JPH01252614A - 樹脂混合組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レゾンインソヱクシソン成形法に用いられる
繊維強化高速注入成形用（以下Ｒ−ＲＩＭ成形と略す）
樹脂混合組成物に関し、低粘度、速硬化性、非粘着性、
非発泡性、耐クラツク性に優れた樹脂混合組成物に関す
る。

〔従来技術〕

線維強化型熱硬化性プラスチック（以下ＦＲＰと略す）
の成形法の一つにレジンイン・クエクション法（以下Ｒ
／Ｉ成形成形路す）がある。この成形法は低圧、低温で
の成形が可能であるため型代、プレス化等の設備投資を
小さくできる特徴がある。

従って大型成形品の成形法として注目されている。

しかし、成形性と生産性の点に問題がある。

〔発明が解決し、ようとするｎ題〕

即ち、これらの要求を満すためには、Ｒ−ＲＩＭ成形法
による樹脂組成物の高速注入性、速硬化性が不可欠であ
る。しかし、従来技術による不飽和ポリエステル樹脂組
成物では粘度が高く（５〜２０ポイズ）、硬化時間が長
いため（１０〜４０分）、要望される生産性が得られな
いといった問題があった。更に、成形品の発泡性、即ち
表面に泡が発生して外観を悪化させたシ、機械的強度の
低下がみられる。一方、作業性に於いては、型から流出
した樹脂（通常パリと呼ばれる）の表面にいつまでも粘
着性が残シ、成形品を汚染するなどの問題があった。

一方、パスユニットなどの大型成形物になるにつれ、コ
ーナ一部分に於いてガラス繊維の少がいいわゆる”樹脂
リッチ部分”が出来やすく、その部分にクラックが発生
するという問題があった。

そこで、不飽和ポリエステル樹脂の改良及び新しい樹脂
組成物について研究が多くなされている。

例えば、特開昭５５−４３１７９号公報にみられるビニ
ルエステルウレタンや特開昭５８−９１７１９号公報に
みられるＯＨ／ＮＣＯ各グレポリマーの二液型ビニルエ
ステルウレタンカアル。

これらの樹脂組成物は、生産性に於る１分／？ＦＬ２以
下の成形時間は可能である。しかし、前者の問題点はエ
ステル化反応工程、ウレタン化反応工程など反応操作工
程が多く全反応時間が長いこと。

又イソシアネート成分を原料に用いるためＩＲ分析で確
認できない程度の残存インシアネートが貯蔵安定性を悪
くするといった問題がある。

更に、後者では、二液型の為、成形時の硬化反応は、ウ
レタン化反応とビニル単量体の架橋反応が同時に進行す
るわけであるが、両者の反応速度を任意に制御してバラ
ンスさせることが困難であること、又イソシアネートと
微量の水分が反応することによシ二酸化炭素が発生し発
泡するといった問題がある。これらの現象は、成形加工
品に於て、気泡の為に外観不良となったシ、機械的強度
の低下といった問題となる。又、型から流出した樹脂の
硬化性が悪く、いつまでも粘着性が残多作業性が悪いと
いった問題があった。

更には、大型成形品に於ける樹脂リッチ部分に発生する
クラックも大きな問題になっていた。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、前記のごとき問題のあるビニル
エステルウレタンを用いることなく、通常使用されてい
るウレタン結合を持たない不飽和ポリエステルアクリレ
ート及びエポキシアクリレートについてＲ−ＲＩＭ成形
用として用いられるか否かについて鋭意研究した結果、
特定の不飽和ポリエステルアクリレートと特定のエポキ
シアクリレートとを混合し、（メタ）アクリル酸メチル
エステル単量体に溶解して用い、且つ粘度が３ポイズ以
下とすることによシ、１００℃以下の中低温で成形が可
能で、キーア硬化時間が３分以内である速硬化性を有し
、しかも耐クラツク性に優れ、かつ非粘着性、非発泡性
にも優れることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。扶ヱ５、不発Ｊη１よ（Ｉ−Ａ）両末端にカルゲキ
シル基を有する不飽和ポリエステルに不飽和グリシジル
化合物を反応して得られた分子両末端に（メタ）アクリ
レート基を有する数平均分子量１５００〜３０００の不
飽和ポリエステルアクリレートと。

