KR20010051265A - 상용화제, 라디칼 공중합성 수지 조성물, 성형재료, 및성형품 - Google Patents

상용화제, 라디칼 공중합성 수지 조성물, 성형재료, 및성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라디칼 공중합성 불포화 수지와, 스티렌을 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 저수축화제의 상용성을 본질적으로 개선하고, 분리에 따른 성형시의 성형 결함을 개선하며, 수지 혼합액 상태에서 장기간 안정한 분산 상태를 나타내는 상용화제를 제공한다. 즉, 종래기술로는 이룰 수 없었던 라디칼 공중합성 불포화 수지와 저수축화제의 분리를 방지함으로써 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 분리에 따른 성형시의 결함을 없앨 수 있는 실용적인 상용화제를 제공한다. 이 상용화제는 라디칼 공중합성 불포화 수지와, 스티렌을 주성분으로 하는 중합체를 상용화하는 상용화제에 있어서, 고분자 화합물 (A), 고분자 화합물 (B), 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 화합물 (D)로서, (A)는 스티렌을 주성분으로 하는 중합체이고 그 분자 내에 (C)와 반응하는 작용기를 1개 이상 가지는 고분자 화합물, (B)는 분자 내에 (C)와 반응하는 작용기를 1개 이상 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물, (C)는 분자 내에 고분자 화합물 (A)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 가지는 동시에 고분자 화합물 (B)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 가지는 화합물이다.

Description

상용화제, 라디칼 공중합성 수지 조성물, 성형재료, 및 성형품 {COMPATIBILIZING AGENT, RADICAL POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION, MOLDING MATERIAL, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 라디칼 공중합성 불포화 수지와 스티렌을 주성분으로 하는 공중합체를 상용시키기 위한 새로운 상용화제(相溶化劑; compatibilizing agent), 라디칼 공중합성 수지 조성물, 성형재료, 및 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 라디칼 공중합성 불포화 수지와 스티렌을 주성분으로 하는 중합체의 상용성을 개선하고, 상용성이 나쁜 데 기인한 보존상, 성형상의 문제를 해결하는 수단을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 제품의 고부가가치를 도모할 수 있는 상용화제를 제공하는 것이다.
라디칼 공중합성 불포화 수지는 성형재료인 원료수지로서 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 라디칼 공중합성 불포화 수지를 사용한 성형재료는 경화시에 일어나는 체적 수축이 성형품의 휨, 균열 등을 일으키는 커다란 문제가 있었다. 이 문제를 개량할 목적에서, 여러 가지의 열가소성 수지, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무 등의 저수축화제가 사용되고 있다. 그러나, 이들 저수축화제는 라디칼 공중합성 불포화 수지와의 상용성이 낮고, 혼합 후의 분리를 회피할 수 없으므로, 수지 혼합물의 분리 안정성이 부족하고, 수지 혼합물의 1액화가 곤란하며, 혼합한 스티렌계 저수축화제의 분리가 스커밍, 색 불균일 등의 각종 성형상 결함의 원인으로 되어 있었다.
그래서, 제3 성분으로서 상용화제를 첨가하는 방법이 사용되어, 예를 들면 미국 특허 제3,836,600호에는 리빙 아니온 중합법에 의한 스티렌-에틸렌옥사이드 블록 공중합체를 상용화제로 한 예가 개시되어 있다. 이 상용화제는 높은 상용화 효과를 나타내고, 장기간에 걸쳐 안정한 분산 상태를 계속할 수 있는 것이지만, 합성방법의 특수성 때문에 공업적인 제조가 곤란하였다.
한편, 저수축화제에 초산 비닐 블록을 도입하거나, 작용기를 도입하거나 하여, 상용성을 개선하는 방법이, 예를 들면 일본국 특개평 3-174424호 공보, 특개평 11-92646호 공보에 개시되어 있다. 이들 개량형 저수축화제는 분리되기까지의 시간을 지연하는 효과는 있지만, 본질적으로 상용성을 개선하여 안정한 분산상태를 얻는 데에는 이르지 못한다.
본 발명의 목적은 라디칼 공중합성 불포화 수지와 스티렌을 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 저수축화제의 상용성을 본질적으로 개선하고, 분리에 따른 성형시의 성형 결함을 개선하며, 수지 혼합액 상태에서 장기간에 걸쳐 안정한 분산 상태를 나타내는 상용화제이다. 즉, 종래기술에서는 이룰 수 없었던 라디칼 공중합성 불포화수지와 저수축화제의 분리를 방지함으로써, 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 분리에 따른 성형시의 결함을 없앨 수 있는 실용적인 상용화제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제에 관하여 깊이 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 라디칼 공중합성 불포화 수지, 및 스티렌을 주성분으로 하는 중합체를 상용화하는 상용화제로서, 그 상용화제가 고분자 화합물 (A), 고분자 화합물 (B), 화합물 (C)를 반응함으로써 얻어지는 화합물 (D)이며, (A)가 스티렌을 주성분으로 하는 중합체이고, 그 분자 내에 (C)와 반응하는 작용기를 1개 이상 가지는 고분자 화합물, 상기 (B)가 분자 내에 (C)와 반응하는 작용기를 1개 이상 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물, 상기 (C)가 분자 내에 고분자 화합물 (A)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 가지는 동시에 고분자 화합물 (B)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 가지는 화합물로 이루어지는 상용화제이다.
