JP4096219B2 - 相溶化剤、ラジカル共重合性樹脂組成物、成形材料及び成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル共重合性不飽和樹脂とスチレンを主成分とする重合体とを相溶させる為の新規相溶化剤、ラジカル共重合性樹脂組成物、成形材料、および成形品に関する。より詳しくは、ラジカル共重合性不飽和樹脂と、スチレンを主成分とする重合体との相溶性を改善し、相溶性の悪さに起因した、保存上、成形上の問題を解決する手段を提供するものである。さらには、これら樹脂混合物の１液化を可能にし、製品の高付加価値を図ることの可能な相溶化剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル共重合性不飽和樹脂は、成形材料の原料樹脂として好適に用いられている。しかし、ラジカル共重合性不飽和樹脂を用いた成形材料は硬化時に起こる体積収縮が、成形品の反り、クラック等を引き起こすと言った大きな問題があった。この問題を改良する目的で、種々の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム等の低収縮化剤が用いられている。しかし、これら低収縮化剤は、ラジカル共重合性不飽和樹脂との相溶性が低く、混合後の分離が避けられないため、樹脂混合物の分離安定性に乏しく、樹脂混合物の一液化が困難であり、混合したスチレン系低収縮化剤の分離が、スカミング、色ムラなどの各種成形上の欠陥の原因となっていた。
【０００３】
そこで、第三成分として安定剤を添加する方法が取られており、例えば、米国特許３８３６６００号にはリビングアニオン重合法によるスチレン−エチレンオキシドブロック共重合体を相溶化剤とした例が示されている。この相溶化剤は、高い相溶化効果を示し、長期に亘り安定な分散状態を継続することができるものの、合成方法の特殊性から、工業的な製造が困難であった。
【０００４】
一方、低収縮化剤に酢酸ビニルブロックを導入したり、官能基を導入するなどして、相溶性を改善する方法が、例えば、特開平３−１７４４２４号公報、特開平１１−９２６４６号公報に示されている。これら改良型の低収縮化剤は、分離までの時間を遅延する効果はあるものの、本質的に相溶性を改善し安定な分散状態を得るには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラジカル共重合性不飽和樹脂とスチレンを主成分とする重合体からなる低収縮化剤との相溶性を本質的に改善し、分離に伴う成形時の成形欠陥を改善し、あるいは樹脂混合液状態で長期に亘り安定な分散状態を示すような相溶化剤にある。即ち、従来技術では成しえなかったラジカル共重合性不飽和樹脂と低収縮化剤の分離を防止することで、樹脂混合物の１液化を可能とし、分離に伴う成形時の欠陥をなくすことを可能とする、実用的な相溶化剤を提供することにある。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、重合性不飽和単量体を含むラジカル共重合性樹脂組成物中において、ラジカル共重合性不飽和樹脂とスチレンを主成分とする重合体からなる低収縮化剤とを相溶させる相溶化剤であって、該相溶化剤が、スチレンを主成分としたポリスチレン重合体で、その分子末端に官能基を１〜２有し、かつ該重合体の数平均分子量が１０００〜５００００である高分子化合物（Ａ）とその分子内に官能基を１つ以上有するポリエーテル及びポリカーボネートから選ばれる１種以上の高分子化合物（Ｂ）とから得られ、且つ（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの官能基が反応して得られる化合物（Ｄ）又は（Ａ）及び（Ｂ）の官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）を介して得られる化合物（Ｄ）を主成分とし、相溶化剤の主成分である化合物（Ｄ）の１分子中に含まれる高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の重量の比が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．２〜５であり、相溶化剤の主成分である化合物（Ｄ）の１分子中に含有される高分子化合物（Ａ）の分子数と高分子化合物（Ｂ）の分子数との合計が３以下であることを特徴とする相溶化剤を提供する。
【０００８】
本発明は、化合物（Ｃ）が、分子内に高分子化合物（Ａ）の官能基と反応しうる官能基を１つ以上有し、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物であることからなる上記相溶化剤でもある。
【０００９】
本発明は、高分子化合物（Ａ）の官能基が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上の官能基であることからなる上記相溶化剤でもある。
【００１０】
本発明は、高分子化合物（Ｂ）の官能基が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上の官能基である。好ましくは化合物（Ｃ）の官能基が、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、クロロホルメート基及び炭酸エステル基から選ばれる１種以上の官能基であることからなる上記相溶化剤でもある。
【００１１】
本発明は、化合物（Ｃ）が有機ポリイソシアネート化合物であり、且つ高分子化合物（Ａ）及び（Ｂ）の官能基が有機ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基と反応するものであることからなる上記相溶化剤でもある。
【００１３】