（Ｉ−Ｂ）両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂に
α、β−不飽和不飽和酸塩基酸して得られた分子両末端
に（メタ）アクリレート基を壱する数平均分子量９００
〜２５００のエポキシアクリレートとからなる混合組成
物（１）　４０〜８０重量％と、（ＩＩ）（メタ）アク
リル酸メチルエステル単量体２０〜６０重量−とからな
り、粘度が３ポイズ以下であることを特徴とする樹脂混
合組成物を提供するものである。

〔構　成〕

本発明の分子両末端Ｋ（メタ）アクリレート基を有する
不飽和ポリエステルアクリレート（Ｉ−Ａ）とは、飽和
多塩基酸又はその無水物、必要により不飽和多塩基酸又
はその無水物を含む酸成分とアルコール成分とを当量比
で２対１となるように反応して得られる不飽和ポリエス
テル、即ち分子両末端にカルゲキシル基を含有する不飽
和ポリエステルに不飽和グリシジル化合物を付加反応せ
しめた不飽和ポリエステルアクリレートを相称するもの
である。

このポリエステルを構成する一成分である不飽和グリシ
ジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸の不
飽和−塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシゾル
アクリレーと、グリシジルメタクリレート等の如きもの
を挙げることができる。尚、かかる不飽和グリシジル化
合物としてはグリシジルメタクリレートが好ましい。

又、二塩基酸成分としては例えばフタル酸、無水フタル
酸、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−３−メ？ルー
４−シクロヘキセンーシス、シス−１，２−・シカルピ
ン酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、モノクロルフタル酸、ノクロル７タル酸、
トリクロルフタル酸、ヘット酸、テトラゾロム７タル酸
、七ノ量チン酸、コハク酸、ア・ゾビン酸、グルタル酸
、ピメリン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の飽
和酸ｆｆ１７＋：Ｖｉその無水物あるいはエステル物を
用いることができる。好ましくは、イン７タル酸が良い
。

尚、必要により併用し得る不飽和多塩基酸またはその無
水物としては、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸等
の如きものが挙げられる。

ポリエステルアクリレートのアルコール成分としては、
エチレングリコール、ソロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ソロピレン
グリコール、ジプロピ１．ノングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１．３−
ブチレングリコール。

２．３−ｆチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、ネオ（メチルクリコール、−′＼キシレングリコ
ール、オクチルグリコール、トリメチロ−１９゜プロパ
ン、グリセリン、インタエリスリトール。

ハイドロキノンのエチレンオキサイド（ｐ＝　Ｏ）また
はプロピレンオキサイド（ｐｏ）付加物、ビスフェノー
ルＡのＥＯ又はＰＯ付加物、水添ヒスフェノールＡ、ト
リシクロデカンジメチロール等の公知慣用の多価アルコ
ール類が挙げられる。特にビスフェノール骨格を有する
剛構造のグリコールが打首しｂｏ かかるポリエステルアクリレ−）（［−Ａ）の数平均分
子量は、１５００〜３０００．好筐し７〈け１８００〜
２８００ｆ６る。分子量が１５００！りも小さいと得ら
れる成形物に粘着性等が生じたり、引張漫強さ等物性が
劣るものとなり、３０００よりも大きいと成形物の発泡
性、及び成形１１＠間も長くかかシ生産性の劣るものと
なる。

本発明の不飽和ポリエステルアクリレート（Ｉ−Ａ）の
（メタ）アクリレート基含有址は、好チし２くは８〜２
１重ｆＩｋ％特に１０〜２１重量％である。

本発明の分子両末端に（メタ）アクリレート基を有する
エポキシアクリレート（１−Ｂ）ｉｆ、ポリエポキサイ
ド（エポキシ樹脂）とα、β不飽和−塩基酸とを当量比
で１対２となるように反応してイυられるエポキシアク
リレートである。即ち、主鎖中間が号ｅリエポキサイド
で両末端が（メタ）アクリし・−ト基を有するものであ
るエポキシアクリレートを相称するものである。

