JPH04198313A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いるゲルコート剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐水性、特に耐吸水率性の向上に優れた不飽
和ポリエステル樹脂組成物、それを用いるゲルコート剤
に関する。

（従来技術） ゲルコート剤層樹脂としての不飽和ポリエステル樹脂は
その耐水性向上のために例えばイソフタル酸、ネオペン
チルグリコール、水添ビスフェノール、ビスフェノール
のアルキレンオキサイド付加物等の原料を用いて製造さ
れてきた。又近年では、耐水性、耐候性向上の為、 ■ Ｒ’Ｏ→５ｉ−０）ｎ−Ｒ’ て表されるようなシリコンを直鎖にもつ化合物が使用さ
れている。

しかしながら、当該樹脂の注型板において、その耐熱水
性（耐煮沸性）という点でのでの強度劣化、外観劣化に
ついては優れた物性が得られるが、耐吸水率性向上とい
うことについては改良はみられず、未だ解決されていな
いのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、耐水性、特に耐吸水率性の向上に優れた不飽
和ポリエステル樹脂組成物、特にゲルコート剤として使
用可能な樹脂組成物を目的とする。

（課題を解決するための手段） かかる状況下、本発明者等は上記のような課題を解決す
る為に鋭意研究を重ねた結果、側鎖に特定オルガノポリ
シロキシル基を有する不飽和ポリエステルと重合性単量
体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が、他の樹
脂性能等を損なうことなく吸水率を極めて低下させると
いうことを見い出し本発明を完成させるに到った。

即ち本発明は、 分子側鎖に式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキシル
基を有する不飽和ポリエステルと、重合性単量体とから
なることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、 Ｒ，Ｒ４Ｒ。

ＩＩ　　　　　　Ｉ Ｒ，−５ｉ−０−（Ｓｉ−０）Ｓ−３ｉ−・・・式（Ｉ
）Ｒ，Ｒ，Ｒ。

（式中、Ｒ８−Ｒ１は同一でも異なっていてもよいアル
キル基又はアリール基であり、ｎは正の整数である。）
更にこれを用いるゲルコート剤を提供するものである。

（構成） 本発明にかかる分子側鎖に一般式（Ｉ）のオルガノポリ
シロキシル基を有する不飽和ポリエステルとは、一般式
（Ｉ）の基を有するオルガノポリシロキサン、多価アル
コール、α、β−不飽和二塩基酸又はその無水物、必要
の応じて多塩基酸とを反応させることにより得られる。

本発明における分子側鎖とは、不飽和ポリエステル樹脂
の最も炭素原子数の多い鎖である主鎖に結合し、それか
ら枝分かれしている部分を言う。

本発明のオルガノポリシロキサンは、特に限定されるも
のではないが、例えば一般式（ＩＩ）Ｒ＋　　　Ｒ４Ｒ
＠ ｌＲａ−５ｉ−０−（Ｓｉ−０）　−５ｉ−・・・式（
Ｉ［）ＲｌＬ　　　　Ｒｙ （式中、Ｒ０〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよいアル
キル基又はアリール基であり、ｎは正の整数で、Ｘは水
酸基を２個有する基である。）で示されるようなものが
あげられる。

一般式（Ｉｆ）のＲ１−Ｒ７のアルキル基又はアリール
基は、好ましくは炭素原子数１〜１０である。

上記一般式（Ｉｔ）のＸは、２個の水酸基を有する基で
あれば特に限定されるものではなく、ポリオルガノシロ
キンル基と２個の水酸基が、エーテル結合、カルボニル
結合、アミド結合、エステル結合を介していてもよいア
ルキレン基で結合したものが挙げられ、具体的には、 例えば 但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は了り−ル基であり
ａ、　　ｂ、　　Ｃは同一でも異なってし）でもよい０
又は正の整数である。

が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンとしては
、例えば、 （但し、ｎは正の整数である。） 等が挙げられる。

オルガノポリシロキシル基の繰り返し単位ｎは、通常１
０〜１０００、好ましくは２０〜１００である。

上記−数式（ｎ）で示されるオルガノポリシロキサンは
、例えば、アリロキシアルカンジオールと、一つの末端
がシラン基であるオルガノポリシロキサンとを反応せし
めたり、ジアルカノールモノカルボン酸と、一つの末端
か水酸基で置換されたシラン基であるオルガノポリシロ
キサンとを反応せしめたり、ジアルカノールモノカルボ
ン酸と、一つの末端がアミン基で置換されたシラン基で
あるオルガノポリシロキサンとを反応せしめることによ
り得られる。

一般式（ｎ）で示されるポリシロキサンを製造するため
の原料としては、３−アリロキシ−１，２−フロパンジ
オール、２−アリロ牛シー１．３−フロパンジオール、
３−アリロキシ−２−メチル−１，２−プロパンジオー
ル、２−アリロ手シー２−メチル−１゜３−プロパンジ
オール、３−アリロキシ−２−エチル−１，２−プロパ
ンジオール、２−アリロキシ−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、４−アリロキシ−３−メチル−３−ヒ
ドロキシメチル−ブタン−１−オール、３−アリロ牛ン
ー３−メチルー１．５−ベンタンジオール、４−アリロ
キシ−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−ブタン−１
−オール、３−アリロキシ−３−エチル−１，５−ベン
タンジオール等のアリロキシアルカンジオール、ジメチ
ロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール
酪酸等のジアルキロールモノカルボン酸、一つの末端が
シラン基であるジメチルポリシロキサン又はジフェニル
ポリシロキサン、一つの末端が水酸基で置換されたシラ
ン基であるジメチルポリシロキサン又はジフェニルポリ
シロキサン、一つの末端がアミ７基で置換されたシラン
基であるジメチルポリシロキサン又はジフェニルポリシ
ロキサンが挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリフール、トリエチレン
グリフール、ジプロピレングリフール、１．３−ブチレ
ングリコール、２．３−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トソメチロールプロパン、ペンタエリ
スワトール、ビスフェノールアルキレンオ牛サイド付加
物、水添ビスフェノール等が用いられる。