本発明は、好ましくは相溶化剤の主成分である化合物（Ｄ）の数平均分子量が、１０００〜６００００であることからなる上記相溶化剤でもある。
【００１４】
本発明は、上記相溶化剤、ラジカル共重合性不飽和樹脂及び重合性不飽和単量体を含有してなるラジカル共重合性樹脂組成物、及び該組成物とポリスチレンを主成分とする重合体とを含有してなるラジカル共重合性樹脂組成物である。
【００１５】
本発明は、また、上記相溶化剤、ラジカル共重合性不飽和樹脂、ポリスチレンを主成分とする重合体、重合性不飽和単量体及び充填材を含有してなる成形材料、及びその成形品である。
【００１６】
次に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレンを主成分とする重合体で、その分子内に官能基を１つ以上有する高分子化合物（Ａ）とは、官能基を１つ以上有し、スチレンを主成分とした重合体であれば、合成方法、構造等、特に限定されるものではない。例えば、官能基を末端に有するポリスチレン化合物は、アゾ系開始剤を用いたラジカル重合や、リビングアニオン重合等の方法で合成できるし、分子内に官能基を有するポリスチレン化合物はスチレンと官能基含有不飽和単量体との共重合により合成できる。また、スチレン−共役ジエンブロック共重合体中の不飽和結合部分をエポキシ化した化合物も挙げられる。
【００１８】
高分子化合物（Ａ）中のスチレンの構成割合は、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。スチレンの割合が少ない場合、相溶化剤としての性能に劣る。
【００１９】
高分子化合物（Ａ）の官能基は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上の官能基である。また、これらの官能基は、重合体の分子末端に位置することが好ましい。化合物（Ａ）１分子当たりの平均官能基数は、特に限定されるものではないが、この数により反応方法および化合物（Ｂ）の官能基数を適切に選択する必要がある。好ましい官能基数は、1〜４、より好ましくは１〜２である。
【００２０】
高分子化合物（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜５００００である。分子量が小さすぎても、大きすぎても、相溶化剤として充分な効果を得ることができない。
【００２１】
高分子化合物（Ｂ）は、分子内に官能基を１つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、及びポリカーボネートから選ばれる１種以上の高分子化合物であれば、合成方法、構造等、特に限定されるものではない。
【００２２】
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型などのポリエーテル類、ポリエステルとしては、後述の、α,β−不飽和カルボン酸または飽和カルボン酸とアルコールとから得られる飽和および不飽和ポリエステル、あるいはカプロラクトンを開環重合したポリエステル、ポリカプロラクトンとしては、後述のアルコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネートを反応させたポリカーボネートを用いることができる。これらは、単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。
【００２３】
高分子化合物（Ｂ）の官能基は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上の官能基である。また、これらの官能基は、高分子化合物（Ｂ）の分子末端に位置することが好ましい。高分子化合物（Ｂ）１分子当たりの平均官能基数は、好ましくは１〜４である。より好ましくは１〜２である。
【００２４】
高分子化合物（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは３００以上であり、より好ましくは５００から１００００である。分子量が小さすぎても、大きすぎても、相溶化剤として充分な効果を得ることができない。
【００２５】
高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）を直接反応させる場合の官能基の組み合わせとしては、高分子化合物（Ａ）の官能基それぞれに対して、高分子化合物（Ｂ）の官能基を次に挙げる様に選択することが好ましい。
化合物（Ａ） 化合物（Ｂ）
水酸基 → カルボキシル基、エポキシ基
カルボキシル基 → 水酸基、エポキシ基、アミノ基
エポキシ基 → 水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基
アミノ基 → カルボキシル基、エポキシ基
メルカプト基 → エポキシ基
【００２６】
分子内に高分子化合物（Ａ）の官能基と反応しうる官能基を１つ以上有し、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基と反応しうる官能基を１つ以上有する化合物（Ｃ）とは、好ましくはイソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、クロロホルメート基及び炭酸エステル基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物である。特に化合物が限定されるものではないが、例えば、有機ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物（具体的には後述の２官能アルコール）、ジカルボン酸クロリド化合物（アジピン酸ジクロリド）、ジカルボン酸活性エステル（アジピン酸ジスクシンイミドエステル）、ポリアミン化合物（ヘキサメチレンジアミン）、炭酸エステル化合物（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、２官能エポキシ化合物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ホスゲン、チオホスゲン、ビスクロロホルメート化合物（エチレングリコールビスクロロホルメート）等が挙げられる。官能基の数は、好ましくは２である。この中でも、反応操作、コストを考慮すると、有機ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。化合物（Ｃ）の有する官能基に対して高分子化合物（Ａ）（Ｂ）の有すべき官能基は、以下に挙げるいずれかの官能基である。