바람직하게는 고분자 화합물 (A)의 작용기 중 (C)와 반응하는 작용기가 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 및 머캅토기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기이다.
바람직하게는 고분자 화합물 (B)의 작용기 중 (C)와 반응하는 작용기가 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 및 머캅토기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기이다.
바람직하게는 화합물 (C)의 작용기가 이소시아네이트기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 및 아미노기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기이다.
바람직하게는 화합물 (C)가 유기 폴리이소시아네이트 화합물이다.
바람직하게는 고분자 화합물 (A)의 작용기 중 적어도 하나가 화합물의 분자 말단에 위치한다.
바람직하게는 상용화제의 주성분인 화합물 (D) 1 분자 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 중량의 비가 (B)/(A) = 0.2∼5이다.
바람직하게는 상용화제의 주성분인 화합물 (D) 1 분자 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)의 분자수와 고분자 화합물 (B)의 분자수의 합계가 3 이하이다.
바람직하게는 상용화제의 주성분인 화합물 (D)의 수평균분자량이 1000∼60000이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 상용화제, 라디칼 공중합성 수지, 중합성 불포화 단량체를 포함하는 라디칼 공중합성 수지 조성물, 이 라디칼 공중합성 수지 조성물, 스티렌을 주성분으로 하는 중합체, 상용화제를 포함하는 성형재료, 및 그 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 종래기술에서는 이룰 수 없었던 라디칼 공중합성 불포화 수지와 스티렌계 저수축화제의 분리를 방지함으로써, 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 분리에 따른 성형시의 결함을 없앨 수 있도록 하는 실용적인 상용화제를 제공할 수 있으므로, 스커밍이 없고, 균일한 착색성, 표면 평활성, 표면 광택이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 성형재료를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 스티렌을 주성분으로 하는 중합체로, 그 분자 내에 작용기를 1개 이상 갖는 고분자 화합물 (A)로는 작용기를 1개 이상 가지고 스티렌을 주성분으로 한 중합체이면 합성방법, 구조 등에 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 작용기를 말단에 갖는 폴리스티렌 화합물은 아조계 개시제를 사용한 라디칼 중합이나, 리빙 아니온 중합 등의 방법으로 합성할 수 있고, 분자 내에 작용기를 갖는 폴리스티렌 화합물은 스티렌과 작용기 함유 불포화 단량체를 공중합하여 합성할 수 있다. 또, 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 중의 불포화 결합 부분을 에폭시화한 화합물도 예시된다.
고분자 화합물 (A) 중의 스티렌 구성비율은 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상이다. 스티렌의 비율이 적은 경우, 상용화제로서의 성능이 나쁘다.
고분자 화합물 (A)의 작용기 중 (C)와 반응하는 작용기는, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 및 머캅토기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기이다. 또, 이들 작용기는 중합체의 분자 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 화합물 (A) 1분자당 평균 작용기 수는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이 수에 다라 반응방법 및 화합물 (B)의 작용기 수를 적절히 선택할 필요가 있다. 바람직한 작용기 수는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
고분자 화합물 (A)의 수평균분자량은 500 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000∼50000이다. 분자량이 너무 작거나 너무 크면 상용화제로서 충분한 효과를 얻을 수 없다.
고분자 화합물 (B)는 분자 내에 작용기를 1개 이상 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물이면 합성방법, 구조 등에 특별히 한정되지 않는다.
폴리에테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 플루로닉스(Pluronics)형 등의 폴리에테르류, 폴리에스테르로서는 후술하는 α,β-불포화 카르본산 또는 포화 카르본산과 알콜로부터 얻어지는 포화 및 불포화 폴리에스테르, 또는 카프로락톤을 개환 중합한 폴리에스테르, 폴리카프로락톤으로서는 후술하는 알콜과 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트를 반응시킨 폴리카보네이트를 사용할 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
고분자 화합물 (B)의 작용기 중 (C)와 반응하는 작용기는, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미토기, 및 머캅토기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기이다. 또, 이들 작용기는 고분자 화합물 (B)의 분자 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물 (B) 1분자당 평균 작용기 수는 1∼4가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
고분자 화합물 (B)의 수평균분자량은 300 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 10000이다. 분자량이 너무 작거나 너무 크면 상용화제로서 충분한 효과를 얻을 수 없다.
분자내에 고분자 화합물 (A)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 가지는 동시에 고분자 화합물 (B)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 갖는 화합물 (C)로는, 바람직하게는 이소시아네이트기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 클로로포르메이트기, 및 탄산 에스테르기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 가지는 화합물이다. 특별히 화합물이 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물(구체적으로는 후술하는 다가 알콜), 디카르본산 클로라이드 화합물(아디프산 디클로라이드), 디카르본산 활성 에스테르(아디프산 디숙신이미드에스테르), 폴리아민 화합물(헥사메틸렌디아민), 탄산 에스테르 화합물(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트), 2 작용성 에폭시 화합물(비스페놀 A 디글리시딜 에테르), 포스겐, 티오포스겐, 비스클로로포르메이트 화합물(에틸렌글리콜비스클로로포르메이트) 등이 예시된다. 작용기의 수는 2인 것이 바람직하다. 이 중에서 반응조작 및 비용을 고려하면, 유기 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다. 화합물 (C)가 가지는 작용기에 대해 고분자 화합물 (A), (B)가 가질 수 있는 작용기는 이하에 열거하는 것 중 하나의 작용기이다.
