CN1312323A - 相容剂,自由基共聚性树脂组合物,成型材料及成型品 - Google Patents

相容剂,自由基共聚性树脂组合物,成型材料及成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN1312323A
CN1312323A CN00137249A CN00137249A CN1312323A CN 1312323 A CN1312323 A CN 1312323A CN 00137249 A CN00137249 A CN 00137249A CN 00137249 A CN00137249 A CN 00137249A CN 1312323 A CN1312323 A CN 1312323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
compatilizer
functional group
macromolecular compound
molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00137249A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1177878C (zh
Inventor
高野启
安村隆志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN1312323A publication Critical patent/CN1312323A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1177878C publication Critical patent/CN1177878C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

相容剂。通过防止自由基共聚合不饱和树脂和低收缩化剂的分离,使树脂混合物能够液化成一体,分离时没有成型缺陷。该相容剂是使自由基共聚合不饱和树脂和苯乙烯为主要成分的聚合物相溶的相容剂,是由(A)以苯乙烯为主要成分的,且其分子中有一个以上的能够与(C)反应的官能团的高分子化合物,与(B)分子中有一个以上的能够与(C)反应的官能团的,选自聚酯,聚醚及聚碳酸酯中的一种以上的高分子化合物,和(C)分子中有一个以上的能够和高分子化合物(A)反应的官能团,而且有一个以上的能够和高分子化合物(B)反应的官能团的化合物相互反应得到的化合物(D)。

