DD273266A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen weichmachern fuer vinylpolymere - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Weichmachern fuer Vinylpolymere auf Polyurethanbasis, die als Bindemittel fuer magnetische Signalspeichermaterialien eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist es, Weichmacher herzustellen, die eine ausgezeichnete Vertraeglichkeit mit Vinylpolymeren besitzen und in Loesungsmitteln fuer Vinylpolymere vollstaendig rueckstandsfrei loeslich sind. Der Weichmacher ist migrationsfest und haelt die Eigenschaften des Compounds ueber einen weiten Temperaturbereich nahe zu konstant. Erfindungsgemaess sind a-v-Bis (hydroxyalkyl) oligo-a-alkylstyren als Kettenverlaengerer und/oder anteilig im NCO-Praepolymer eingesetzt.
Description
Die Erfindung beschreibt die Herstellung von hochmolekularen Weichmachern für Vinylpolymere auf Polyurethtinbasis, die als Bindemittel für magnetische Signalspeichermaterialien eingesetzt werdet.. Die Verwendung der erfindungsgemaßen Weichmacher ermöglicht die Hersteilung leistungsfähiger magnetischer Speichermedien für die hochdichte Signalspeicherung in weiten Temperaturbereichen auf Basis von Vinylpolymeren.
Es sind zahlreiche Kombinationen und Verfahren bekannt, mit denen die Anforderungen an Bindemittel für magnetische Signalspeichermaterialien erreicht werden sollen. Gebräuchliche Bindemittel werden aus einer großen Anzahl von Polymeren in vielfältigsten Kombinationen hergestellt. Bindemittel wie Reaktionslacke auf Basis von Diisocyanaten bzw. ihrer Addukte an niedermolekulare po\yfunkt\one\le Hydroxyverbindungen, OUgoestor- oder OUgoether alkoholen, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Acrylsaureester-Polymere, Nlethacrylsaureester-Polymere oder Gemische von Po\yviny\ch\orld mit Nitrozellulose werden nur noch selten für veraltete Ba.idtypen eingesetzt, da sie den gestiegenen Anforderungen nicht mehr genügen.
Der Einsatz von Copofymeren mit Weichmachern, wie Trikresylphosphat, D/carbonsäureestern, ungesättigten Fettsäuren und Fettsäureostern ist noch gebräuchlich, zeigt aber rückläufige Tendenz. Die Herstellung von Bindemitteln für magnetische Signalspäichermaterialien aus Vinytpolymeron, wie Polyvinylformal, Vinylchlorid-Vlnylacetat-Copolymeren mit Weichmachern, ;·:'<* Phchalaten und Adipaten wie auch gesättigten und ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern ist ebenfalls bekennt und wird praktiziert. Nachteilig ist dabei in jedem Falle der relativ enge Anwendungstemperaturbereich und die hohe Migration der verwendeten W eichmacher.Üer Einsatz von Polyurethanweichmachernzur Befriedigung der standig steigenden Anforderungen an magnetische S\gr\a\spe\chermater\a\\er\ erscheint als \dea\er Ausweg aus dieser Situation. Es \st bekannt, daß derartige Polyurethane fur B\r\dem\tte\gerr\\sche aus arommatischen DWsocvan&Xen, aWphatischerv O\\goesterd\o\er\ und/oder Oligootheralkoholen gegebenenfalls unter Zugabe wechselnder Mengen niedermolekularer glykolischer KettenverYangerer hergesteift werden. Die zum Einsatz gelangenden O/igoesteralkohole werden dabei aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus α-ω-Hydroxycarbonsäuren kondensiert bzw. Ihren Lactonen d-Jrch Ringöffnung polymerisiert. Die ebenfalls einsetzbaren Oligoetheralkohole werden durch Alkoxylieren von niedermolekularen Diolen mit bevorzugt C2 und/oder CyOxiranen oder durch Rlngöffnung von cyclischen Ethern mit bevorzugt C-Atomen erhalten.
Bei den aromatischen Diisocyanaten kommen sowohl Toluylendiisocyanate wei auch solcne vom Diphenylmethantyp zum §2* Einsatz, wobei 4,4'Diphenylmethandiisocyanat besonders geeignet erschien. Alle diese Polyurethane sind aber mit dem Nachteil behattet, daß sie s\ch mW steigendem E\ger\schaUsn\veau immer schwerer lösen und damit auf immer höherpolare \Jbsuv\gsm\We\ zvirücY.gegr\tter\Wrder\ muß.
Vinylpolymeren, was zu Störungen In der Homogenität der Filme führt. Diese Eigenschaften schranken die an sich positiven Eigenschaften der PUR-Welchmacher für Vinvipolymere vleder erheblich ein, zumal die Vinytpolymere bevorzugt Chlorkohlenwasserstoffe oder cyclische Ketone wie Cyclohexanon als Lösungsmittel erfordern, welche nur kurzkettlge wenig polare Polyurethane zu lösen vermögen.
