
０℃減圧下でトルエンを除き、酸価１７、重量平均分子
量９００、数平均分子量７５０のポリエステルメタクリ
レート樹脂を得た。このポリエステルポリメタクリレー
ト樹脂６００ｇ、シクロヘキシルメチルメタクリレート
４００ｇを混合して、２５℃の粘度が２００ｍＰａ・ｓ
であるポリエステルポリメタクリレート樹脂組成物（Ａ
−４）を得た。

【００８６】−実施例５− 実施例４と同様の反応および操作によりポリエステルポ
リメタクリレート樹脂を得た。このポリエステルポリメ
タクリレート樹脂６００ｇと１−シクロヘキシルエチル
メタクリレート４００ｇを混合して、２５℃での粘度が
２００ｍＰａ・ｓであるポリエステルポリメタクリレー
ト樹脂組成物（Ａ−５）を得た。

【００８７】−比較例３− 実施例４と同様の反応および操作によりポリエステルポ
リメタクリレート樹脂を得た。このポリエステルポリメ
タクリレート樹脂６００ｇとスチレン４００ｇを混合し
て、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓであるポリエス
テルポリメタクリレート樹脂組成物（Ｂ―３）を得た。

【００８８】−実施例６− 温度計、冷却管、攪拌機、ガス導入管を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸２９４ｇ、イソフタル酸４９８ｇ、
プロピレングリコール５３２ｇを仕込み、窒素ガスを吹
き込み、生成する縮合水を取り除きながら２００℃で９
時間加熱して、酸価１５、数平均分子量１７００の不飽
和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹
脂１０００ｇとシクロヘキシルメチルメタクリレート５
００ｇ及び、スチレン１７０ｇを混合して、２５℃での
粘度が１２００ｍＰａ・ｓである不飽和ポリエステル樹
脂組成物（Ａ−６）を得た。

【００８９】−比較例４− 実施例６と同様の反応および操作により不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂１０００
ｇとスチレン６７０ｇを混合して、２５℃での粘度が７
００ｍＰａ・ｓである不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ｂ―４）を得た。

【００９０】−実施例７− 温度計、冷却管、攪拌機、ガス導入管を備えたフラスコ
に、シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭ
Ａ）６０ｇ、メタクリル酸メチル３１ｇ、メタクリル酸
３．３ｇを仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次
に、上記の混合物を８０℃に昇温した後、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇとｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．４ｇとを添加して４時間共重合を行っ
た。続いて酸素濃度５％のミックスガスを吹き込むとと
もにｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを投入して重合
を停止させ、カルボキシル基を有する重合体と重合性単
量体の混合物である重合性樹脂組成物を得た。

【００９１】次いで上記重合性樹脂組成物にグルシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）５．７部とテトラフェニルホ
スホニウムブロマイド０．２部とを添加した後、１００
℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化
反応を行うことにより、重合性二重結合を有する重合体
と重合性単量体の混合物である重合性樹脂組成物（Ａ−
７）を得た。ガスクロマトグラフィーにて重合性単量体
の成分を調べたところ、ＭＡＡとＧＭＡの反応物であ
るグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）とＣＨＭＭ
ＡとＭＭＡの比が９：６０：３１であった。また、重合
性二重結合を有する重合体と重合性単量体の比は３０：
７０であった。得られた重合性樹脂組成物の２５℃での
粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。

【００９２】得られた重合性樹脂組成物の中の重合体の
分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって分析したところ、数平均分子量が４５０
００、重量平均分子量が７１０００であった。重合性樹
脂組成物から再沈により重合体を単離してＮＭＲ分析を
行ったところ、メタクリロイル基の存在が確認された。
また、重合体の構成成分はモノマーの仕込み比と同じで
あった。

【００９３】そこで、重合体の二重結合当量をＧＭＡ反
応前後の酸価とモノマーの仕込み比から算出したとこ
ろ、約２４００であった。

【００９４】−比較例５− 温度計、冷却管、攪拌機、ガス導入管を備えたフラスコ
に、メタクリル酸メチル９１ｇ、メタクリル酸３．３ｇ
を仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次に、上記
の混合物を８０℃に昇温した後、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０５ｇとｎ−ドデシルメルカプタ
ン０．４ｇとを添加して４時間共重合を行った。続いて
酸素濃度５％のミックスガスを吹き込むとともにｐ−メ
トキシフェノール０．０２ｇを投入して重合を停止さ
せ、カルボキシル基を有する重合体と重合性単量体の混
合物である重合性樹脂組成物を得た。