화합물 (C)가 가지는 작용기 고분자 화합물 (A), (B)가 가질 수 있는 작용기
이소시아네이트기 → 수산기, 카르복실기, 아미노기, 머캅토기
수산기 → 카르복실기, 에폭시기
카르복실기 → 수산기 에폭시기, 아미노기
에폭시기 → 수산기, 아미노기, 머캅토기, 카르복실기
아미노기 → 에폭시기, 카르복실기
클로로포르메이트기 → 수산기, 아미노기
탄산 에스테르기 → 수산기, 아미노기
유기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 2-에틸렌디이소시아네이트, 1,3-프로필렌디이소시아네이트, 1,4-부탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론(isophorone)디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등이 사용된다. 반응의 제어 등을 고려하였을 경우, 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물, 예를 들면 트릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
화합물 (C)에 의해 결합된 화합물 (D) 1분자 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 중량비는 상용화제의 성능을 결정하는 중요한 인자이다. 화합물 (D) 1분자 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)의 중량에 대한 고분자 화합물 (B)의 중량비 (B)/(A)는 바람직하게는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 0.2∼5이다.
또, 화합물 (D)의 수평균분자량은 500∼300,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000∼60,000이다. 분자량이 너무 작거나 너무 크면 상용화제로서의 효과가 저하된다. 본 발명의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 것이다.
화합물 (D) 1분자 중에 함유되는 (A)의 분자수와 (B)의 분자수의 합계는 평균 3 이하인 것이 바람직하다. 3보다 많게 하여도 상용화제의 첨가량을 일정하게 하였을 때의 상용화 효과는 동등하거나 저하된다.
화합물 (A), (B), (C)를 반응시킬 때의 순서, 반응방법, 촉매, 활성화 시약의 사용은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상용화제의 주성분인 화합물 (D) 1분자 중에 함유되는 고분자 화합물 (A)의 분자수와 고분자 화합물 (B)의 분자수의 합계를 3 이하로 하기 위해 적절한 방법을 택할 필요가 있다. 상용화제로서의 주성분인 화합물 (D)는 바람직하게는 (A)-(C)-(B), (B)-(C)-(A)-(C)-)B), (A)-(C)-(B)-(C)-(A)의 구조를 갖는 것이다. (이들 구조식은 작용기를 가지는 (A), (B), 및 (C) 각각의 화합물이 반응한 결과를 모식적으로 나타내는 것이고, 식 중에서 "-"는 (A), (B), 및 (C) 화합물 각각의 작용기가 반응한 결과 생기는 결합기를 나타내는 것으로, 예를 들면 화합물 (C)의 이소시아네이트기와 고분자 화합물 (A)의 수산기의 반응으로 우레탄 결합이 생기는 것을 나타내는 것이다.)
본 발명의 상용화제 조성물 또는 상용화제는 (A)-(C)-(A), (B)-(C)-(B) 등의 구조인 부생성물이 소량 존재하고 있는 용매의 용액이다.
상용화제의 합성반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매를 사용하지 않아도 되지만, 통상은 작업성의 관점에서 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 그 상용화제가 용해하는 것으로, 각 성분 중의 작용기와 반응하지 않는 것이면 어느 것을 사용해도 된다. 그러나, 뒤에 라디칼 공중합성 불포화 수지와 혼합하는 것을 고려한 경우, 라디칼 공중합성 불포화 수지에 포함되는 중합성 불포화 단량체와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 공중합성 불포화 수지와 스티렌을 주성분으로 하는 중합체를 상용화하는 데 필요한 화합물 (D)의 첨가량은 라디칼 공중합성 불포화 수지와 스티렌을 주성분으로 하는 중합체의 합계 100중량부당, 바람직하게는 0.02∼20중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼5중량부이다. 양이 적은 경우에는 분리가 일어나고 양이 많은 경우에는 물성이 저하된다.
본 발명의 상용화제를 포함하는 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물은, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 수지, 비닐우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등의 라디칼 공중합성 불포화 수지와 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 것이다. 여기에 필요에 따라 중합금지제, 경화촉매, 충전재, 강화재, 내부이형제, 안료 등의 첨가제를 가할 수도 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 불포화 폴리에스테르의 조성은 특별히 한정되는 것은 없고, α,β-불포화카르본산 또는 경우에 따라 포화카르본산을 포함하는 α,β-불포화카르본산과 다가 알콜의 반응에서 얻어지는 불포화 폴리에스테르이다.