Ziel der Erfindung Ist 98, »,ichmolekulare Weichmacher auf Polyurethanbasis herzustellen, die eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Vinylpoly meren besitzen und in Lösungsmitteln für Vlnylpolymere vollständig und rückstandsfrei löslich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hochmolekularen Weichmacher für Vinylpolyymere auf Polyurethanbasis In Lösung herzustellen, der migrationsfest Ist und die Eigenschaften des Compounds über einen weiten Temperaturbereich nahezu konstant hält.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß spezielle lineare Polyurethane in einem typischen Lösungsmittel für Vinylpolymere synthetisiert werden. Der Aufbau dieser Weichmacher erfolgt durch eine Zweistufenaddition In Lösung. In den zur Herstellung von Polymerlösungen üblichen Doppelmantelrührreaktoren entsprechender Auslegung werden isocyanatendständige Präpolymere in bekannter Weise hergestellt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kettenverlängerung dieser Präpolymere mithydroxylendstandigen Oligo-a-alkylstyren zu Polyurethanen mit ausgezeichneten Verträglichkeiten mit Vinvlpoly meren sowie verbesserton Temperatur- und Hydrolysebeständigkelten führt. Gleichzeitig verbesserte sich die Löslichkeit des Polyurethanwelchmachers entscheidend, was sich in einer für die Verarbeitung günstigen verringerten Lösungsviskosität niederschlägt.
Zur Synthese dieser PclyurethanwelchmacKei für Vinylpolymere werden vorrangig α-ω-Bis (Hydroxyalkyl) Oligo-α-alkylstyrenkettenverlängerer mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 8 besonders aber 4 und 5 und Hydroxyalkylendgruppen eingesetzt. Bevorzugt werden für die Synthese der Weichmacher α-ω-Bis (Hydroxyethyl)a-methylstyrenoligomere. Die mittleren Molekulargewichte dieser Verbindungen liegen im wesentlichen im Bereich von 250 bis 950, bevorzugt um 670. Durch die Synthese der Oligomere w!rd erreicht, daß pro Molekül 1.6 bis 1,9 mit Isocyanaten reaktionsfähige Hydroxylgruppen gebildet werden. Das bewirkt, daß der Polyurethanaufbau gleichsam gesteuert verläuft, da mit der Polymerwachstumsreaktion gleichsam eine Abbruchreaktion konkurriert. HOr die Herstellung der NCO-endstandigen Präpolymere der ersten Umsetzungsstufe werden Oligoesteralkoholein an sich bekannter Weise derart umgesetzt, daß die Konzentration zum Ende der Umsetzung je nach angestrebtem Molekulargewicht 50 bis 70% betragt und NCO-Gehalte von 0,05 bis 1,1 % erreicht werden. Diese NCO-Präpolymere werden mit insgesamt 20 bis 30 Mol-% Kettenverlängerer bezogen auf den Oligoester im NCO-Präpolymer umgesetzt. Das erfindungsgemäß als Kettenverlängerer eingesetzte Alkylstyrenoligomer kann zur weiteren Modifizierung der Weichmachereigenschaften mit 2 bis 30 Mol-% eines Glykole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gemischt werden. Der vorstehend genannte Einsatz von hydroxyHerten Alkylstyrenollgomeren als Kettenverlängerer bei der Synthese in Lösung stellt eine Möglichkeit dar, durch günstige statistische Verteilung der Alkylstyrenblöcke im Polyurethan die gewünschten Vorteile beim Einsatz als Weichmacher für Vinylpolymere zu erreichen. Spezielle Eigenschaften, wie z. B. Temperaturstabilität oder Hydrolysestabilitftt werden weiter verbessert, wenn hydroxylierte Alkylstyrenollgomere bereits bei der NCO-Präpolymerherstellung gemeinsam mit Oligoestern und Diisocyanat umgesetzt werden. Der Anteil hydroxylierter ·
Alkylstyrenoligomere betragt 2 bis 50 Mol-%, besonders aber 2 bis 20 Mol-%, um auf Grund der unter 2 liegenden Funktionalität noch genügend hohe Molekulargewichte zu erreichen.
Als Oligoesteralkohole kommen Makrodiole mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4500, bevorzugt 2000 bis 2600, in Frage, welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Adipinsäure und Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einer äquimolaren Mischung von Ethylenglykol und Butandiol, aufgebaut sind. Die Synthese läuft dabei bevorzugt in 1,2 Dichloralkanen, wie 1,2 Dichlorethan oder 1,2 Dichlorpropan bei Temperaturen von 60 bis 13O0C unter Stickstoffdruck ab. Der Einbau von hydroxylendständigen Alkylstyrenoligomeren kann dabei im NCQ-Präpolymer und/ oder als Kettenverlängerer in den Polyurethanwelchmacher erfolgen und ist von den geforderten Eigenschaften abhängig. Vinylpolymere, besonders geoignet sind Terpolymere, bestehend aus 11 bis 13% Vinylacetat, 5 bis 7% Vinylalkohol und etwa 82% Vinylformal, die mit 30 bis 60% dieses erfindungsgemäßen Polyurethans weichgemacht werden, weisen einen breiten Anwendungstemperaturbereich, eine sehr gute Pigmentaufnahme wie auch hohe mechanische Eigenschaften auf, wie sie bei Bindemitteln für magnetische Signalspeichermaterialien mit hoher Speicherdichte benötigt werden.