このポリエポキサイド（エポキシ樹脂）として代表的な
ものを挙げれば、多価フェノール類と（メチル）エピク
ロルヒドリンとの縮合物などでｈＬが、多価フエ２ノー
ル類としてはビスフェノールＡ　％　２１２’−ビス（
４−ビトロキシフェニル）メタン（Ａ　称’スフエノー
ルＦ）、ハロダン化ビスフェノールＡ、レゾルシノール
、テトラヒドロキシフェニルエタン、フェノールノボラ
ック、クレゾールノｄ？ランク、ビスフェノールＡ型ノ
デラノクもしくはビスフェノールＦ型ノぜラックなどが
挙げられる。またエチレングリコール、ブタンジオール
、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール・ビスフェノール類のフルヤレンオキシド
付加物などのビリオール類と（メチル）エピクロルヒド
リンとから得られるアルコールエーテル型のエポキシ化
合物；シアミノ、ジフェニルメタン、ジアミノフェニル
スルホン、ｐ−アミンフェノールなどのアニリン類と（
メチル）エピクロルヒドリンとから得られるグリシジル
アミン；無水７タル酸、テトラヒドロもしくはヘキサヒ
ドロ無水７タル酸などの酸無水物をベースとした各種グ
リシジルニスデル類；さらに（′ま３．４−エポキシ−
６−メチルシクロ＝へ、キシル７ノチ〜ル、３．４−二
？キシ−６−メチルシクロヘキシルカーｙげネートなど
の脂環式エポキシド類などがある。打首しくはビスフェ
ノ−・−ル骨格を有するものが良い。

このエポキシアクリレート（Ｉ−Ｂ）の（メタ）アクリ
レート基含有量は、好ましくは１１〜３５重量％、特に
１５〜３５重量−である。

又、α、β不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸などが代表的なものである。

尚かかるエポキシアクリレートの数平均分子量は、９０
０〜２５００、好ましくは１３００〜２２００である。

分子量が９００よシも小さいと得られる成形物に粘着性
等が生じたシ、引張り強さ等物性が劣るものとなシ、２
５００よりも大きいと成形物の発泡性、及び成形時間も
長くかがシ生産性の劣るものとなる。

本発明に於ける不飽和ポリエステルアクリレート（Ｉ−
Ａ）とエポキシアクリレート（Ｉ−Ｂ）の混合組成物（
Ｉ）に於ける固形分混合重量比は、好ましくは（Ｉ−Ａ
）：　　（Ｉ−Ｂ）鵡８０：２０〜２０　：８０で、特
に好運しくは７０：３０〜３０ニア０である。この範囲
をはずれると、大型成形物とした時の耐クラツク性が劣
るので好ましくない。しかし薄物成形物は、この範囲を
はずれてもあまシ問題を生じない。

又、前記混合組成物（Ｉ）と（メタ）アクリル酸メチル
エステル単量体（Ｉ［）との配合重量％は、前者が４０
〜ｓｏ、ｉｉ量チ、好ましくは５０〜７０重量％、後者
が２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であ
る。混合組成物（Ｉ）が、４０重量％より少ないと速硬
化性が悪くなシ型から流出した樹脂の表面がいつまでも
粘着性の残るものであ）、８０重量％よシ多いと粘度が
高くなシ成形時間が長くなったシ架橋密度が十分に高く
ならず引張強さ等の物性が劣るものである。（メタ）ア
クリル酸メチルエステル単量体も又同様である。

本発明で（メタ）アクリル酸メチルエステル単量体（Ｉ
Ｉ）を用いることは、速硬化性（成形時間３分程度）の
組成物を得る上で重要である。しかしながら、本発明で
は他のビニル単量体（例えばスチレン等）を本発明の効
果を損わない程度少量併用することを妨げるものではな
い。

本発明の樹脂組成物には、必要によシ増粘剤、着色剤、
強化材、充填剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤、
内部離型剤、低収縮化剤等を添加しても良い。