Description

相容剂，自由基共聚性树脂 组合物，成型材料及成型品
本发明涉及使自由基共聚合不饱和树脂和主要成分为苯乙烯的聚合物相溶的新型相容剂，自由基共聚性树脂组合物，成型材料及成型品。更详细地说，本发明提供改善自由基共聚性不饱和树脂和以苯乙烯为主要成分的聚合物的相溶性，解决相溶性差引起的保存、成型方面问题的方法。而且提供能够使上述树脂混合物液化成一体，可以使制品有高附加值的相容剂。
自由基共聚合不饱和树脂适于作为成型材料的原料树脂，但是使用自由基共聚合不饱和树脂的成型材料固化时引起体积收缩，造成成型品弯曲，出现裂缝等，存在着严重的问题。以改良所述问题为目的，目前使用各种热塑性树脂，例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶等低收缩化剂，但是这种低收缩化剂与自由基共聚合不饱和树脂的相溶性低，因此不能避免混合后的分离，缺乏树脂混合物的分离稳定性，树脂混合物难以液化成一体，混合的苯乙烯类低收缩化剂分离是表面没有光泽(撇渣)，颜色不均匀等各种成型方面缺陷的原因。
因此，采取了添加作为第三种成分的相容剂的方法，例如美国专利3836600例举了用活性阴离子聚合方法得到的苯乙烯-环氧乙烷嵌段共聚物作为相容剂，这种相容剂表现了高的助溶效果，能够长期继续维持稳定的分散状态，但是因为合成方法特殊，工业上制造有困难。
另一方面，例如特开平3-174424，特开平11-92646所述，有将醋酸乙烯酯嵌段物引入低收缩化剂，引入官能团等改善相溶性的方法，这种改良型的低收缩化剂虽然有推迟分离时间的效果，但是没有从本质上改善相溶性，以便获得稳定的分散状态。
本发明的目的是提供从本质上改善自由基共聚合不饱和树脂和以苯乙烯为主要成分的聚合物构成的低收缩化剂之间的相溶性，改善由于分离所伴有的成型时的成型缺陷，或在树脂混合液状态长期维持稳定的分散状态的相容剂。即提供一种现有技术中尚未得到的通过防止自由基共聚合不饱和树脂和低收缩化剂的分离，使树脂混合物能够液化成一体，没有分离所致成型缺陷的实用的相容剂。
由于本发明人对上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即本发明提供使自由基共聚合不饱和树脂和苯乙烯为主要成分的聚合物相溶的相容剂，该相容剂是由高分子化合物(A)，高分子化合物(B)和化合物(C)反应得到的化合物(D),(A)是以苯乙烯为主要成分的聚合物，是其分子中有一个以上的能够与(C)反应的官能团的高分子化合物；上述(B)是其分子中有一个以上的能够与(C)反应的官能团的，选自聚酯，聚醚及聚碳酸酯中的一种以上的高分子化合物；上述(C)是其分子中有一个以上的能够和高分子化合物(A)反应的官能团，而且有一个以上的能够和高分子化合物(B)反应的官能团的化合物。优选的高分子化合物(A)中的能够和(C)反应的官能团是从羟基，羧基，环氧基，氨基及巯基中选出的一种以上的官能团；优选的高分子化合物(B)中的能够和(C)反应的官能团是从羟基，羧基，环氧基，氨基及巯基中选出的一种以上的官能团；优选的化合物(C)中的官能团是从异氰酸酯基，羟基，羧基，环氧基及氨基中选出的一种以上的官能团。优选的化合物(C)是有机聚异氰酸酯化合物。优选的高分子化合物(A)的官能团中至少有一个位于化合物分子的末端。优选作为相容剂主要成分的化合物(D)，其一个分子中含有高分子化合物(A)和高分子化合物(B)的重量比(B)/(A)=0.2-5。优选作为相容剂主要成分的化合物(D)，其一个分子中含有高分子化合物(A)的分子数和高分子化合物(B)的分子数合计为3以下。优选的作为相容剂主要成分的化合物(D)的数均分子量为1000-60000。本发明还提供含有上述相容剂、自由基共聚合树脂、聚合性不饱和单体的自由基共聚合性树脂组合物，以及含有上述自由基共聚合树脂组合物、以苯乙烯为主要成分的聚合物和相容剂的成型材料及其成型品。
根据本发明，可以提供现有技术中尚未得到的，通过防止自由基共聚合不饱和树脂和苯乙烯类低收缩化剂的分离，使树脂混合物能够液化成一体，没有伴随分离的成型缺陷的实用的相容剂，所以本发明可以提供能够得到没有撇渣，着色均匀、表面平滑，表面光泽优良的成型品的成型材料。
以下详细说明本发明。
本发明以苯乙烯为主要成分的聚合物，即分子内含有一个以上官能团的高分子化合物(A)，只要是有一个以上官能团，并以苯乙烯为主要成分的聚合物，其合成方法，结构等没有特殊的限制。例如末端有官能团的聚苯乙烯化合物可以用偶氮类引发剂进行自由基聚合或活性阴离子聚合等方法合成而得到；分子内有官能团的聚苯乙烯化合物可以通过苯乙烯与含有官能团的不饱和单体共聚而合成。而且也可以举出将苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物中的不饱和键部分进行环氧化的化合物。
高分子化合物(A)中的苯乙烯的比例，优选50重量％以上，更优选70重量％以上，苯乙烯比例少时，作为相容剂的性能不好。
高分子化合物(A)中和(C)反应的官能团，优选从羟基，羧基，环氧基，氨基及巯基中选出的一种以上的官能团。而且这种官能团优选位于聚合物分子的末端，化合物(A)一个分子中的平均官能团数虽然没有特殊的限制，但是必须根据该数量适当选择反应方法和化合物(B)中的官能团数。优选官能团数为1-4，更优选1-2。
高分子化合物(A)的数均分子量优选500以上，更优选1000-50000，分子量过小或者过大，均不能获得作为相容剂的充分效果。
高分子化合物(B)只要是从分子内有一个以上官能团的聚酯，聚醚及聚碳酸酯中选出的一种以上的高分子化合物，对其合成方法，结构等没有特殊的限制。
作为聚醚，例如有聚乙二醇，聚丙二醇，普朗尼克型等聚醚。作为聚酯有从下述α,β-不饱和羧酸或饱和羧酸与醇得到的饱和或不饱和聚酯，或者由己内酯开环聚合得到的聚酯，作为聚己内酯，可以使用下述的醇和碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等碳酸酯反应得到的聚碳酸酯。可以单独使用，也可以两种以上一起使用。
高分子化合物(B)中和(C)反应的官能团，优选从羟基，羧基，环氧基，氨基及巯基中选出的一种以上的官能团。而且这种官能团优选位于高分子化合物(B)的分子的末端，高分子化合物(B)一个分子中的平均官能团数优选官为1-4，更优选1-2。
高分子化合物(B)的数均分子量优选300以上，更优选500-10000，分子量过小或者过大，不能获得作为相容剂的充分效果。