α,β-불포화카르본산으로서는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레산, 또는 이들의 디메틸에스테르류 등이 예시된다. 이러한 α,β-불포화카르본산은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 포화카르본산으로서는, 예를 들면 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 우지산(牛脂酸), 헥사하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 아디프산, 세바틴산, 아제라인산 등이 예시된다. 이러한 포화카르본산은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 다가 알콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린모노알릴에테르, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 및 프리필렌옥사이드의 부가물, 2,2-비스(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시에톡시페닐)프로판, 2-메틸프로판디올 등의 디올류, 트리메틸롤프로판 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등이 예시된다. 이러한 알콜은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 디사이클로펜타디엔을 첨가하여 상기 α,β-불포화카르본산, 포화카르본산 및 다가 알콜과 함께 반응하여 얻어지는 디사이클로펜타디엔계 변성 불포화 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
상기 불포화 폴리에스테르에 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜화합물을 반응시켜 얻어지는 변성 불포화 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비닐에스테르 수지는 에폭시 수지와 불포화-염기산과의 반응에 의해 얻어지는 반응 생성물이다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 등의 다가 페놀류의 글리시딜에테르류, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르 등의 다가 알콜류의 글리시딜에테르류, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시사이클로헥산 등의 지환식 에폭시 수지, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산 디글리시딜에스테르, 디글리시딜 p-옥시벤조에이트, 다이머산 글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜 m-크실릴렌디아민, 트리글리시딜 p-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류, 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아뉴레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 2,2',4,4'-테트라글리시독시비페닐, 디메틸비스페놀 C 디글리시딜에테르, 비스-β-트리플루오로메틸디글리시딜비스페놀 A 등이 예시된다. 이들 에폭시 수지는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
불포화-염기산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머, 모노메틸말레이트, 모노프로필말레이트, 모노부틸말레이트, 모노(2-에틸헥실)말레이트, 또는 소르빈산 등이 예시된다. 이들 산은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다.
글리시딜 화합물은 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트이다.
비닐우레탄 수지는 폴리올 화합물, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 얻어지는 올리고머이다. 폴리올 화합물은 분자 내에 복수의 수산기를 갖는 화합물을 총칠하는 것으로, 수산기 대신에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 갖는 작용기, 예를 들면 카르복실기, 아미노기, 머캅토기를 가지는 화합물이라도 관계없다. 이러한 폴리올 화합물로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유 폴리올, 카프로락톤계 폴리올 등이 예히되고, 각각 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 앞에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
아크릴 수지는 (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴산 에스테르를 주된 성분으로 하는 중합성 불포화 단량체로부터 유도되는 열가소성 아크릴 중합체와 중합성 불포화 단량체로 구성되는 것이다. (메타)아크릴산 에스테르를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 상기 (메타)아크릴산 에스테르류와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체를 병용하고, 그 단량체 혼합액을 중합하여 얻어지는 것이다.
상기 아크릴 중합체는 그 중합성 단량체에 용해된 시럽형으로 사용되기 때문에, 분자량 10만 이하인 것이 바람직하고, 현탁중합, 용액중합 등 일반적 중합방법으로 얻을 수 있다. 또, 그 단량체를 10∼40% 예비중합한 시럽을 그대로 사용할 수도 있다.
중합성 불포화 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, (메타)아크릴산 에스테르류가 사용된다. 또, 작용성 단량체인 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴산 등, 카르복실기를 가지는 단량체도 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 불포화 에스테르류, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 등을 병용할 수 있다.
(변성) 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르 수지, 비닐우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등의 라디칼 공중합성 불포화 수지에 대한 중합성 불포화 단량체의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 10중량%∼70중량% 범위 내가 바람직하고, 20중량%∼50중량% 범위 내가 더욱 바람직하다. 따라서 바람직하게는 라디칼 공중합성 불포화 수지 : 중합성 불포화 단량체 = 30∼90중량% : 10∼70중량%, 더욱 바람직하게는 50∼80중량% : 20∼50중량%로 이루어지는 수지 조성물이다.
중합금지제는 제조시 또는 반응 후, 중합에 의한 겔화를 방지하거나 얻어지는 불포화 폴리에스테르의 보존안정성 또는 경화성을 조정하기 위해 첨가된다. 중합금지제로서는 특별히 한정되는 것은 없고, 종래 공지의 중합금지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 페노티아딘, 나프텐산 구리, 염화구리 등이 예시된다. 이러한 중합금지제는 한가지만을 사용해도 되고, 2종 이상을 적절한 때 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 중합금지제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
경화 촉매로서는, 공지의 고온경화형, 또는 상온경화형 촉매를 사용할 수 있다. 고온경화형의 촉매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 이들 경화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상온경화형 촉매로서는 나프텐산 코발트나 옥텐산 코발트 등의 금속염류와, 메틸에틸케톤퍼옥사이드나 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류의 병용에 의한 경화계, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류와 벤조일퍼옥사이드 등의 아실퍼옥사이드류의 병용에 의한 산화환원 촉매계를 사용할 수 있다.
충전재로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 마이카, 탈크, 카올린, 클레이, 셀라이트(Celite), 아스베스트, 바라이트, 바라이터, 실리카, 규사, 돌로마이트, 석회석, 석고, 알루미늄 미분, 중공 벌룬, 알루미나, 유리가루, 수산화 알루미늄, 한수석(寒水石), 산화지르코늄, 삼산화안티몬, 산화티탄, 이산화몰리브덴 등이 예시된다. 이러한 충전재는 작업성 또는 얻어지는 성형품의 강도, 외관, 경제성 등을 고려하여 선택되며, 통상 탄산칼슘이나 수산화알루미늄, 실리카, 탈크 등이 많이 사용된다.