化合物（Ｃ） 高分子化合物（Ａ）（Ｂ）
イソシアネート基→ 水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基
水酸基 → カルボキシル基、エポキシ基、
カルボキシル基 → 水酸基、エポキシ基、アミノ基
エポキシ基 → 水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基
アミノ基 → エポキシ基、カルボキシル基
クロロホルメート基 →水酸基、アミノ基
炭酸エステル基 → 水酸基、アミノ基
【００２７】
有機ポリイソシアネート化合物とは、例えば１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が用いられる。反応の制御等を考慮した場合、好ましくはジイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２８】
化合物（Ｄ）１分子中に含まれる高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）との重量の比は、相溶化剤の性能を決定する重要な因子である。化合物（Ｄ）１分子中に含まれる高分子化合物（Ａ）の重量に対する高分子化合物（Ｂ）の重量の比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５である。
【００２９】
また、化合物（Ｄ）の数平均分子量は、５００〜３０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜６００００である。分子量が小さすぎても、大きすぎても、相溶化剤としての効果が低くなる。本発明の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したものである。
【００３０】
化合物（Ｄ）１分子中に含有される（Ａ）の分子数と（Ｂ）の分子数の合計は、平均３以下であることが好ましい。３より多くしても、相溶化剤の添加量を一定にしたときの相溶化効果は同等あるいは低くなる。
【００３１】
化合物（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際の手順、反応方法、触媒、活性化試薬の使用は特に限定されるものではない。
【００３２】
化合物（Ａ）、（Ｂ）を（Ｃ）を介して反応させる際の手順、反応方法、触媒、活性化試薬の使用は特に限定されるものではないが、相溶化剤の主成分である化合物（Ｄ）１分子中に含有される高分子化合物（Ａ）の分子数と高分子化合物（Ｂ）の分子数との合計を３以下にするために適切な方法をとる必要がある。相溶化剤としての主成分の化合物（Ｄ）は、好ましくは（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）の構造のものである。（これら構造式は、官能基を有する（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）夫々の化合物が反応した結果を模式的に示すもので、式中［−］は、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）化合物の夫々の官能基が反応した結果生じる結合基を示すもので、例えば、化合物（Ｃ）のイソシアネート基と高分子化合物（Ａ）の水酸基との反応でウレタン結合が生じていることを示すものである。）化合物（Ａ）、（Ｂ）を（Ｃ）を介して反応させる際には、本発明の相溶化剤組成物、または相溶化剤とは、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）等の構造の副生成物が少量存在している溶媒の溶液である。
【００３３】
相溶化剤の合成反応は、溶媒中で行っても良いし、溶媒を用いなくても良いが、通常は作業性の観点から溶媒中で行われる。溶媒としては、該相溶化剤が溶解するものであり、各成分中の官能基と反応しないものであれば何を用いても構わない。ただし、後にラジカル共重合性不飽和樹脂と混合することを考えた場合、ラジカル共重合性不飽和樹脂に含まれる重合性不飽和単量体と同一のものを用いることが好ましい。
【００３４】
ラジカル共重合性不飽和樹脂とスチレンを主成分とする重合体とを相溶させるのに必要な化合物（Ｄ）の添加量は、ラジカル共重合性不飽和樹脂とスチレンを主成分とする重合体の合計１００重量部当たり、好ましくは０．０２〜２０重量部であり、より好ましくは０．０５〜５重量部である。量が少ない場合には分離が起こってしまうし、量が多い場合には物性が低下する。
【００３５】
本発明の相溶化剤を含むラジカル共重合性不飽和樹脂組成物とは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂あるいはアクリル樹脂等のラジカル共重合性不飽和樹脂と重合性不飽和単量体とからなるものである。ここに必要に応じて、重合禁止剤、硬化触媒、充填材、強化材、内部離型剤、顔料等の添加剤を加えるができる。
【００３６】