分子内有能够和高分子化合物(A)反应的一个以上官能团，而且有能够和高分子化合物(B)反应的一个以上官能团的化合物(C)，优选具有选自异氰酸酯基，羟基，羧基，环氧基，氨基，氯代甲酸酯基及碳酸酯基中的一个以上官能团的化合物，虽然对这种化合物没有特殊的限制，但是可以举出有机聚异氰酸酯化合物，多元醇化合物(具体地说是下述多元醇)，二元羧酰氯化合物(己二酰氯)，二元羧酸活性酯(己二酸二琥珀酰亚胺酯)，多胺化合物(六亚甲基二胺)，碳酸酯化合物(碳酸二甲酯，碳酸二乙酯)，二官能环氧化合物(双酚A缩水甘油醚)，光气，硫光气，双氯代甲酸酯(乙二醇双氯代甲酸酯)等。官能团的数量优选2，其中考虑反应的操作，价格，优选使用有机异氰酸酯化合物。对应于化合物(C)中的官能团，化合物(A)及(B)中应该有以下举出的任何官能团：
化合物(C)中的官能团    高分子化合物(A)(B)中应有的官能团
异氰酸酯基         →          羟基，羧基，氨基，巯基
羟基               →          羧基，环氧基
羧基               →          羟基，环氧基，氨基
环氧基             →          羟基，氨基，巯基，羧基
氨基               →          环氧基，羧基
氯代甲酸酯基       →          羟基，氨基
碳酸酯基           →          羟基，氨基
作为有机异氰酸酯化合物，例如可以使用1,2-亚乙基二异氰酸酯，1,3-亚丙基二异氰酸酯，1,4-丁烷二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯撑二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯，联甲苯二异氰酸酯，亚萘基二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，加氢苯二甲撑二异氰酸酯等。考虑反应的控制，优选二异氰酸酯化合物，例如优选使用甲苯撑二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯。
通过化合物(C)键合得到的化合物(D)一个分子中含有高分子化合物(A)和高分子化合物(B)的重量比，是决定相容剂性能的重要因素。化合物(D)的一个分子中含有的高分子化合物(B)对高分子化合物(A)的重量比(B)/(A)，优选0.1-10，更优选0.2-5。
另外，化合物(D)的数均分子量优选500-300000，更优选1000-60000，分子量过小或过大时，作为相容剂的效果降低。本发明的数均分子量采用凝胶渗透色谱法测定。
化合物(D)一个分子中含有的(A)的分子数和(B)的分子数合计优选平均3以下，即使大于3，相容剂的添加量一定时，相溶化效果也只是等同或变低。
化合物(A),(B),(C)反应的顺序，反应方法，催化剂及活性试剂的使用没有特殊的限制，为了使作为相容剂主要成分的化合物(D)一个分子中含有的高分子化合物(A)的分子数和高分子化合物(B)的分子数合计在3以下，采用适当的方法是必要的。作为相容剂主要成分的化合物(D)，优选有(A)-(C)-(B),(B)-(C)-(A)-(C)-(B),(A)-(C)-(B)-(C)-(A)的结构(这种结构式表示有官能团的(A),(B)及(C)的各化合物反应结果的模式，式中[-]表示(A),(B)及(C)化合物中的各官能团反应结果生成的连接基团，例如表示化合物(C)的异氰酸酯基和高分子化合物(A)的羟基反应生成的氨基甲酸酯键)。本发明相容剂组合物或相容剂是存在少量(A)-(C)-(A),(B)-(C)-(B)等结构的副产物的溶剂的溶液。
相容剂的合成反应可以在溶剂中进行,虽然也可以不使用溶剂，但是从操作方面考虑通常在溶剂中进行。作为溶剂只要是能够溶解该相容剂，并且不和各成分的官能团反应的物质，任何溶剂均可。但是考虑以后和自由基共聚合性不饱和树脂混合时，优选使用和自由基不饱和树脂中含有的聚合性不饱和单体相同的物质。
为了使自由基共聚合性不饱和树脂和以苯乙烯为主要成分的聚合物相溶，化合物(D)的必要添加量，对于自由基共聚合性不饱和树脂和以苯乙烯为主要成分的聚合物合计每100重量份，优选为0.02-20重量份，更优选0.05-5重量份，量少时会引起分离，量多时使性能下降。
含有本发明相容剂的自由基共聚合不饱和树脂组合物，例如是由不饱和聚酯，乙烯酯树脂，乙烯氨基甲酸酯树脂或丙烯酸树脂等的自由基共聚合不饱和树脂和聚合性不饱和单体得到的物质，按照需要可以加入聚合抑制剂，固化催化剂，填充材料，强化剂，内脱模剂，颜料等添加剂。
本发明可以使用的不饱和聚酯的组成没有特殊的限制，是α,β-不饱和羧酸或在某些情况下含有饱和羧酸的α,β-不饱和羧酸与多元醇反应得到的不饱和聚酯。
作为α,β-不饱和羧酸，例如可以举出富马酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，柠康酸，中康酸，氯代马来酸，或它们的二甲基酯等，这些α,β-不饱和羧酸可以单独使用，也可以2种以上一起使用。另外，作为饱和羧酸，例如可以举出邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)酸，六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，己二酸，癸二酸，壬二酸等，这些饱和羧酸可以单独使用，也可以2种以上一起使用。
另外，作为多元醇例如可以举出乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，三亚甲基二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,3-戊二醇，1,6-己二醇，环己二醇，新戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，甘油单烯丙基醚，氢化双酚A，氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷，2-甲基丙烷二醇等的二醇类；三羟甲基丙烷等的三元醇类；季戊四醇等的四元醇类，这些醇类可以单独使用，也可以2种以上一起使用。
另外，也可以添加二环戊二烯，使用上述α,β-不饱和羧酸，饱和羧酸和多元醇一起反应得到的二环戊二烯改性的不饱和聚酯。
另外，也可以使用上述不饱和聚酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯等的缩水甘油化合物反应得到的改性不饱和聚酯。
本发明使用的乙烯酯树脂是环氧树脂和不饱和一元酸反应得到的反应产物。