강화재로서는 통상 섬유강화재로서 사용되는 것이면 되고, 예를 들면 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 페놀 섬유, 폴리비닐알콜 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 나일론 섬유, 탄소 섬유가 있다. 이것들의 형태로는, 예를 들면 촙드 스트랜드(chopped strand), 촙드 스트랜드 매트, 로빙(roving), 직물형상의 것 등이 예시된다. 이들 섬유강화재는 조성물의 점도 또는 얻어지는 성형품의 강도 등을 고려하여 선택된다.
내부 이형제로서는, 예를 들면 스테아르산 등의 고급 지방산, 스테아르산 아연 등의 고급 지방산염, 또는 알킬 인산 에스테르 등이 예시된다.
또, 시트-몰딩-콤파운드(이하 SMC), 벌크-몰딩-콤파운드(이하 BMC) 등의 성형재료를 제조하는 경우에는 증점제로서 산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속산화물 또는 수산화물을 첨가할 수 있다.
증점제로서는 점도를 저감하고, 작업성의 개선을 꾀할 목적에서 첨가하는 것으로, 수지 조성물의 점도를 저감하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서, 라디칼 공중합성 불포화 수지와 혼합되는 스티렌을 주성분으로 하는 중합체로서는 스티렌을 주성분으로 한 중합체이면 반응방법, 구조 등에 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌과 중합성 불포화 단량체의 공중합체, 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체, 스티렌-수소첨가 공액 디엔 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 중합체 중의 이중결합에 다른 화합물을 반응시킨 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 등이 예시된다.
스티렌과 중합성 불포화 단량체의 공중합체로서는, 스티렌과 전술한 중합성 불포화 단량체에서 선택되는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 중합시켜 얻어지는 공중합체이면 그 중합방법, 공중합체의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스티렌-공액 디엔계 블록 공중합체라는 것은 스티렌과 공액 디엔을 중합시켜 얻어지는 스티렌 성분과 공액 디엔 성분으로 이루어지는 블록 공중합체로서, 공액 디엔 성분으로스 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등이 사용된다. 또한, 이들 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 스티렌-수소첨가 공액 디엔 블록 공중합체일 수도 있다. 블록 공중합체의 구성단위는 특별히 한정되는 것은 아니며, 스티렌-공액 디엔, 스티렌-공액 디엔-스티렌, 공액 디엔-스티렌-공액 디엔 등의 스티렌과 공액 디엔의 반복단위인 것도 포함된다.
본 발명의 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물은 종래 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물이 사용되었던 모든 용도에 적용할 수 있다. 예를 들면, 성형재료(SMC, BMC로서의 프레스 성형 및 사출성형, 스프레이 성형, 핸드 레이업 성형, 주형(注型), 인발성형(引拔成形), 레진 트랜스퍼 몰딩, 메탈 매치드 다이 성형 등), 피복재료(도료, 퍼티(putty), 화장판, 실링재, 라이닝재)로서 사용할 수 있다. 성형재료라는 것은 라디칼 공중합성 불포화 수지 조성물, 경화촉매, 섬유강화재로 이루어지고, 필요에 따라 충전제, 내부이형제, 안료 등의 첨가제를 가한 것이다.
본 발명의 성형품으로는 욕조, 키친카운터, 세면화장대, 방수팬 등의 주택 설치기구; 레진 콘크리트, 탱크, 정화조, 인조대리석, 패널, 파판(波板), 파이프 등의 토목건축재료; 실린더헤드 커버, 헤드램프 리플렉터 등의 자동차부품; 모터 봉지재, 브레커 등의 전기부품; 보트, 배 등의 선박; 버튼, 잡화 등이 예시된다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하며, 본 발명은 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하에서 "부"라는 것은 중량부를 나타내는 것이다.
실시예 1 (상용화제 합성)
질소 도입관을 갖춘 1리터 4구 플라스크에 스티렌 300g, 고분자 화합물 (A)로서 한쪽 말단에 수산기를 2개 가지는 수평균분자량 6000인 폴리스티렌(MACROMONOMER HS-6: 東亞合成(株) 제) 200g, 하이드로퀴논을 0.2g 투입하고, 질소 기류 중에서 70℃까지 승온하였다. 다음에 디부틸 주석 라우레이트 0.2g, 화합물 (C)로서 트릴렌디이소시아네이트 12g을 넣고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에 고분자 화합물 (B)로서 수평균분자량 2000인 폴리에틸렌글리콜 136g을 가하고 70℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 톨루하이드로퀴논 0.1g을 가하여 90℃에서 2시간 반응시켜 화합물 (D)를 얻었다. 여기에 스티렌 408g을 가하고, 냉각하여 고형분 33%인 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 A라 한다. 이와 같이 얻어진 화합물 (D)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균분자량은 11000이었다.
실시예 2 (상용화제 합성)
수평균분자량 2000인 폴리에틸렌글리콜 (B) 대신에 수평균분자량 1800인 불포화 폴리에스테르 수지(POLYLITE PS-367, 다이니혼 잉키 가가쿠고교사 제) 122g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 화합물 (D)를 얻었다. 이것을 상용화제 용액 B라 한다. 이와 같이 얻어진 화합물 (D)의 수평균분자량은 10000이었다.