増粘剤としては、樹脂が有する水酸基、カル？キシル基
やエステル結合等と化学的に結合して線状筐たは一部交
叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、下節Ｈポリエ
ステル樹脂を増粘させる性質を有する本ので、例えばト
ルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、ア
ルミニウムイソプロポΦシと、チタンテトラブトキシの
如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水酸
化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げること
ができる。増粘剤の使用量は、不飽和ポリエステルアク
リレート（Ｉ−Ａ）とエポキシアクリレート（Ｉ−Ｂ）
との混合組成物（Ｉ）　１００重量部に対して通常０．
２〜１０重量部、好ましくは０．５〜４重量部の割合で
ある。そして必要ならば水の如き極性の強い物質を増粘
助剤として少量使用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステルアクリレート（Ｉ−Ａ）およ
びエポ中シアクリレー）　（Ｉ−Ｂ）の硬化を著しく妨
害することのないものが好ましい。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス繊
維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステル、
フェノール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリフェニ
レンスルフィド等の有機繊維、アスベスと、カーがンフ
ァイハー、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維など
も挙げられるが、その形状は、編織物、不織布である。

更に、強化材としては、繊維に限ることなく、ポリウレ
タンフォーム、フェノールフオーム、塩化ビニルフオー
ム、ポリエチレンフオーム等のプラスチック発泡体；ガ
ラス、セラミック等の中空体硬化物、金属、セラミック
、グラスチック、コンクリーと、木材、紙等の固形物、
成形物、又はハニカム状構造体などが挙げられる。

充填剤としてに、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ
粉、珪石粉、メルク、硫酸・々リウム、シリカ・２ウダ
ー、ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アルミニ
ウム、セルロース糸、硼砂、川砂、寒水石、天理石屑、
砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明
性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸・
ｆリウムなどが好ブしい。

硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じ添加する
もので、かかる金属化合物としては、例、ｔば、コバル
トナフトネーと、コバルトオクトネーと、２価のアセチ
ルアセトンコノ４ルと、３価のアセチルアセトンコノぐ
ルと、カリウムヘキソエーと、ジルコニウムナフトネー
と、・ゾルコニウムアセチルアセトナーと、パナシクウ
ムナフトネーと、パナゾウムオクトネー　と、パナソウ
ムアセチルアセトナーと、パナ・ゾルアセチルアセトナ
ーと、リチ・−ムアセチルアセトナート等下節和？リエ
ステル樹脂に一般に用いられる金属化合物促進剤が用い
られ、これらを組合わせて使用しても良く、又、他の促
進剤例えばアミン系、含リン化合物、β−ゾケトン類等
公知の促進剤と組合わせても良い。

かかる硬化促進剤の添加Ｉはｒル化時間により適宜調整
されるが、好ましくは金属成分とＬ２てｏ、ｏｏｏｉ〜
０．１２重量部である。この硬化促進剤は中温以上での
成形（４０℃以上）の場合、使用しなくても又使用して
も良い。

硬化触媒としては、不飽和ポリエステルアクリレーと、
又はニーキシアクリレートに作用するもので、例えばア
ゾインブチロニトリルのようなアソ化合物、ターシャリ
ーブチルパーペンゾエー　と、ターシャリーノや一オク
トエー１・、ペンソイルツク−・オキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキザイド、アセト酢酸エステル／クー
・オキライド、・ジクミル・ぐ−オキサイド等の治機過
酸化物等を挙げることができ、不飽和シＩ？リエステル
アクリレート（Ｉ−Ａ）とエポキシアクリレ−）　（Ｉ
−Ｂ）との混合組成物１ｏｏｘｉ部に対して、０．１−
４重量部、好１シフくは０．３〜３重量部の範囲で用い
るととができる。

好１しくは、アセト酢酸エステル・ぐ−オキサイトーナ
フテン′酸コノ９ルと、ペンゾイルノ平−オキサイドー
ツメチルパラトルイジン等のレドックス系硬化剤である
。

イｆ化遅延剤としては、例えば、・・イドロキノン、ｌ
・ルハイドロキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、
ナフテン酸銅等が挙げられ、樹脂組成物１００重９部に
対し７て好筺し２くは０．０００１〜０．１１慣部使用
される。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛
等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキルリ
ン酸エステル等の従来公知のものを堡げることができ、
不飽和ポリエステルアクリレ−）　（Ｉ−Ａ）とエポキ
シアクリレ−）（Ｉ−Ｂ）との混合組成物１００重■部
に対（〜で通常０．５〜５１１ｉ１部の割合で用いるこ
とができる。