本発明に使用されうる不飽和ポリエステルの組成は、特に制限されるものではなく、α,β−不飽和カルボン酸または場合により飽和カルボン酸を含むα,β−不飽和カルボン酸と多価アルコールとの反応から得られる不飽和ポリエステルである。
【００３７】
α,β−不飽和カルボン酸としては、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα,β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、飽和カルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３８】
一方、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２−メチルプロパンジオールなどのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。これらのアルコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
さらに、ジシクロペンタジエンを添加し、上記α,β−不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸および多価アルコールと共に反応し得られるジシクロペンタジエン系変性不飽和ポリエステルも使用できる。
【００４０】
また、上記不飽和ポリエステルにグリシジルメタクリレート等のグリシジル化合物を反応させて得られる、変性不飽和ポリエステルも使用できる。
【００４１】
本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得られる反応生成物である。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多価フェノール類のグリシジルエーテル類、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどの多価アルコール類のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、２，２´，４，４´−テトラグリシドキシビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスベータートリフルオロメチルジグリシジルビスフェノールＡなどがあげられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００４２】
不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、あるいはソルビン酸などがあげられる。これら酸は単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００４３】
グリシジル化合物とは、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００４４】
ビニルウレタン樹脂とは、ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレートエステルから得られるオリゴマーである。ポリオール化合物とは、分子内に複数の水酸基を有する化合物の総称であるが、水酸基の代わりにイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する官能基、例えばカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基を有する化合物でも構わない。かかるポリオール化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、カプロラクトン系ポリオールなどが挙げられ、それぞれ単独もしくは２種以上を併せて用いられる。有機ポリイソシアネート化合物としては前述のものを用いることができる。
【００４５】
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする重合性不飽和単量体から導かれる熱可塑性アクリル重合体と重合性不飽和単量体とから構成されるものである。（メタ）アクリル酸エステルを必須成分とし、必要により上記（メタ）アクリル酸エステル類と共重合可能な他の重合性不飽和単量体を併用し、該単量体混合液を重合して得られるものである。
【００４６】
該アクリル重合体は、該重合性単量体に溶解させたシラップの形で用いられるため、分子量１０万以下のものが好ましく、懸濁重合、溶液重合等、一般的重合方法で得ることができる。また、該単量体を１０〜４０％予備重合したシラップをそのまま用いることもできる。
【００４７】
重合性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類が用いられる。また、官能性単量体である、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸等、カルボキシル基を有するモノマーも使用できる。更にその他の、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類等を併用することができる。
【００４８】
（変性）不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂あるいはアクリル樹脂等のラジカル共重合性不飽和樹脂に対する重合性不飽和単量体の配合量は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜５０重量％の範囲内がさらに好ましい。よって、好ましくはラジカル共重合性不飽和樹脂：重合性不飽和単量体＝３０〜９０重量％：１０〜７０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％：２０〜５０重量％からなる樹脂組成物である。