실시예 3 (상용화제 합성)
수평균분자량 2000인 폴리에틸렌글리콜 (B) 대신에 수평균분자량 2000인 폴리카보네이트디올(CX-5520, 닛세이 가가쿠고교사 제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 화합물 (D)를 얻었다. 여기에 스티렌 408g을 가하고 냉각하여 고형분 33%인 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 C라 한다. 이와 같이 얻어진 화합물 (D)의 수평균분자량은 10000이었다.
실시예 4 (상용화제 합성)
질소 도입관을 갖춘 1리터 4구 플라스크에 스티렌 300g, 고분자 화합물 (A)로서 아조계 개시제를 사용하여 합성한 한쪽 말단에 수산기를 1개 가지는 수평균분자량 9600인 폴리스티렌 250g, 하이드로퀴논을 0.2g 투입하고, 질소 기류 중에서 70℃까지 승온하였다. 다음에 디부틸 주석 라우레이트 0.2g, 화합물 (C)로서 트릴렌디이소시아네이트 4.6g을 넣고, 70℃에서 2시간 반응시켰다. 여기에 고분자 화합물 (B)로서 수평균분자량 4000인 폴리에틸렌글리콜 104g을 가하고 70℃에서 3시간 반응시키고 난 후, 90℃에서 2시간 반응시켜 화합물 (D)를 얻었다. 여기에 스티렌 429g을 가하고, 냉각하여 고형분 33%인 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 D라 한다. 이와 같이 얻어진 화합물 (D)의 수평균분자량은 14000이었다.
비교예 1 (상용화제 합성)
수평균분자량 2000인 폴리에틸렌글리콜 (B) 136g 대신에 수평균분자량 200인 폴리에틸렌글리콜 14g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 화합물 (D)를 얻었다. 여기에 스티렌 159g을 가하고 냉각하여 고형분 33%인 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 E라 한다. 이와 같이 얻어진 화합물 (D)의 수평균분자량은 7000이었다.
비교예 2 (상용화제 합성)
수평균분자량 4000인 폴리에틸렌글리콜 (B) 104g 대신에 수평균분자량 200인 폴리에틸렌글리콜 5.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하여 화합물 (D)를 얻었다. 여기에 스티렌 229g을 가하고 냉각하여 고형분 33%인 상용화제 용액을 얻었다. 이것을 상용화제 용액 F라 한다. 이와 같이 얻어진 화합물 (D)의 수평균분자량은 11000이었다.
이와 같이 하여 얻어진 상용화제 용액 A 내지 F를 일람 종합하여 표 1에 나타내었다. 또, 화합물 (D) 1분자 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 중량비, 즉 (B)/(A)를 나타냈다. 또한 화합물 (D) 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 분자수의 합계를 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
상용화제 용액 A B C D E F
고분자화합물 (B)의 종류 폴리에틸렌글리콜 불포화 폴리에스테르 폴리 카보네이트디올 폴리에틸렌글리콜 폴리에틸렌글리콜 폴리에틸렌글리콜
(B)/(A) 0.67 0.60 0.67 0.42 0.07 0.02
(D) 1분자 중의 (A)와 (B)의 분자수 합계 3 3 3 2 3 2
실시예 5∼8 및 비교예 3, 4
불포화 폴리에스테르 수지(POLYFITE PS-367, 다이니혼 잉키 가가쿠고교사 제) 160g에 대해 중량평균분자량 280000인 폴리스티렌의 50% 스티렌모노머 용액 40g, 상용화제 용액을 각각 6g 가하고, 충분히 교반 혼합하였다. 그 때의 저수축화제가 분리할 때까지의 시간을 육안으로 관찰한 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4
상용화 용액 A B C D E F
분리까지의 시간 [h] 분리 무 분리 무 분리 무 분리 무 12 9
(평가 방법)
분리할 때까지의 시간; 수지 조성물을 교반 혼합 후, 용적 240cc의 유리병에 넣고, 23℃로 유지된 실내에서 방치하였다. 혼합 직후에는 어느 예에서나 균일하게 백탁상태인 수지 조성물이 얻어졌다. 액의 상부에 저수축화제의 분리를 관찰할 수 있게 된 시간을 분리까지의 시간으로 하였다. 1개월 경화 후에도 분리가 없는 것은 "분리 무"로 기재하였다.