低収縮化剤と［７ては、熱可塑性樹脂で、具体例として
は、メチルメタクリレ・−と、エチルメタクリｖ−と、
ブチルメタクリレーと、メチルメクリレーと、エチルア
クリレート々どのアクリル酸又はメタクリル酸の低級ア
ルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
などの単伝体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル
単鑑体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレ−１・
、イソビニルメタクリし・−一と、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリｌ／　−
ト又はメタクリレーと、アクリロニトリル、メタクリ「
Ｊニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステア
リルメタクリレートよりなる単偕体の少なくとも１種の
共重合体などの他、七ルロースアセテートブチｌ／−ト
及びセルロース糸−（とテートプロピオネーと、ポリエ
チレン、ボリグロピレン、飽和ポリエステル等を挙げる
ことができる。これらは、本発明の効果を損わないもの
を必要により、用途により添加すればよい。

本発明は各種の過酸化物が加えられた形で加熱硬化せ［
２めることもできるＬ７、各種の光増感剤が加えられた
形で紫外線を始めとする活性光線により硬化せ【７める
ことも可能で、その硬化成形物は、泡の極めて少々い機
体的強度の優れたものであ７ム。

本発明の組成物は、粘度が３ポイズ以下のものであるが
、好ましくは２５℃で３ポイズ以下の粘度である。しか
しながら、必ずしも常温で３ポイズ以下である必要はな
く、型へ注入（又は射出）する時、加熱等の手段によシ
粘度が３ポイズ以下にでき、本発明の効果を達成できる
組成物であればよい。この粘度は、Ｒ−ＲＩＭ成形機に
注入（又は射出）する場合、非常に注入（又は射出）が
行ないやすいことによるものである。３ポイズよシも粘
度が大きいと注入（又は射出）工程に時間を要し、生産
性が悪くなる。

本発明の成形物の製造法としては、前記した組成物を２
つに分け、一方に硬化剤（過酸化物）を添加しくＡ成分
）、他方に促進剤を添加しく　Ａ／酸成分、このＡ　Ａ
’の二成分を各々別々のライン中で高圧好ましくは１０
〜２００　ｋｌｌ／ｃｘ”　、特に好ましくは、８０〜
１５０に９／ｃｌＩＬ２で循環させながら、短時間好ま
しくは０．１〜３０秒、特に好ましくは０．５〜２０秒
で注入（射出）を強化材の充填された型温度好１しくけ
１０〜８０℃、特に４０〜７０℃、型圧力好ましくは５
〜１００　ｋｇ／ｃが、特に２０〜５０　ｋｇ／ｃｍ”
である型中へ行なうものである。

本発明の組成物は、８０℃以下の成形温度（型温度）で
成形されるのが好ましいが、８０℃よシ高い温度で成形
すると（メタ）アクリル酸メチルエステルモノマーが気
化しやすくなる為に成形物中に気泡又は表面に？イドを
生じやすく、り２ツク発生の原因となシ好ましくない。

又、本発明では、型内に強化材を充填してから型締めを
し、組成物を注入（又は射出）して成形するのが好まし
い。これは、組成物中に強化材を入れて注入（又は射出
）すると強化材が流動しやすい為に機械的強度分布が不
均一になシやすいためである。本発明では機械的強度の
高い均一な成形物が得られるものである。