【００９５】次いで上記重合性樹脂組成物にグルシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）５．７部とテトラフェニルホ
スホニウムブロマイド０．２部とを添加した後、１００
℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化
反応を行うことにより、重合性二重結合を有する重合体
と重合性単量体の混合物である重合性樹脂組成物（Ｂ−
５）を得た。ガスクロマトグラフィーにて重合性単量体
の成分を調べたところ、ＭＡＡとＧＭＡの反応物であ
るグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）とＭＭＡの
比が９：９１であった。また、重合性二重結合を有する
重合体と重合性単量体の比は３０：７０であった。得ら
れた重合性樹脂組成物の２５℃での粘度は１４００ｍＰ
ａ・ｓであった。

【００９６】実施例７と同様にして、重合性樹脂組成物
から再沈により重合体を単離してＮＭＲ分析を行ったと
ころ、メタクリロイル基の存在が確認された。また、重
合体の構成成分はモノマーの仕込み比と同じであった。
ここで、上記実施例および比較例において得られた、Ａ
−１〜Ａ−７およびＢ−１〜Ｂ−５の重合性樹脂組成物
それぞれ３００ｇに対して、硬化剤カヤエステルＣＮＤ
（化薬アクゾ株式会社製）３ｇとＴＭＰＯ−７０（化薬
アクゾ株式会社製）１．５ｇとを添加して混合し、これ
を３ｍｍ厚および７ｍｍ厚みの成形品を得るためのガラ
ス製注形型に注ぎ込み、室温下で１６時間放置して硬化
させた。その後、１１０℃で２時間加熱して後硬化した
後、型をはずして成形板を得た。この成形板から、テス
トピースを切り出し、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、引
張り強度、引張り伸び率、Ｉｚｏｄ衝撃強度および荷重
たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。その結果を表１に示
した。

【００９７】

【表１】また、各実施例・比較例において得られた、Ａ−１〜Ａ
−７およびＢ−１〜Ｂ−５の重合性樹脂組成物それぞれ
に、表２に示す添加剤を混合して塗料用重合性樹脂組成
物を作製した。これら塗料用重合性樹脂組成物１００ｇ
に対して、硬化剤カヤエステルＣＮＤ（化薬アクゾ株式
会社製）１ｇとＴＭＰＯ−７０（化薬アクゾ株式会社
製）０．５ｇとを添加して混合してから、予めエポキシ
系プライマーを塗布しておいたスレート板（１００ｍｍ
×５０ｍｍ）に１００ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、室温
で１６時間放置後、４０℃の加熱炉に４８時間入れて後
硬化させて耐候性評価用テストピースを得た。このテス
トピースを用いて、サンシャインウェザーメーター（型
式ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ（Ｂ）、スガ試験機（株）製）
により、促進暴露試験を行い、色差を測定した。この
際、揺変化剤は日本アエロジル（株）製のＲ−８１２を
用い、パラフィンは融点１３０Ｆのものを用いた。その
結果を表２に示した。

【００９８】また、この時の単量体成分揮発による成形
性として、単量体の揮発による塗膜表面の皮張りの有無
と、塗膜表面の平滑性をそれぞれ目視で観察した。塗膜
表面の平滑性については、以下の基準で評価した。これ
らの結果を表２に示した。

【００９９】 ○：平滑である △：ほぼ平滑である ×：凹凸がみられる

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、硬化時に重合性単量体
の臭気や揮散のロスが少なく、硬化後においては、耐熱
性および耐候性に優れ、かつ、硬脆さが無く耐衝撃性、
可撓性、伸長性および加工性も良好な、新規な重合性樹
脂組成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林谷俊男大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J027 AA02 AB02 AB03 AB06 AB07 AB08 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AB29 AB32 AE02 AE03 AE04 AG03 AG04 AG09 AG12 AG14 AG23 AG24 AG27 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA13 BA14 BA15 BA19 CD01 CD08 CD09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性不飽和基を有する重合体と重合性単
量体とを含む組成物であって、前記重合性単量体が、シクロヘキシルアルキル（メタ）
アクリレート（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有
していてもよい）を必須成分とする、ことを特徴とする
重合性樹脂組成物。
【請求項２】前記重合性不飽和基を有する重合体が、エ
ポキシ（メタ）アクリレート重合体、ウレタン（メタ）
アクリレート重合体、ポリエステル（メタ）アクリレー
トおよび不飽和ポリエステルからなる群より選ばれる少
なくとも１つを含む、請求項１に記載の重合性樹脂組成
物。
【請求項３】前記重合性不飽和基を有する重合体が、二
重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を含む、請求
項１に記載の重合性樹脂組成物。