Für die Herstellung von Weichmachern für Vinylpolymere in Lösung wird ein Doppelmantelrührreaktor aus rostfreiem hochlegiertem Stahl mit einem Gesamtinhalt von 60I und einem Nutzvolumen von 5Ol verwendet. Der Reaktor besitzt ein Ankerrührwerk und ist druckfest ausgelegt. Die Viskosität der Lösung wird mittels Amperemeter über die Stromaufnahme des Motors verfolgt und hinreichend charakterisiert. Der Innendruck wird mittels Manometer und die Temperatur mit Widerstandsthermometer gemessen. Dosterungen erfolgen ggf. über ein Handloch oder durch Druckschleusen gegen den - '-Reaktorinnendruck. In dieser Versuchsapparatur werden 15kg Oligoethylenglykoladipinat mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 000 bis 2 kg 1,2-Dichloräthan vermischt und auf eine Temperatur von 8O0C gebracht. Ist diese
methylstyren zugegeben und bei Temperaturen von 110-120°C umgesetzt. Die steigenden Viskositäten werden durch
besitzt eine Viskosität von 10500mPas bei 29,5% Feststoffgehalt. Sie weist gute Verträglichkeiten mit Vinylpolymeren auf und läßt sich ausgezeichnet einbringen.
werden 1,75kg Toluylendiisocyanat zugegeben, die vorher mit 4,0g Stabilisator (BT22) versetzt wurden.
methylstyren zugegeben und dor Anstieg der Viskosität mit weiterer 1,2-Dichlorpropanzugabe abgefangen und nach
mittleren Molekulargewicht von 2000,2,5 kg Bis(hydroxyethyl)-tetra-amethylstyren und 2kg 1,2-Dichloröthan gegeben und unter Rühren auf 9O0C gebracht. Dazu werden 1,70kg Toluylendiisocyanat mit 5,0g Stabilisator (BT22) gegeben.
wurde ein NCO-Wert von 0,71 % ermittelt.
90min auf 115 bis 120°C gehalten, gerechnet ab der Diisocyanatzugabe.
10min verrührt. Danach erfolgt die Zugabe von 0,165 kg eines Gemisches, bestehend aus Butandiol-1,4 und Hexandlol-1,6 Im
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von polymeren llnearkettigen Weichmachern auf Polyurethanbasis, hergestellt in chlorallphatischen Lösungsmitteln, wie 1,2-Dichlorathan oder 1,2-Dichlorpropan, die für die weichmachenden Vinylpolymere besonders geeignet sind, nach dem 2 Stufenverfahren aus aliphatischen Oligoesterdiolen mit einem mittleren Molgewicht von 1500...2500, aromatischen einkernigen Diisocyanaten und Kettenverlängerern bei Temperatruren von 60 bis 13O0C mit verbesserter Löslichkeit und erweitertem Anwendungsbereich der Compounds, dadurch gekennzeichnet, daß a-cu-Bis(hydroxyalkyl)oligo-a-alkylstyren als Kettenverlängerer und/oder anteilig im NCO-Präpolymer eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a-u)-Bis(hydroxyalkyl)
sty renollgomere, vorzugsweise a^-Bls(hydroxyethyl)-a-methylstyrenoligomere, mit 1,6 bis 1,9 mit Isocyanat reaktionsfähigen Hydroxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylstyrenollgomere mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 7, bevorzugt 4 und 5, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gesamtkettenverlängerermenge 20 bis 30 Mol-% des Oligoesterdiols eingesetzt werden.
5. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylstyrenoligomor mit 2 bis 30Mol-% eines Glykole mit 2 bis
6 C-Atomen gemischt wird.
V6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Oligoesteralkohol bei der NCO-Präpolymersynthese 2 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 20 Mol-%, AlkylstyrenoHqomer ° zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher mit 20 bis 60% zum Vinylpolymer, bevorzugt einem Terpolymer aus 11 bis 13% Vinylacetat 5 bis 7% Vinylalkohol etwa 82% Vinylformal, zugesetzt wird.
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Cited By (1)
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US6555618B1 (en) * | 1999-11-05 | 2003-04-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Compatibilizing agent, radical polymerizable resin composition, molding material, and molded article |
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1983
- 1983-04-05 DD DD24956983A patent/DD273266A1/de not_active IP Right Cessation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6555618B1 (en) * | 1999-11-05 | 2003-04-29 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Compatibilizing agent, radical polymerizable resin composition, molding material, and molded article |
US6897258B2 (en) | 1999-11-05 | 2005-05-24 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Compatibilizing agent, radical polymerizable resin composition, molding material, and molded article |
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