尚、本発明で規定する数平均分子量は、ＧＰＣ（グルパ
ーミエーシテンクロマトグラフィー）の次の測定条件で
測定した時の値を相称するものである。

ＧＰＣ：日本分析工業（株）製ＬＣ−０８型カラム：　
８ＨＯＤＥＸ　Ａ−８０４＋Ａ−８０３＋Ａ−８０２＋
Ａ−８０１（昭和電工製） 溶媒：　ＴＨＦ 検量線作成標準試料：ポリスチレン（トーソー製品） 検出機：指差屈折計（日本分析工業（株）製）〔効果〕 本発明の樹脂混合組成物は、速硬化性、低粘度であυ、
硬化した成形品が非粘着性、非発泡性、耐クラツク性良
好である為に、Ｒ−ＲＩＭ成形用樹脂組成物として特に
大型成形物用樹脂組成物として非常に優れたものである
。従りて、各種工業分野の成形物用樹脂材料として使用
されるものである。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

尚、「部」は重量部を示す。

参考例−１〔ポリエステルアクリレ−）　（ＰＥＡ−１
）の調製〕 インフタル酸１６６？（１モル）及び１−２７’ロピレ
ングリコールｔｓｚ？（２モル）を不活性ガス気流中２
２０°Ｃで１００時間加熱脱水縮させて固形分の酸価が
５なるものを得た。これを１００℃迄冷却した。次に、
無水マレイン酸１９６？（２モル）を仕込み２００℃で
５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価２５４なるものを
得た。これにハイドロキノン０．１５　ｙ−添加して、
１４０℃迄冷却した。次にグリシジルメタクリレート２
８４？（２モル）を仕込み１４０°Ｃで１０時間反応し
て固形分酸価１０のものを得た。この固形分をメタクリ
ル酸メチルエステル単量体５０８？に溶解して不揮発分
６０．５％、粘度２５℃テ０．５ｄｌ（、、”。

酸価６．１及び固形分中のアクリル性二重結合金有率６
．３％のポリエステルアクリＶ−ト１２７０．Ｐを得た
。

β前例−２〔ポリエステルアクリレート（ＰＥＡ−２）
の調製〕 イソフタル酸１６６、Ｐ（１モル）及び１−２７６０ピ
レングリコール７６？（１モル）ヒスフェノールＡのエ
チレンオ午すイド２モル付加物３２４ｉＰ（１モル）を
不活性ガス気流中２２０℃で１５時間加熱脱水縮合させ
て固形分の酸価が５なるものを得た。これを１００℃迄
冷却した。次に無水マレイン酸１９６ｉＰ（２モル）を
仕込み２００℃で６１（７間反応し固形分酸価１６３な
るものを得た。

？Ｉ　Ｊ］、にハイドロキノン０．２ノ添加して１４０
℃迄冷却した。、次にグリシジルメタクリレート２８４
ｙに）モル）を仕込み１４０℃で１０時間反応した桔里
、固形分酸価８のものを得た。この固形分をメタクリル
酸メチルエステル単量体６８３ｉＩ−に溶解１〜〔不揮
発分６１チ、粘度２５℃で２．ｊｆイズ、酸１７！Ｉｉ
　５．８　、及び固形分中のアクリル性二重結合金有率
４．８％のポリエステルアクリレート１６８３ｙ−を得
た。

β表側−３〔スチレン型ポリエステルアクリレート（Ｐ
ＥＡ−３）の調製〕 参考例−２と同様な固形分酸価８のものをスチレン単量
体に溶解して不揮発分６１％、粘度２０？イイ、酸価６
．２及び固形分中のアクリル性二重結合金有率４．８チ
のスチレン型ポリエステルアクＩＪレートを得た。

参考例−４〔ポリエステルアクリレート（ＰＥＡ−４〕
の調製〕 イソフタル酸１３３／−（０，８モル）、１−２プロピ
レングリコール７６ノ（１モル）及ヒビスフエノールＡ
のエチレンオキサイド２モル付（芦−１物３コト嘆Ｐ（
１モル）を不活性がス気流中２２０℃て９時間加熱脱水
縮合させて固形分酸１ｉ′１１ｉ３な子１もθ）ｋ　ｎ
た。とれを１００℃迄冷却した。次に無水マｌ／　−ｆ
ン酸１４７　、’？　（１，５モル）を仕込み２００’
Ｃで６時間加熱脱水縮合させて固形分酸価３７なるもの
を得た。これにハイドロキノンを０，１６ｉｌ−添加１
〜で１４０℃迄冷却した。次にグリシジルメタクリレー
ト８５１−（０，６モル）を仕込み１４０℃で６時間反
応して固形分酸価１０のものを得た。この固形分をメタ
クリル酸メチルエステル単縫体４５６ノに溶解して不揮
発分６０．２％、酸ｆｉ！Ｉｉ６．粘度２５℃で２０．
ｊｅイズ、及び、固形分中のアクリル性二重結合金有率
２．０％のポリエステル゛アクリレート１０日８ｉＰ−
を得た。