【００４９】
重合禁止剤は、製造の際、あるいは反応後、重合によるゲル化の防止や、得られる不飽和ポリエステルの保存安定性または硬化性を調整するために、添加される。重合禁止剤としては特に限定されるものではなく、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。尚、上記重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではない。
【００５０】
硬化触媒としては、公知の高温硬化型、あるいは常温硬化型の触媒を使用することができる。高温硬化型の触媒としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。これら硬化触媒は、単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００５１】
また、常温硬化型の触媒としては、ナフテン酸コバルトやオクテン酸コバルト等の金属塩類と、メチルエチルケトンパ−オキシドやメチルイソブチルケトンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類との併用による硬化系、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族３級アミン類とベンゾイルパ−オキシドなどのアシルパーオキシド類との併用などによる酸化還元触媒系を用いることができる。
【００５２】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、パーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト、石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデンなどが挙げられる。これらの充填材は、作業性や得られる成形品の強度、外観、経済性などを考慮して選ばれるが、通常炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどがよく用いられる。
【００５３】
強化材としては、通常繊維強化材として用いられるものでよく、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維、炭素繊維がある。これらの形態としては、例えば、チョップドストランド、チョップドストランドマット、ロービング、織物状などが挙げられる。これらの繊維強化材は組成物の粘度や得られる成形品の強度などを考慮して選ばれる。
【００５４】
内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいはアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
また、シート・モールディング・コンパウンド（以降ＳＭＣ）、バルク・モールディング・コンパウンド（以降ＢＭＣ）などの成形材料を作成する場合には、増粘剤として酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属酸化物や水酸化物を添加することができる。
【００５６】
減粘剤としては、粘度を低減し、作業性の改善を図る目的などで添加するものであり、樹脂組成物の粘度を低減するものであれば、特に限定されるものではない。
【００５７】
本発明において、ラジカル共重合性不飽和樹脂と混合されるスチレンを主成分とする重合体としては、スチレンを主成分とした重合体であれば、反応方法、構造等、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、スチレンと重合性不飽和単量体との共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−水添共役ジエンブロック共重合体などを用いることができる。また、これら重合体中の二重結合に、他の化合物を反応させたものも用いることができる。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレンブロック共重合体、スチレンーエチレン・プロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００５８】
スチレンと重合性不飽和単量体との共重合体としては、スチレンと、前述の重合性不飽和単量体から選ばれる１種以上の重合性不飽和単量体とを重合させて得られる共重合体であれば、その重合方法、共重合体の構造は特に限定されるものではない。スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレンと共役ジエンを重合させて得られるスチレン成分と共役ジエン成分からなるブロック共重合体であり、共役ジエン成分としてブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが用いられる。さらに、これらスチレン−共役ジエンブロック共重合体を水素添加して得られるスチレン−水添共役ジエンブロック共重合体であっても良い。ブロック共重合体の構成単位は特に限定されるものではなく、スチレン−共役ジエン、スチレン−共役ジエン−スチレン、共役ジエン−スチレン−共役ジエンなどのスチレンと共役ジエンの繰り返し単位のものも含まれる。
【００５９】