作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型的环氧树脂，双酚F型的环氧树脂，可溶可熔酚醛环氧树脂，甲酚可溶酚醛环氧树脂，溴环氧树脂等的多元酚类的缩水甘油醚类；二丙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚等的多元醇类的缩水甘油醚类；3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯，3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷甲酸酯，1-环氧基乙基-3,4-环氧基环己烷等的脂环族环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油基酯，四氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯，二缩水甘油基对羟基苯甲酸酯，二聚酸缩水甘油基酯等的缩水甘油基酯，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，四缩水甘油基间二甲苯二胺，三缩水甘油基对氨基苯酚，N,N-二缩水甘油基苯胺等的缩水甘油基胺类；1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲；三缩水甘油基异氰酸酯等的杂环环氧树脂；2,2’,4,4’-四缩水甘油氧基联苯，二甲基双酚C二缩水甘油醚，双β-三氟甲基二缩水甘油基双酚A等。这些环氧树脂可以单独使用，或者2种以上一起使用。
作为不饱和一元酸，例如可以举出丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，丙烯酸二聚体，马来酸单甲酯，马来酸单丙基酯，马来酸单丁基酯，单(2-乙基己基)马来酸酯，或者山梨酸等。这些酸可以单独使用或2种以上一起使用。
作为缩水甘油基化合物，优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
作为乙烯基氨基甲酸酯树脂，有从多元醇化合物，有机聚异氰酸酯化合物，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯得到的低聚物。作为多元醇化合物，虽然是分子中有多个羟基化合物的总称，但是有代替羟基的，能够和异氰酸酯基反应的活性氢的官能团，例如有羧基，氨基，巯基的化合物也可以。作为这种多元醇化合物，例如可以举出聚酯多元醇，聚醚多元醇，丙烯酸多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚烯烃多元醇，蓖麻油多元醇，己内酯类多元醇等。它们每个可以单独使用或2种以上一起使用。作为有机异氰酸酯基化合物可以使用如上所述的物质。
作为丙烯酸树脂，是由(甲基)丙烯酸酯和以(甲基)甲基丙烯酸酯为主要成分的聚合性不饱和单体形成的热塑性丙烯酸聚合物与聚合性不饱和单体构成的。(甲基)丙烯酸酯作为必要成分，必要时上述(甲基)丙烯酸酯和可能共聚合的其它聚合性不饱和单体一起使用，将上述单体混合液聚合。
该丙烯酸聚合物，因为是将其溶解在聚合性单体中的浆状物的形式，分子量优选10万以下，可以采用悬浮聚合，溶液聚合等一般的聚合方法得到。而且也可以使用单体的10-40％预聚合后的浆状物。
作为聚合性不饱和单体，可以使用苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸酯类。也可以使用官能性单体，羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，羟丁基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的单体以及(甲基)丙烯酸等具有羧基的单体。而且可以和其它如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等不饱和酯类，氯乙烯，偏二氯乙烯等的卤化乙烯单体，丙烯腈，甲基丙烯腈等不饱和腈类一起使用。
相对于(改性)不饱和聚酯，乙烯酯树脂，乙烯基氨基甲酸酯树脂或丙烯酸树脂等的自由基共聚合性不饱和树脂，聚合性不饱和单体的含量没有特殊的限制，优选10-70重量％范围，更优选20-50重量％范围。因此优选的树脂组合物为自由基共聚合不饱和树脂：聚合性不饱和单体=30-90重量％:10-70重量％，优选50-80重量％:20-50重量％组成的树脂组合物。
添加聚合抑制剂，是为了防止制造时或反应后由于聚合引起的凝胶化，以及为了调整得到的不饱和聚酯保存稳定性或固化性而添加的。作为聚合抑制剂没有特殊的限制，可以使用目前公知的聚合抑制剂，具体地说例如可以举出对苯二酚，甲基对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，叔丁基对苯二酚，甲苯对苯二酚，对苯醌，萘醌，对苯二酚单甲醚，吩噻嗪，环烷酸铜，氯化铜等。这些聚合抑制剂可以单独使用一种，也可以2种以上一起适当混合使用。对于上述聚合抑制剂的添加量没有特殊的限制。
作为固化催化剂，可以使用公知的高温固化型的或常温固化型的催化剂。作为高温固化的催化剂，例如可以使用甲乙酮过氧化物，过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧化苯甲酰，二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化苯甲酸叔丁基酯，二枯基过氧化物，过氧化叔丁醇等有机过氧化物。这些固化催化剂可以单独使用，也可以2种以上一起使用。
作为常温固化催化剂，可以是环烷酸钴或辛酸钴等金属盐类和甲乙酮过氧化物及甲基异丁基酮过氧化物等的酮过氧化物类一起使用的固化催化剂；以及和N,N-二甲基苯胺等的芳香族叔胺类及过氧化苯甲酰等的酰基过氧化物类一起使用的氧化还原催化剂。
作为填充材料，例如可以举出碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，云母，滑石，高岭土，黏土，硅藻土，石棉，重晶石，氧化钡，二氧化硅，硅砂，白云石，石灰石，石膏，铝粉，中空球，矾土，玻璃粉，氢氧化铝，寒水石，氧化二锆，三氧化锑，氧化钛，二氧化钼等。这些填充材料从操作性和得到的成品的强度、外观、经济性等考虑和选择，通常使用碳酸钙和氢氧化铝，二氧化硅，滑石等。
作为强化材料可以使用通常的纤维强化材料，例如玻璃纤维，聚酯纤维，酚醛纤维，聚乙烯醇纤维，芳香族聚酰胺纤维，尼龙纤维，炭纤维。这些纤维的形态，例如可以是切断的单纱，切断的单纱丛，粗纱，织物状的等。可在考虑组合物的粘度和得到的成品的强度等选择这些纤维强化材料。
作为内脱模剂例如可以举出硬脂酸等高级脂肪酸，硬脂酸锌等高级脂肪酸盐，或者烷基磷酸酯等。
另外，制造片状模塑料(以下简称SMC)，预制整体模塑料(以下简称BMC)等的成型材料时，可以添加作为增粘剂的氧化镁，氢氧化钙等金属氧化物或氢氧化物。
为了降低粘度，改进操作性等目的，可以添加减粘剂，对于降低树脂组合物粘度的物质没有特殊的限制。