ｅ前例−５（エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製
〕温度計、攪拌機および冷却器を具備した。三ツロフラ
スコに、ビスフェノールＡ４エピクロルヒドリンとの反
応により得られたエポキシ当量が１８５々る［エビクロ
ン８５０　Ｊ　Ｌ大日本インキ化学工業（休）製のエポ
キシ樹脂］の１８５０．！ｉ’　（エポキシ基１０個相
当分）、メタクリル酸の８６０１ｉ（カルメキシル基１
０個相当分）、ノーイドロキノンの１．３６＆およびト
リエチルアばンの１０．８１１を仕込んで１２０℃まで
昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が３
．５で、エポキシ当量が１５０００以上で、かつ色数が
２なるエポキシアクリＬ７−　）　（１）の溶液が１得
られた。、この固形分をメタクリル酸メチルエステル樽
漏゛体１８０Ｍ’に溶解し−Ｃ不揮発分６０％、酸価２
、粘度２５℃で２ポイズ及び固形分中のアクリル性二重
結合金有率が８．９４のビニルニス戸ル４ｓｏｏ’ｊｋ
得＃。

参′４例−６しエポキシアクリレー、、、、　）　（Ｖ
Ｅ、、、２　）の調製〕、へち例５ど同様の反応容器（
・で、多価アル−７−ル、ｌ−：・：、、、Ｏクロルヒ
ト１）゛、・との反１ハＶ７二より得らｔｌ′＃、エポ
キジザ５１ｔが１３０なる［−ｒ、ビアウロン７２５　
Ｊ　（同上社製品）の１３００ｇ（エポキシ基１０個相
当分）、メタクリル酸の８６０．！ｉ’（カルゲキシル
基１０個相当分）、ハイドロキノンの１．３４．９およ
びトリエチルアミンの１０．７９を仕込んで１１０℃で
８時間反応せしめて酸価が５なるエポキシアクリレ−）
　２１６ＯＮを得た。

この樹脂をメタクリル酸メチルエステル単葉体１４４１
に溶解して不揮発分６１．２チ、酸価３゜粘度０，５ポ
イズ及び固形分中のアクリル性二重結合金有率が１１％
のエポキシアクリレ−）　３６００ｙを得た。

参Ｊ例−７（スチレン型エポキシアクリレ−）（ＶＥ・
−３）の調製〕参考例−５と同様な固形分をメチｌノン
単希体に溶解して不揮発分５９．８％、粘度２５℃で１
０．ｊｅイズ、及び固形分中のアクリル性二重結合金有
率が８．９％のスチレン型工号でキシアクリし−１・を
得た。

参考９ｉＪ　−）１　Ｌ　　′：ｒ：ｄｅキ５ｚ”７り
”、１　’Ｉ−□”−）　（ｖＸｉＸミニ−）Ｈ＝、、
）　ｇ、ｇ起１４　ｉし表側−６ど同様のＪττ：「ｔ
：容や（７゜・”、＋　１１１１・・−トゴールと「、
ピクロルｙ、　Ｆ？す、、、、、　、ｌ、の反応ｊ１（
、、’、＋：　トｉ　、７：”）　１丁）　ｆＬ、　、
’Ｎエポキシ当量が７４０なる「エビクロノ→３０５０
Ｊ（同上社製品）の７４００．！ｉ’（エポキシ基１０
個相当分）、メタクリル酸の８６ＯＮ　（カルボキシル
基１０個相当分）、ノ１イ　ドロキノ７５．１１および
、トリエチルアミン４１．３．９を仕込んで１４０℃で
１２時間反応せしめて酸価５．３なるエポキシアクリレ
−）　８２６０Ｊｉ’を得た。