실시예 9∼12 및 비교예 5, 6
질소 및 공기 도입관을 갖춘 2리터 4구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 410) 1000g, 메타크릴산 210g, 하이드로퀴논 0.5g을 투입하고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 유통하에서 90℃까지 승온하였다. 여기에 2-메틸이미다졸 2.5g을 넣고, 105℃로 승온하여 10시간 반응시켰다. 90℃까지 냉각한 후, 스티렌 220g, 톨루하이드로퀴논 0.8g, 무수 말레산 100g을 넣고, 다시 3시간 반응시켰다. 여기에 스티렌 340g을 넣고, 냉각하여 고형분 70%인 비닐에스테르 수지를 얻었다. 이것을 비닐에스테르 수지 A라 한다. 비닐에스테르 수지 A를 불포화 폴리에스테르 수지 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 분리까지의 시간을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 5 비교예 6
상용화 용액 A B C D E F
분리까지의 시간 [h] 분리 무 분리 무 분리 무 분리 무 8 6
실시예 13∼16 및 비교예 7, 8
질소 및 공기 도입관을 갖춘 2리터 4구 플라스크에 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 182) 1000g, 메타크릴산 470g, 하이드로퀴논 0.6g을 투입하고, 질소와 공기를 1 대 1로 혼합한 가스 유통하에서 90℃까지 승온하였다. 여기에 2-메틸이미다졸 3g을 넣고, 105℃로 승온하여 10시간 반응시켰다. 90℃까지 냉각한 후, 스티렌 260g, 톨루하이드로퀴논 1g, 무수 말레산 215g을 넣고, 다시 3시간 반응시켰다. 여기에 스티렌 460g을 넣고, 냉각하여 고형분 70%인 비닐에스테르 수지를 얻었다. 이것을 비닐에스테르 수지 B라 한다. 비닐에스테르 수지 B를 불포화 폴리에스테르 수지 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 분리까지의 시간을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교예 7 비교예 8
상용화 용액 A B C D E F
분리까지의 시간 [h] 분리 무 분리 무 분리 무 분리 무 11 9
실시예 17∼20 및 비교예 9, 10
괴상 중합에 의해 메틸에타크릴레이트를 30% 중합하여 얻어진 아크릴 시럽을 불포화 폴리에스테르 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 분리까지의 시간을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 9 비교예 10
상용화 용액 A B C D E F
분리까지의 시간 [h] 분리 무 분리 무 분리 무 분리 무 10 7
실시예 21∼24 및 비교예 11, 12
프로필렌글리콜(분자량 600), 이소포론디이소시아네이트 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터 얻어진 비닐우레탄 60부와, 메틸메타크릴레이트 40부를 혼합 용해한 비닐우레탄 수지를 불포화 폴리에스테르 대신에 사옹하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 분리까지의 시간을 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 비교예 11 비교예 12
상용화 용액 A B C D E F
분리까지의 시간 [h] 분리 무 분리 무 분리 무 분리 무 12 10
실시예 25
불포화 폴리에스테르 수지(POLYRITE PS-180, 다이니혼 잉키 가가쿠고교사 제품) 80부, 파라벤조퀴논 0.06부, 중량평균분자량 28만인 폴리스티렌읜 50% 스티렌모노머 용액 20부, 상용화제 용액 A를 3부, 스테아르산 아연 4부, 탄산칼슘 140부, 안료(폴리톤 그레이 PT-8809, 다이니혼 잉키 가가쿠고교사 제), 경화 촉매로서 t-부틸퍼벤조에이트 1부를 혼합하여, 균일하게 분산될 때까지 충분히 교반하였다. 그 후, 혼합물에 추가로 증점제로서 산화마그네슘 1.3부를 첨가한 후, 얻어진 불포화 폴리세으테르 수지 조성물 중의 함유량이 25중량%가 되도록 보강재로서 섬유길이 1인치의 유리섬유를 분산시키고, 상용의 SMC 제조장치에 의해 SMC를 제조하였다. 얻어진 SMC는 알루미늄 증착 필름에 싸서 40℃에서 약 24시간 숙성시켰다. 그 후, 상기 SMC를 상형(上型) 145℃, 하형 135℃로 조정한 금형에 공급하여 압력 70kgf/㎠(면 압력)으로 4분간 가압 유지함으로써 30×30cm, 두께 3mm의 평판을 성형하였다. 얻어진 성형품의 스커밍, 균일착색성, 표면평활성, 및 광택의 평가는 하기에 나타낸 방법으로 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 26
불포화 폴리에스테르 수지 대신에 비닐에스테르 수지 A를 사용한 것 이외에는 실시예 25와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
실시예 27
불포화 폴리에스테르 수지 대신에 비닐에스테르 수지 B를 사용한 것 이외에는 실시예 25와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
비교예 13
상용화제 용액 A 대신에 상용화제 용액 E를 사용한 것 이외에는 실시예 25와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타냈다.
비교예 14
상용화제 용액을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 25와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
실시예 25 실시예 26 실시예 27 비교예 13 비교예 14
스커밍 유무 무 무 무 무 유
균일 착색성 ◎ ◎ ◎ △ ×
표면 평활성 ◎ ◎ ◎ ○ △
광택 ◎ ◎ ◎ ○ △
(평가 방법)
스커밍의 평가: 육안 관찰에 의해 스커밍의 유무를 판정.
균일 착색성의 평가: 육안 관찰과 함께 색차계(日本電色工業사 제, 칼라머신 ∑80)를 사용하고, 성형품의 임의의 직선상에서 1cm 간격으로 12점 이상의 L값을 측정한다. 그 L값의 평균치를 산출하여 그것을 표분으로 하고 L값의 불균일(표준편차)을 산출하여 지표로 삼는다.
표면평활성의 평가: 육안관찰 평가와 면 왜곡 측정기 SURFMATIC(東京貿易(株))을 사용하고, 표면 요철의 2차 미계수를 측정한다.