本发明作为和自由基共聚合不饱和树脂混合的以苯乙烯为主要成分的聚合物，只要是以苯乙烯为主要成分的聚合物，反应方法，结构等没有特殊的限定。例如可以使用聚苯乙烯，苯乙烯和聚合性不饱和单体的共聚物，苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物，苯乙烯-氢化共轭二烯嵌段共聚物等。而且所述聚合物中的双键可以和其它化合物反应，具体地说，可以举出苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯·丁烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯·丙烯嵌段共聚物。
作为苯乙烯和聚合性不饱和单体的共聚物，只要是苯乙烯和选自上述聚合性不饱和单体出的任何一种以上的聚合性不饱和单体聚合得到的共聚物，其聚合方法，共聚物的结构没有特殊的限定。苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物，是苯乙烯和共轭二烯聚合得到的，由苯乙烯成分和共轭二烯成分组成的嵌段共聚物。作为共轭二烯成分，可以使用丁二烯，异戊二烯，1,3-戊二烯等。而且也可以使用将上述苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物加氢得到的苯乙烯-氢化共轭二烯嵌段共聚物。对于嵌段共聚物的结构单元没有特殊的限定，它们含有苯乙烯-共轭二烯、苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯，共轭二烯-苯乙烯-共轭二烯等的苯乙烯和共轭二烯的重复单元。
本发明的自由基共聚合不饱和树脂组合物，适于目前的自由基共聚合不饱和树脂组合物的所有用途，例如可以用作成型材料(作为SMC、BMC，进行挤出成型和注塑成型，喷附成型，手工铺叠成型，浇铸，拉伸成型，树脂压铸，对模成型等)，涂敷材料(涂料，油漆，装饰板，密封材料，衬里材料)。成型树料，由自由基共聚合不饱和树脂组合物、固化催化剂、纤维强化材料构成。必要时可添加填充剂，内脱模剂，颜料等添加剂。
作为本发明的成型品，例如可以举出浴盆，厨房的台面，洗脸化妆台，防水板等的家庭设施；树脂混凝土，大桶，净化槽，人造大理石，护墙板，波板，管道等的建筑材料；气缸前盖，前灯反射镜等的汽车部件；马达密封材料，断路器等的电气部件；小舟，船等的船舶；按钮，杂物等。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，本发明不受这些实施例的限制。另外，其中的“份”表示重量份。实施例1(相容剂的合成)
有氮气导入管的1L四口烧瓶中加入苯乙烯300g，数均分子量6000且仅一侧末端有两个羟基的聚苯乙烯，即高分子化合物(A)200g(マクロモノマ-HS-6，东亚合成(株)制造)，对苯二酚0.2g，于氮气气流中升温到70℃。然后加入月桂酸二丁基锡0.2g，作为化合物(C)的甲代亚苯基二异氰酸酯12g，于70℃反应2小时。再加入作为高分子化合物(B)的数均分子量2000的聚乙二醇136g,70℃反应3小时。然后加入甲苯氢醌0.1g,90℃反应2小时，得到化合物(D)。往其中加入苯乙烯408g，冷却，得到固形物含量33％的相容剂溶液。将它作为相容剂溶液A。这样得到的化合物(D)用凝胶渗透色谱法测定，数均分子量为11000。实施例2(相容剂的合成)
除了用数均分子量1800的不饱和聚酯树脂(polylite PS-367，大日本油墨化学工业(株)制造)122g代替数均分子量2000的聚乙二醇(B)以外，和实施例1同样进行反应，得到化合物(D)，往其中加入苯乙烯378g，冷却，得到固形物含量33％的相容剂溶液。将它作为相容剂溶液B。这样得到的化合物(D)的数均分子量为10000。实施例3(相容剂的合成)
除了用数均分子量2000的聚碳酸二醇酯(CX5520，日精化学工业(株)制造)代替数均分子量2000的聚乙二醇(B)以外，和实施例1同样进行反应，得到化合物(D)，往其中加入苯乙烯408g，冷却，得到固形物含量33％的相容剂溶液。将它作为相容剂溶液C。这样得到的化合物(D)的数均分子量为10000。实施例4(相容剂的合成)
有氮气导入管的1L四口烧瓶中加入苯乙烯300g，数均分子量9600且用偶氮类引发剂合成的一侧末端有一个羟基的聚苯乙烯，即高分子化合物(A)250g，对苯二酚0.2g，于氮气气流中升温到70℃。然后加入月桂酸二丁基锡0.2g，作为化合物(C)的甲代亚苯基二异氰酸酯4.6g，于70℃反应2小时，再加入作为高分子化合物(B)的数均分子量4000的聚乙二醇104g,70℃反应3小时。然后90℃反应2小时，得到化合物(D)。往其中加入苯乙烯429g，冷却，得到固形物含量33％的相容剂溶液。将它作为相容剂溶液D。这样得到的化合物(D)的数均分子量为14000。比较例1(相容剂的合成)
除了用数均分子量200的聚乙二醇14g代替数均分子量2000的聚乙二醇(B)136g以外，和实施例1同样进行反应，得到化合物(D)，往其中加入苯乙烯159g，冷却，得到固形物含量33％的相容剂溶液。将它作为相容剂溶液E。这样得到的化合物(D)的数均分子量为7000。比较例2(相容剂的合成)
除了用数均分子量200的聚乙二醇5.59代替数均分子量4000的聚乙二醇(B)104g以外，和实施例4同样进行反应，得到化合物(D)，往其中加入苯乙烯229g，冷却，得到固形物含量33％的相容剂溶液。将它作为相容剂溶液F。这样得到的化合物(D)的数均分子量为11000。
表1表示如此得到的相容剂溶液A-F。另外化合物(D)一个分子中含有的高分子化合物(A)和高分子化合物(B)的重量比用(B)／(A)表示，还表示出了化合物(D)中高分子化合物(A)和高分子化合物(B)合计的分子数。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
相容剂溶液     A     B     C     D     E     F
高分子化合物(B)的种类 聚乙二醇 不饱和聚酯 聚二醇碳酸酯 聚乙二醇 聚乙二醇 聚乙二醇
(B)／(A) 0.67  0.60 0.67  O.42  O.07  0.02
(D)一个分子中(A)和(B)合计分子数 3 3 3 2 3 2
实施例5-8和比较例3,4
对于不饱和聚酯树脂(ploylite Ps-367，大日本油墨化学工业(株)制造)160g，分别加入重均分馑28万的聚苯乙烯的50％苯乙烯单体的溶液=40g，相容剂溶液6g，充分搅拌混合用目测方法观察此时到低收缩化剂分离的时间，结果列于表2。
表2
实旋例5 实施例6 实施制7 实旋例8 比较例3 比较例4
相溶化溶液     A     B     C     D     E     F
分离时间(h) 未分离 未分离 未分离 未分离     12     9