この樹脂をメタクリル酸メチルエステル単量体５５０７
、Ｆに溶解して不揮発分６０．５％酸価３．２、粘度２
０ポイズ及び固形分中のアクリル性二重結合金有率が２
．９チのエポキシアクリレート１３７００．９を得た。

参考例１〜８で得られた樹脂組成物の各種の特性をまと
めて第１六に示す。

実施例−１ 実施例−１として参考例−１で得られた樹脂ＰＥＡ−２
６０ｎと参考例−５で得られたＶＥ−１４０部からなる
混合組成物に５０％ベンゾイルパーオキサイドとツメチ
ル・譬うトルイゾンを第２表に示す割合で配合した。そ
の結果を同懺に示す。又。

実施例２〜５および比較例１〜８の場合も実施例−１と
同様の方法により行った。尚、各ａｔ性能の測定は下記
する如き方法によったものである。

０硬化性：キュラストメータ■型〔日本合成ゴム■製〕
による４０℃に於けるトル ク−時間曲線より求めた。

０粘　　度：定常流粘性計＆ｔ２５℃（老木製作所製レ
オメータＩＲ−２００） ０高速注入及び成形試験：　５０Ｘ］０ＯＸ０．３ｃＩ
ｎのアルミ製型にガラス含有率か５０％に なるように調製したプリフォーミン グマットをチャージした後、２０に９／ｍ２で型締めし
た。この型内にＫＲＡＵＳ　Ｓ　−ＭＡＦ’ＦＥＩ社製
４ＭＩＸＩＮＧ−ＨＥＡＤ型ＲＩＭ注入機により注入圧
力１５い９／ｃｍ２で注入した。その際、注入開始から
反対 側のクリアランスから注入樹脂液が 流れ出た時間迄を注入時間として示 した。

０耐クラツク性試験 ３０×３０ｃ！Ｉ＠のサイズに切断したチ嘗ツブストラ
ンドマット（４５０１／ｍ”　）の中央を、更に１５Ｘ
１５ｃｒＲ切り抜き、その部分に樹脂リッチ部分をつく
って発生するクラックを評価し九。即ち、樹脂リッチ部
分の肉厚を考慮し、下記の基準で目視により耐クラツク
性°を評価した。尚、成形条件はガラス含有率５０％、
成形温度５０℃、プレス成形圧力５ｋｇ／傷２で行った
。

判定基準　　○：クラック発生全くなし×：クラック複
数個所発生有 Ｏ発泡性、粘着性　二目視によった ０物　　　性　　　　　　　　　：　　ＪＩＳ−に−６
９１１第２表から明らかな如く、本願発明の数平均分子
量をはずれた不飽和ポリエステルアクリレーと、エポキ
シアクリレートを用いた比較例−１、−２、−３、−４
は、注入性、粘着性、引長り強さ、引張り弾性率の劣る
ものであった。メタクリル酸メチルエステル単量体でな
くスチレンモノマーを用い九比較例−５、−６では、速
硬化性、注入性、粘度。

成形時間、粘着性の劣るものであった。

一方、本発明組成物は、低粘度、速硬化性、注入性、粘
着性、耐クラック性のいず九にも優れたものであった。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I −Ａ）両末端にカルボキシル基を有する不飽
   和ポリエステルに不飽和グリシジル化合物を反応して得
   られた分子両末端に（メタ）アクリレート基を有する数
   平均分子量１５００〜３０００の不飽和ポリエステルア
   クリレートと、 （ I −Ｂ）両末端にエポキシ基を有するエポキシ樹脂
   にα，β−不飽和−塩基酸を反応して得られた分子両末
   端に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量９０
   ０〜２５００のエポキシアクリレートとからなる混合組
   成物（ I ）４０〜８０重量％と、 （II）（メタ）アクリル酸メチルエステル単量体２０〜
   ６０重量％とからなり、粘度が３ポイズ以下であること
   を特徴とする樹脂混合組成物。