표면광택: 육안 관찰 및 광색계(村上 色彩技術硏究所: GM26D)를 사용하고 60°광택에 의해 평가함.
(평가기준)
양호 ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × 불량
균일 착색성: ◎ = 육안 관찰로 전혀 색 얼룩이 보이지 않고, L값의 불균일(표준편차)이 0.5 이하.
○ = 육안 관찰로 거의 색 얼룩을 확인할 수 없으나, L값의 불균일(표준편차)이 0.7 이하.
△ = 육안 관찰로 색 얼룩을 확인할 수 있고, L값의 불균일(표준편차)이 0.7 이상 1.0 미만.
× = 육안 관찰로 색 얼룩을 확인할 수 있고, L값의 불균일(표준편차)이 1.0 이상
표면 평활성: ◎ = 2차 미계수(微係數)가 500 이하
○ = 2차 미계수가 700 이하
△ = 2차 미계수가 700 이상 1000 미만
× = 2차 미계수가 1000 이상
표면 광택: ◎ = 60° 광택이 90 이상
○ = 60° 광택이 85 이상
△ = 60° 광택이 80 이상 85 미만
× = 60° 광택이 80 미만
표 1∼표 6에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족시킨 상용화제 용액 A 내지 D를 사용한 실시예 5∼24는 모두 높은 상용화 효과가 얻어지고, 1개월 경과 후에도 모두 분리가 일어나지 않았다. 한편, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 상용화제 용액 E 및 F를 사용한 비교예 3∼12는 충분한 상용화 효과가 얻어지지 않고, 어느 경우에나 수시간 후에 분리가 일어났다.
또, 표 7에 기재된 경과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 25∼27은 모두 본 발명의 조건을 만족시키고 있으므로, 상용화제에 의해 저수축화제의 분리에 따른 성형 결함이 개선된 스커밍이 없고, 균일 착색성, 표면 평활성, 표면 광택이 우수한 성형품을 얻을 수 있었다. 비교예 13 및 14는 본 발명의 요건을 만족시키지 않으므로 저수축화제 분리에 따른 성형 결함이 발생된 성형품이었다.
본 발명에 의하면, 종래기술로는 이룰 수 없었던 라디칼 공중합성 불포화 수지와 저수축화제의 분리를 방지함으로써 수지 혼합물의 1액화를 가능하게 하고, 분리에 따른 성형시의 결함을 없앨 수 있는 실용적인 상용화제가 제공된다.

Claims (13)

  1. 라디칼 공중합성 불포화 수지와, 스티렌을 주성분으로 하는 중합체의 상용화제(相溶化劑)에 있어서,
    상기 상용화제는 고분자 화합물 (A), 고분자 화합물 (B), 및 화합물 (C)를 반응시켜 얻어지는 화합물 (D)이고,
    (A)는 스티렌을 주성분으로 하는 중합체이고, 그 분자 내에 (C)와 반응하는 작용기를 1개 이상 가지는 고분자 화합물이고,
    (B)는 분자 내에 (C)와 반응하는 작용기를 1개 이상 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자 화합물이고,
    (C)는 분자 내에 고분자 화합물 (A)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 가지는 동시에 고분자 화합물 (B)의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상 가지는 화합물인
    상용화제.
  2. 제1항에 있어서,
    고분자 화합물 (A)의 작용기 중 (C)와 반응하는 작용기가 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 및 머캅토기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기인 상용화제.
  3. 제1항에 있어서,
    고분자 화합물 (B)의 작용기 중 (C)와 반응하는 작용기가 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 및 머캅토기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기인 상용화제.
  4. 제1항에 있어서,
    화합물 (C)의 작용기가 이소시아네이트기, 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 및 아미노기 중에서 선택되는 1종 이상의 작용기인 상용화제.
  5. 제1항에 있어서,
    화합물 (C)가 유기 폴리이소시아네이트 화합물인 상용화제.
  6. 제1항에 있어서,
    고분자 화합물 (A)의 작용기 중 적어도 1개가 화합물의 분자 말단에 위치하는 상용화제.
  7. 제1항에 있어서,
    상용화제의 주성분인 화합물 (D) 1분자 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 중량비가 (B)/(A) = 0.2∼5인 상용화제.
  8. 제1항에 있어서,
    상용화제의 주성분인 화합물 (D) 1분자 중에 포함되는 고분자 화합물 (A)의 분자 수와 고분자 화합물 (B)의 분자 수의 합계가 3 이하인 상용화제.
  9. 제1항에 있어서,
    상용화제의 주성분인 화합물 (D)의 수평균분자량이 1000∼60000인 상용화제.
  10. 제1항의 상용화제, 라디칼 공중합성 불포화 수지, 및 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 라디칼 공중합성 수지 조성물.
  11. 제1항의 상용화제, 폴리스티렌을 주성분으로 하는 중합체, 라디칼 공중합성 불포화 수지, 및 중합성 불포화 단량체를 포함하는 성형재료.
  12. 제1항의 상용화제, 폴리스티렌을 주성분으로 하는 중합체, 라디칼 공중합성 불포화 수지, 중합성 불포화 단량체, 및 충전제를 포함하는 성형재료.
  13. 제11항의 성형재료를 사용한 성형품.
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