(评价方法)
分离时间：将树脂组合物搅拌混合后倒入容积240毫升的玻璃瓶中，于23℃室内放置，刚混合后的任何实例均得到均一的白色乳状组合物，将从在乳状液的上部可以观察到低收缩化剂分离的时间，计作分离时间，经过一个月后不分离者为“未分离”。实旋例9-12和比较例5,6
有氮气和空气导入管的2L四口烧瓶中加入双酚A型环氧树脂1000g(环氧当量410)，甲基丙烯酸210g，对苯二酚0.59，通入氮气和空气比1∶1的混合气体，升温到90℃，往其中加入2-甲基咪唑2.59，升温到105℃反应10小时。冷却到90℃以后，加入苯乙烯220g，甲代对苯二酚0.8g，马来酸酐100g，反应3小时。往其中加入苯乙烯340g，冷却，得到固形物含量70％的乙烯酯树脂。它作为乙烯酯树脂A。除了用乙烯酯树脂A代替不饱和聚酯树脂以外，和实施例5同样方法评价分离时间，结果列于表3。
表3
实施例9 实施例1O 实施捌11 实施例12 比较例5 比较剜6
相溶化溶液     A     B     C     D     E     F
分离时间(h) 未分离 未分离 未分离 未分离     8     6
实施例13-16和比较例7,8
有氮气和空气导入管的2L四口烧瓶中加入酚醛环氧树脂1000g(环氧当量182)，甲基丙烯酸470g，对苯二酚0.69，通入氮气和空气比1∶1的混合气体，升温到490℃，往其中加入2-甲基咪唑3g，升温到105℃反应10小时，冷却到90℃以后，加入苯乙烯260g,甲苯氢醌1g。马来酸酐215g，反应34小时，往其中加入苯乙烯460g，冷却，得到固形物含量70％的乙烯酯树脂，它作为乙烯酯树脂B，除了用乙烯酯树脂B代替不饱和聚酯树脂以外，和实施例5同样方法评价分离时间，结果列于表4。
表4
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 比较剜7 比较剜8
相溶化溶液     A     B     C     D     E     F
分离时间(h) 未分离 未分离 来分离 未分离     11     9
实施例17-20和比较例9,10
除了用通过本体聚合方法使甲基丙烯酸甲酯聚合30％得到的丙烯酰基浆状物代替不饱和聚酯以外，和实施例5同祥方法评价分离时间，结果列于表5。
表5
实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 比较例9 比较例10
相溶化溶液     A     B     C     D     E     F
分离时间(h) 未分离 未分离 未分离 未分离     10     7
实施例21-24和比较例11,12
除了使用由丙二醇(分子量600)，异佛尔酮二异氰酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯得到的乙烯基氨基甲酸酯60份和甲基丙烯酸甲酯40份混合溶解的乙烯基氨基甲酸酯树脂代替不饱和聚酯以外，和实施例5同样评价分离的时间，结果列于表6。
表6
实施例21 实施例22 实施例23 实旋例24 比较例11 比较例12
相溶化溶液     A     B     C     D     E     F
分离时间(h) 未分离 未分离 未分离 未分离     12     10
实施例25
将不饱和聚酯树脂(polylire PS-180，大日本油墨化学工业(株)制造)80份，对苯醌0.06份，重均分子量28万的聚苯乙烯的50％苯乙烯单体溶液20份，相容剂溶液A3份，硬脂酸锌4份，碳酸钙140份，顔料(polytongrey PT-8809，大日本油墨化学工业(株)制造)，作为固化催化剂的过氧化苯甲酸叔丁基酯1份混合，充分搅拌至均一分散，然后往该混合物中加入作为增粘剂的氧化镁1.3份，在得到的不饱和聚酯树脂组合物中，以含量25重量％分散作为增强材料的纤维长度1英寸的玻璃纤维，采用通常的SMC制造装置制成SMC，将得到的SMC用铝蒸镀薄膜包住，于40℃熟化24小时，然后将该SMC在放入调整到145℃上模，135℃下模的模具中，于压力70kgf／cm2(面压)加压保持4分钟，形成30×30cm，厚度3mm的平板，采用下述方法评价得到的成品的撇碴，着色均匀性，表面光滑性，光泽，结果列于表7。
实施例26
除了用乙烯酯树脂A代替不饱和聚酯树脂以外，和实施制25同样进行评价，结果列于表7。
实施例27
除了用乙烯酯树脂B代替不饱和聚酯树脂以外，和实施剜25同样进行评价，结果列于表7。比较例13
除了用相容剂溶液E代替相容剂溶液A以外，和实施例25同样进行评价，结果列于表7。比较例14
除了不使用相容剂溶液以外，和实施例25同样进行评价。
表7
实施例25 实施例26 实施例27 比较例13 比较例14
撇渣 无 无 无 无 有
着色均匀性     ◎     ◎     ◎     △     ×
表面平滑性     ◎     ◎     ◎     ○     △
光泽     ◎     ◎     ◎     ○     △
(评价方法)撇渣的评价：目测判断撇渣有无。着色均匀性评价：使用目测和用色差计一起评价(日本电色工业制Colormasion∑80)，测定在成型品的任意直线上1cm间隔的12个点以上的L值，计算出L的平均值，计算出作为标准的L值的色散(标准偏差)，作为指标。表面平滑性的评价：目测评价，并且使用表面变形测定机(东京贸易(株))测定表面凹凸的2次微分系数。表面光泽：目测和使用光泽计(村上色彩技术研究所：GM26D)，以60度光泽评价。(评价基准)
良◎＞○＞△＞×不良着色均匀性：◎=目测未发现着色不均，L值的色散(标准偏差)0.5以下；
○=目测未发现着色不均，L值的色散(标准偏差)0.7以下；
△=目测可以发现着色不均，L值的色散(标准偏差)0.7以上，低于
1.0；
×=目测有明显的着色不均，L值的色散(标准偏差)1.0以上；表面平滑性：
◎=2阶微分系数500以下；
○=2阶微分系数700以下；
△=2阶微分系数700以上，低于1000；
×=2阶微分系数1000以上；表面光泽：◎=60度光泽90以上；
○=60度光泽85以上；
△=60度光泽80以上，85以下；
×=60度光泽低于80。
表1-6记载的结果说明，使用满足本发明条件的相容剂溶液A-D的实施例5-24，任何一个都有高的相溶化效果，经过1个月后完全不出现分离。另一方面，使用不满足本发明条件的相容剂E或F的比较例3-12，没有充分的相溶化效果，任何情况下数小时后分离。
另外从表7记载的结果可以看出，因为实施例25-27均满足了本发明的条件，改善了伴随由于相容剂的低收缩化剂分离的成型缺陷，没有撇渣，可以得到着色均匀性，表面平滑性和表面光泽优良的成型品，因为比较例13和14不满足本发明的条件，使成型品有伴随低收缩化剂分离的成型缺陷。