本発明のラジカル共重合性不飽和樹脂組成物は、従来ラジカル共重合性不飽和樹脂組成物が用いられていた全ての用途に適用することができる。例えば、成形材料（ＳＭＣ、ＢＭＣとしてのプレス成形および射出成形、スプレー成形、ハンドレイアップ成形、注型、引き抜き成形、レジントランスファーモールディング、メタルマッチドダイ成形等）、被覆材料（塗料、パテ、化粧板、シーリング材、ライニング材）として用いることができる。成形材料とは、ラジカル共重合性不飽和樹脂組成物、硬化触媒、繊維強化材からなり、必要により充填剤、、内部離型剤、顔料等の添加剤を加えたものである。
【００６０】
本発明の成形品とは、浴槽、キッチンカウンター、洗面化粧台、防水パン等の住設機器；、レジンコンクリート、タンク、浄化槽、人造大理石、パネル、波板、パイプ等の土木建築材料；、シリンダーヘッドカバー、ヘッドランプリフレクター等の自動車部品；、モーター封止材、ブレーカー等の電気部品；、ボート、船等の船舶；、ボタン、雑貨などが挙げられる。
【００６１】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００６２】
実施例１（相溶化剤合成）
窒素導入管を設けた１リットルの４つ口フラスコに、スチレン３００ｇ、高分子化合物（Ａ）として片末端に水酸基を２つ有する数平均分子量６０００のポリスチレン（マクロモノマーＨＳ−６：東亞合成（株）製）２００ｇ、ハイドロキノンを０．２ｇ仕込み、窒素気流中で７０℃まで昇温した。次にジブチル錫ラウレート０．２ｇ、化合物（Ｃ）としてトリレンジイソシアネート１２ｇを入れ、７０℃で２時間反応した。ここに高分子化合物（Ｂ）として数平均分子量２０００のポリエチレングリコール１３６ｇを加え、７０℃で３時間反応させた。その後、トルハイドロキノン０．１ｇを加え９０℃で２時間反応させ化合物（Ｄ）を得た。ここにスチレン４０８ｇを加え、冷却し、固形分３３％の相溶化剤溶液を得た。これを相溶化剤溶液Ａとする。このようにして得られた化合物（Ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した数平均分子量は、１１０００であった。
【００６４】
実施例２（相溶化剤合成）
数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（Ｂ）の代わりに、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ＣＸ−５５２０、日精化学工業（株）製）を用いる以外は実施例１同様に反応を行い化合物（Ｄ）を得た。ここにスチレン４０８ｇを加え、冷却し、固形分３３％の相溶化剤溶液を得た。これを相溶化剤溶液Ｃとする。このようにして得られた化合物（Ｄ）の数平均分子量は１００００であった。
【００６５】
実施例３（相溶化剤合成）
窒素導入管を設けた１リットルの４つ口フラスコに、スチレン３００ｇ、高分子量化合物（Ａ）としてアゾ系開始剤を用いて合成した片末端に水酸基を１つ有する数平均分子量９６００のポリスチレン２５０ｇ、ハイドロキノンを０．２ｇを仕込み、窒素気流中で７０℃まで昇温した。次にジブチル錫ラウレート０．２ｇ、化合物（Ｃ）としてトリレンジイソシアネート４．６ｇを入れ、７０℃で２時間反応した。さらに高分子化合物（Ｂ）として数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１０４ｇを加え、７０℃で３時間、その後９０℃で２時間反応し化合物（Ｄ）を得た。ここにスチレン４２９ｇを加え、冷却し、固形分３３％の相溶化剤溶液を得た。これを相溶化剤溶液Ｄとする。このようにして得られた化合物（Ｄ）の数平均分子量は１４０００であった。
【００６６】
比較例１（相溶化剤合成）
数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（Ｂ）１３６ｇの代わりに、数平均分子量２００のポリエチレングリコール１４ｇを用いる以外は実施例１同様に反応を行い化合物（Ｄ）を得た。ここにスチレン１５９ｇを加え、冷却し、固形分３３％の相溶化剤溶液を得た。これを相溶化剤溶液Ｅとする。このようにして得られた化合物（Ｄ）の数平均分子量は７０００であった。
【００６７】
比較例２（相溶化剤合成）
数平均分子量４０００のポリエチレングリコール（Ｂ）１０４ｇの代わりに、数平均分子量２００のポリエチレングリコール５．５ｇを用いる以外は実施例４同様に反応を行い化合物（Ｄ）を得た。ここにスチレン２２９ｇを加え、冷却し、固形分３３％の相溶化剤溶液を得た。これを相溶化剤溶液Ｆとする。このようにして得られた化合物（Ｄ）の数平均分子量は１１０００であった。
【００６８】
このようにして得られた相溶化剤溶液ＡからＦを一覧にまとめ、表１に示した。また、化合物（Ｄ）１分子中に含まれる高分子量化合物（Ａ）と高分子量化合物（Ｂ）の重量の比、（Ｂ）／（Ａ）を示した。さらに化合物（Ｄ）中に含まれる高分子化合物（Ａ）と高分子量化合物（Ｂ）の分子数の合計を示した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例４〜６および比較例３、４
不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＰＳ−３６７、大日本インキ化学工業（株）製）１６０ｇに対し、重量平均分子量２８万のポリスチレンの５０％スチレンモノマー溶液４０ｇ、相溶化剤溶液をそれぞれ６ｇ加え、充分攪拌混合した。そのときの低収縮化剤の分離までの時間を目視にて観察した結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】

【００７２】
（評価方法）
分離までの時間；樹脂組成物を攪拌混合後、容積２４０ｃｃのガラス瓶に入れて、２３℃に保たれた室内にて放置した。混合直後はいずれの例においても均一に白濁した樹脂組成物が得られた。液の上部に低収縮化剤の分離が観察できるようになった時間を分離までの時間とした。１ヶ月経過後も分離のないものは、「分離無」と記した。
【００７３】
実施例７〜９および比較例５、６