Claims (13)

1．使自由基共聚合不饱和树脂和以苯乙烯为主要成分的聚合物相溶的相容剂，该相容剂是由高分子化合物(A)，高分子化合物(B)和化合物(C)反应得到的化合物(D)，
(A)是以苯乙烯为主要成分的聚合物，是其分子中有一个以上的能够与(C)反应的官能团的高分子化合物；
(B)是其分子中有一个以上的能够与(C)反应的官能团的，选自聚酯，聚醚及聚碳酸酯中的一种以上的高分子化合物；
(C)是其分子中有一个以上的能够和高分子化合物(A)反应的官能团，而且有一个以上的能够和高分子化合物(B)反应的官能团的相容剂。
2．权利要求1记载的相容剂，其中高分子化合物(A)中的能够和(C)反应的官能团是从羟基，羧基，环氧基，氨基及巯基中选出的一种以上的官能团。
3．权利要求1记载的相容剂，其中高分子化合物(B)中的能够和(C)反应的官能团是从羟基，羧基，环氧基，氨基及巯基中选出的一种以上的官能团。
4．权利要求1记载的相容剂，其中化合物(C)中的官能团是从异氰酸酯基，羟基，羧基，环氧基及氨基中选出的一种以上的官能团。
5．权利要求1记载的相容剂，其中化合物(C)是有机聚异氰酸酯化合物。
6．权利要求1记载的相容剂，其中高分子化合物(A)的官能团中至少有一个位于化合物分子的末端。
7．权利要求1记载的相容剂，其中作为相容剂主要成分的化合物(D)的一个分子中含有高分子化合物(A)和高分子化合物(B)的重量比(B)/(A)=0.2-5。
8．权利要求1记载的相容剂，其中作为相容剂主要成分的化合物(D)的一个分子中含有高分子化合物(A)的分子数和高分子化合物(B)的分子数合计在3以下。
9．权利要求1记载的相容剂，其中作为相容剂主要成分的化合物(D)的数均分子量为1000-60000。
10．由权利要求1记载的相容剂，自由基共聚合不饱和树脂和聚合性不饱和单体组成的自由基共聚合性树脂组合物。
11．含有权利要求1记载的相容剂，以聚苯乙烯为主要成分的聚合物，自由基共聚合不饱和树脂和聚合性不饱和单体的成型材料。
12．含有权利要求1记载的相容剂，以聚苯乙烯为主要成分的聚合物，自由基共聚合不饱和树脂，聚合性不饱和单体和填充剂的成型材料。
13．使用权利要求11记载的成型材料制成的成型品。
CNB001372491A 1999-11-05 2000-11-03 相容剂,自由基共聚性树脂组合物,成型材料及成型品 Expired - Fee Related CN1177878C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31510399 1999-11-05
JP315103/1999 1999-11-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1312323A true CN1312323A (zh) 2001-09-12
CN1177878C CN1177878C (zh) 2004-12-01