窒素および空気導入管を設けた２リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４１０）１０００ｇ、メタクリル酸２１０ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール２．５ｇを入れ、１０５℃に昇温して１０時間反応させた。９０℃まで冷却後、スチレン２２０ｇ、トルハイドロキノン０．８ｇ、無水マレイン酸１００ｇを入れ、さらに３時間反応させた。ここにスチレン３４０ｇを入れて、冷却して、固形分７０％のビニルエステル樹脂を得た。これをビニルエステル樹脂Ａとする。ビニルエステル樹脂Ａを不飽和ポリエステル樹脂の代わりに使用する以外は、実施例５と同様に分離までの時間を評価した。結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】

【００７５】
実施例１０〜１２および比較例７、８
窒素および空気導入管を設けた２リットルの４つ口フラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８２）１０００ｇ、メタクリル酸４７０ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２−メチルイミダゾール３ｇを入れ、１０５℃に昇温して１０時間反応させた。９０℃まで冷却後、スチレン２６０ｇ、トルハイドロキノン１ｇ、無水マレイン酸２１５ｇを入れ、さらに３時間反応させた。ここにスチレン４６０ｇを入れて、冷却して、固形分７０％のビニルエステル樹脂を得た。これをビニルエステル樹脂Ｂとする。ビニルエステル樹脂Ｂを不飽和ポリエステル樹脂の代わりに使用する以外は、実施例５と同様に分離までの時間を評価した。結果を表４に示した。
【００７６】
【表４】

【００７７】
実施例１３〜１５および比較例９、１０
塊状重合によってメチルメタクリレートを３０％重合して得られたアクリルシラップを不飽和ポリエステルの代わりに使用する以外は、実施例５と同様にして分離までの時間を評価した。結果を表５に示した。
【００７８】
【表５】

【００７９】
実施例１６〜１８および比較例１１、１２
ポリプロピレングリコール（分子量６００）、イソホロンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートから得られたビニルウレタンを６０部とメチルメタクリレート４０部を混合溶解したビニルウレタン樹脂を不飽和ポリエステルの代わりに使用する以外は、実施例５１と同様にして分離までの時間を評価した。結果を表６に示した。
【００８０】
【表６】

【００８１】
実施例２５
不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトＰＳ−１８０、大日本インキ化学工業（株）製品）８０部、パラベンゾキノン０．０６部、重量平均分子量２８万のポリスチレンの５０％スチレンモノマー溶液２０部、相溶化剤溶液Ａを３部、ステアリン酸亜鉛４部、炭酸カルシウム１４０部、顔料（ポリトングレーＰＴ−８８０９、大日本インキ化学工業（株）製）、硬化触媒としてｔ−ブチルパーベンゾエート１部を混合し、均一に分散するまで充分攪拌した。その後、該混合物に、さらに増粘剤として酸化マグネシウム１．３部を添加した後、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物中の含有量が２５重量％となるように、補強材としての繊維長１インチのガラス繊維を分散させ、常用のＳＭＣ製造装置によってＳＭＣを作成した。得られたＳＭＣはアルミ蒸着フィルムに包み、４０℃で約２４時間熟成した。その後、該ＳＭＣを上型１４５℃、下型１３５℃に調整した金型に供給し、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ²（面圧）で４分間加圧保持することによって３０×３０ｃｍ、厚さ３ｍｍの平板に成形した。得られた成形品のスカミング、均一着色性、表面平滑性、光沢の評価は、下記に示す方法で行った。結果を表７に示した。
【００８２】
実施例２６
不飽和ポリエステル樹脂の代わりにビニルエステル樹脂Ａを用いる以外は実施例２５同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【００８３】
実施例２７
不飽和ポリエステル樹脂の代わりにビニルエステル樹脂Ｂを用いる以外は実施例２５同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【００８４】
比較例１３
相溶化剤溶液Ａの代わりに相溶化剤溶液Ｅを用いる以外は実施例２５同様の評価を行った。結果を表７に示した。
【００８５】
比較例１４
相溶化剤溶液を用いない以外は実施例２５同様の評価を行った。
【００８６】
【表７】

【００８７】
（評価方法）
スカミングの評価：目視によって、スカミングの有無を判定。
均一着色性の評価：目視での評価とともに色差計（日本電色工業製カラーマシ ンΣ８０）を使用し、成形品の任意の直線上で１ｃｍ間隔 で１２点以上のＬ値を測定する。該Ｌ値の平均値を算出し、それを標準としてＬ値のばらつき（標準偏差）を算出し 指標とする。
表面平滑性の評価：目視評価と、面歪測定機SURFMATIC（東京貿易（株））を使用し、表面凹凸の２次微係数を測定する。
表面光沢：目視および光沢計（村上色彩技術研究所：ＧＭ２６Ｄ）を 使用し、６０°光沢により評価。
【００８８】
（評価基準）
：良 ◎＞○＞△＞× 不良
均一着色性：◎＝目視でまったく色ムラが見られず、Ｌ値のば らつき（標準偏差）が０．５以下。
○＝目視ではほとんど色ムラが確認できないが、Ｌ値の ばらつき（標準偏差）が０．７以下。