Family

ID=18061465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001372491A Expired - Fee Related CN1177878C (zh) 1999-11-05 2000-11-03 相容剂,自由基共聚性树脂组合物,成型材料及成型品

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6555618B1 (zh)
EP (1) EP1097955B1 (zh)
JP (1) JP4096219B2 (zh)
KR (1) KR100658103B1 (zh)
CN (1) CN1177878C (zh)
CA (1) CA2324715A1 (zh)
DE (1) DE60033482T2 (zh)
ES (1) ES2280168T3 (zh)
ID (1) ID28167A (zh)
NO (1) NO20005860L (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207849A (zh) * 2014-12-09 2017-09-26 路博润先进材料公司 不饱和热固性聚酯组合物中防止低收缩添加剂相分离的添加剂

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100658103B1 (ko) * 1999-11-05 2006-12-14 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 상용화제, 라디칼 공중합성 수지 조성물, 성형재료, 및성형품
EP2000513A4 (en) * 2006-03-15 2012-05-30 Kao Corp NONAQUEOUS PIGMENT DISPERSION COMPOSITION
KR100803955B1 (ko) * 2006-12-28 2008-02-15 제일모직주식회사 잔류 모노머의 함량이 낮은 인조대리석 및 그의 제조 방법
US20090281230A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Branched low profile additives and methods of production
US7879925B2 (en) * 2008-05-27 2011-02-01 Zephyros, Inc. Composite with natural fibers
EP3424900A1 (de) * 2017-07-03 2019-01-09 HILTI Aktiengesellschaft Epoxymethacrylat-verbindungen und deren verwendung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3836600A (en) 1973-02-05 1974-09-17 Dow Chemical Co Stabilized low profile resins
US3947422A (en) 1974-08-05 1976-03-30 The Dow Chemical Company Low profile molding composition and process for making same
DD273266A1 (de) * 1983-04-05 1989-11-08 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von hochmolekularen weichmachern fuer vinylpolymere
DE3643789A1 (de) * 1986-12-20 1988-06-30 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare, im wesentlichen lineare poly-(alpha)-aryl-olefin/polyurethan-blockcopolymere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP0418913A3 (en) 1989-09-22 1992-05-13 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Radical polymerizable unsaturated resin compound and method of manufacture of a block copolymer used therein
US5264491A (en) * 1990-03-22 1993-11-23 Edison Polymer Innovation Corporation Compatibilization of polymer blends
JPH04100809A (ja) * 1990-08-17 1992-04-02 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂用相溶化剤および樹脂組成物
JP3174424B2 (ja) 1992-03-17 2001-06-11 株式会社上野製薬応用研究所 結晶化粉末マルチトールの製法
KR950011491A (ko) * 1993-10-20 1995-05-15 최근선 반응형 상용화제 및 이를 함유하는 수지조성물
JPH09302196A (ja) * 1996-05-09 1997-11-25 Osaka City ブロック共重合体型相溶化剤
KR100241818B1 (ko) * 1996-08-13 2000-03-02 스기야마 도모오 열가소성 수지 조성물 및 그에 사용되는 상용화제
KR100272536B1 (ko) * 1998-03-16 2000-11-15 구본준 복합전계방식 액정표시소자
JPH1192646A (ja) 1997-09-24 1999-04-06 Nof Corp 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
KR100658103B1 (ko) * 1999-11-05 2006-12-14 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 상용화제, 라디칼 공중합성 수지 조성물, 성형재료, 및성형품

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207849A (zh) * 2014-12-09 2017-09-26 路博润先进材料公司 不饱和热固性聚酯组合物中防止低收缩添加剂相分离的添加剂

Also Published As

Publication number Publication date
CA2324715A1 (en) 2001-05-05
EP1097955B1 (en) 2007-02-21
CN1177878C (zh) 2004-12-01
DE60033482T2 (de) 2007-10-31
JP4096219B2 (ja) 2008-06-04
KR20010051265A (ko) 2001-06-25
JP2001192456A (ja) 2001-07-17
NO20005860D0 (no) 2000-11-20
US6555618B1 (en) 2003-04-29
EP1097955A2 (en) 2001-05-09
ES2280168T3 (es) 2007-09-16
US20030166775A1 (en) 2003-09-04
KR100658103B1 (ko) 2006-12-14
ID28167A (id) 2001-05-10
DE60033482D1 (de) 2007-04-05
EP1097955A3 (en) 2001-09-19
US6897258B2 (en) 2005-05-24
NO20005860L (no) 2001-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1222555C (zh) 相容剂、游离基聚合性不饱和树脂组合物、成形材料及成形品
CN1269901C (zh) 综合性能改善的abs组合物
CN101056936A (zh) 两亲嵌段共聚物增韧的环氧树脂和由其制成的粉末涂料
CN101218294A (zh) 热塑性弹性体合成物
CN101233179B (zh) 聚酯树脂组合物
CN108026294A (zh) 加热压缩成形用成形材料、使用其的成形品及其制造方法
CN1177878C (zh) 相容剂,自由基共聚性树脂组合物,成型材料及成型品
CN1827687A (zh) 稳定化的不饱和聚酯树脂混合物
CN1102949C (zh) 防水和抗擦伤性能改进了的合成喷涂剂
JP2008111062A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
CN1198764A (zh) 拉伸强度优良的柔性热塑性树脂聚合物
EP1367077B1 (en) Curable composition
CN107501911B (zh) 一种制备高品质tpu薄膜的方法
CN1826372A (zh) 用热固性树脂生产目标物的方法
JP4780369B2 (ja) シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンド用樹脂組成物、及びその応用
JP4225754B2 (ja) 硬化性組成物
JPH05124090A (ja) ブロー中空成形品
WO2020230662A1 (ja) 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
US20240239948A1 (en) Methods for the rapid production of blocked prepolymers
CN100345878C (zh) 冲击强度改进剂和含有该改进剂的无定形聚酯树脂组合物
JP4370648B2 (ja) 繊維強化プラスチック成形品
CN1524097A (zh) 有机金属组合物
JPH05247161A (ja) 硬化性ポリウレタン組成物
JP4607544B2 (ja) ２液シーラー組成物
WO2016094026A1 (en) Additive to prevent phase separation of low profile additive in unsaturated thermoset polyester compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1068654

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20041201

Termination date: 20091203