△＝目視で色ムラが確認でき、Ｌ値のばらつき（標準偏 差）が０．７より大きく１．０未満。
×＝目視で明らかな色ムラが確認でき、Ｌ値のばらつき （標準偏差）が１．０以上。
【００８９】
表面平滑性：◎＝２次微係数が５００以下。
同上 ○＝２次微係数が７００以下。
同上 △＝２次微係数が７００より大きく１０００未満。
同上 ×＝２次微係数が１０００以上。
【００９０】
表面光沢：◎＝６０°光沢が９０以上。
○＝６０°光沢が８５以上。
△＝６０°光沢が８０以上８５未満。
×＝６０°光沢が８０未満。
【００９１】
表１〜表６に記載の結果から明らかなように、本発明の条件を満たした相溶化剤溶液ＡからＤを用いた実施例５〜２４はいずれも高い相溶化効果が得られ１ヶ月経過後にも全く分離が起こらなかった。一方、本発明の条件を満たしていない相溶化剤溶液ＥおよびＦを用いた比較例３〜１２は充分な相溶化効果が得られず、いずれの場合にも数時間後に分離した。
【００９２】
また、表７に記載の結果から明らかなように、実施例２５〜２７はいずれも本発明の条件を満たしているので、相溶化剤により低収縮化剤の分離に伴う成形欠陥が改善されたスカミングのない、均一着色性、表面平滑性、表面光沢に優れた成形品を得ることが出来た。比較例１３および１４は本発明の用件を満たしていないため、低収縮化剤分離に伴う成形欠陥が起きた成形品であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、従来技術では成しえなかったラジカル共重合性不飽和樹脂とスチレン系低収縮化剤の分離を防止することで、樹脂混合物の１液化を可能とし、分離に伴う成形時の欠陥をなくすことを可能とする実用的な相溶化剤を提供できるので、スカミングがなく、均一着色性、表面平滑性、表面光沢に優れた成形品を得ることができる成形材料を提供できる。

Claims (11)

1. 重合性不飽和単量体を含むラジカル共重合性樹脂組成物中において、ラジカル共重合性不飽和樹脂とスチレンを主成分とする重合体からなる低収縮化剤とを相溶させる相溶化剤であって、
   該相溶化剤が、スチレンを主成分としたポリスチレン重合体で、その分子末端に官能基を１〜２有し、かつ該重合体の数平均分子量が１０００〜５００００である高分子化合物（Ａ）とその分子内に官能基を１つ以上有するポリエーテル及びポリカーボネートから選ばれる１種以上の高分子化合物（Ｂ）とから得られ、且つ（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの官能基が反応して得られる化合物（Ｄ）又は（Ａ）及び（Ｂ）の官能基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）を介して得られる化合物（Ｄ）を主成分とし、相溶化剤の主成分である化合物（Ｄ）の１分子中に含まれる高分子化合物（Ａ）と高分子化合物（Ｂ）の重量の比が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．２〜５であり、相溶化剤の主成分である化合物（Ｄ）の１分子中に含有される高分子化合物（Ａ）の分子数と高分子化合物（Ｂ）の分子数との合計が３以下であることを特徴とする相溶化剤。
2. 化合物（Ｃ）が分子内に高分子化合物（Ａ）の官能基と反応する官能基を１つ以上有し、かつ高分子化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基を１つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の相溶化剤。
3. 高分子化合物（Ａ）の官能基が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上の官能基であることを特徴とする請求項１または２記載の相溶化剤。
4. 高分子化合物（Ｂ）の 官能基が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる１種以上の官能基であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の相溶化剤。
5. 化合物（Ｃ）の官能基が、イソシアネート基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、クロロホルメート基及び炭酸エステル基から選ばれる１種以上の官能基を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の相溶化剤。
6. 化合物（Ｃ）が有機ポリイソシアネート化合物であり、且つ高分子化合物（Ａ）及び（Ｂ）の官能基が有機ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基と反応するものであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の相溶化剤。
7. 相溶化剤の主成分である化合物（Ｄ）の数平均分子量が、１０００〜６００００であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の相溶化剤。
8. 請求項１〜７いずれか１項に記載の相溶化剤、ラジカル共重合性不飽和樹脂及び重合性不飽和単量体を含有してなることを特徴とするラジカル共重合性樹脂組成物。
9. 請求項１〜７いずれか１項に記載の相溶化剤、ラジカル共重合性不飽和樹脂、ポリスチレンを主成分とする重合体及び重合性不飽和単量体を含有してなることを特徴とするラジカル共重合性樹脂組成物。
10. 請求項１〜７いずれか１項に記載の相溶化剤、ラジカル共重合性不飽和樹脂、ポリスチレンを主成分とする重合体、重合性不飽和単量体及び充填剤を含有してなることを特徴とする成形材料。
11. 請求項１０に記載の成形材料を用いたことを特徴とする成形品。