α、β−不飽和二塩基酸又はその無水物としては、無水
マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等が用いられる。

多塩基酸としては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメット酸等
が用いられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸とし
ては、シニウ酸、マロン酸、フハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸およびこれらのエステル等があり、それぞれ
単独あるいは併用して使用される。

不飽和ポリエステルは、重合性単量体と混合して、好ま
しくは不飽和ポリエステル３０〜８０重量部を重合性単
量体７０〜２０重量部に溶解して不飽和ポリエステル樹
脂組成物とする。

重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトル
エン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ト
リアリルイソシアネート、クリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等が用いられる。

不飽和ポリエステルの製造は、上記のオルガノポリシロ
キサン及び多価アルコール、α、β−不飽和二塩基酸又
はその無水物及び多塩基酸を、通常の不飽和ポリエステ
ルを製造する場合と何ら相異なく各成分を混合し、加熱
下に反応させ、縮合水を除去して行われる。

不飽和ポリエステル骨格中に上記オルガノポリシロキサ
ンを側鎖として組み込むことで吸水率が大幅に向上され
るが、その強度、靭性から前記オルガノポリシロキサン
の含有量は、アルコール成分中に好ましくは０．１〜５
０重量％、特に好ましくは１．０〜２０重量％である。

本発明の樹脂組成物には、硬化剤、硬化促進剤のほかに
、増粘剤、低収縮剤等を添加してもよいが、特に硬化促
進剤、硬化剤を含有することは好ましい。硬化剤には、
有機過酸化物が挙げられる。

具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
牛サイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、バーカーボネート系
等の公知のものが使用され、混線条件、養生温度等で適
宜選択される。

その添加量は通常使用されている量であり、奸才しくは
樹脂組成物１００重量部に対して０，０１〜４重量部で
ある上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。

また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレ
ドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容
易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジ
ウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、
第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。

低収縮剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキル
エステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの
単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体
の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビ
ニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ヒドロ手シルアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、アクリニトリル、メタクリレートリル、アクリル
酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよ
りなる単量体の少な（とも１種の共重合体などのほか、
セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテ
ートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
飽和ポリエステル等を挙げることができる。その添加量
は、樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部が
好ましく、０〜３５重量部が特に好ましい。

増粘剤は不飽和ポリエステルが有する水酸基、カルボキ
シル基やエステル結合等と化学的に結合して線状または
一部交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和
ポリエステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例
えばトルエンジイソシア不一トの如きジイソシアネート
類、アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブト
キシの如き金属アルフキシト類、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物
、水酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げ
ることができる。増粘剤の使用量は樹脂組成物１００重
量部に対して通常０．２〜１０重量部、奸才しくは０．
５〜４重！部の割合である。

そして必要ならば水の如き極性の強い物質を増粘助剤と
して少量使用することができる。

本発明の樹脂組成物には、上記添加剤以外に充填剤、骨
材、顔料染料等の着色剤、その他の不飽和ポリエステル
等を添加しても良い。また、繊維補強材も使用できる。

充填剤、骨材としては、例えば、炭酸カルシウム粉、ク
レー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、硫酸バリウム、シ
リカパラター、ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸
化アルミニウム、セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、
天理石屑、砕石なと公知のものが挙げられ、なかでも硬
化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが好ましい。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ不飽和ポリエステル樹脂の硬化を著しく妨害する
ことのないものが好ましい。

本発明で使用される繊維補強材としては、例えは、ガラ
ス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、
フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セ
ラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経
済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維である。

本発明の組成物には、ゲルコートなどに使用されている
各種添加剤としての、例えば有機および／または無機の
体質顔料、充填剤、シランカップリング剤やチタンカッ
プリング剤などの接着性付与剤、レベリング剤、チキソ
トロピック剤、スリップ剤などのフロー改質剤、重合禁
止剤、帯電防止剤あるいは染色性付与剤なども使用出来
る。樹脂の注型、硬化にあたっては、通常注型樹脂にフ
ィラーを併用し、適度の透明感を出し、併せて硬化成形
時の発熱によるクラックを防止することができる。併用
されるフィラーとしては、ガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム等が一般的である。

本発明の樹脂組成物をゲルコート剤に使用する場合、本
発明の組成物で型上にゲルコート層を形成して、その上
に積層部分としてラジカル硬化型樹脂を用いて注型、ハ
ンドレイアップを行い、ゲルコート層とともにこれを常
温若しくは加熱硬化させる。これにより、注型部とゲル
コート部は一体に硬化接着されて、剥離のない強固な成
形品を得ることができる。硬化のため加熱するならば、
その温度は、１００℃より低く、好ましくは４０〜８０
℃程度である。

以下実施例を示し詳細に説明するが、「部」とあるのは
重量部を示すものである。

（実施例１） 末端がシラン基のポリ（メチルシロキサン）に２−アリ
ロキシ−２−エチル−１，３−プロノくンジオールを反
応させた数平均分子量が３５００のジヒドロキシアルキ
ルポリシロキサン３０部、ネオペンチルグリコール４１
６部、プロピレングリコール１８４部、イソフタル酸３
３２部を攪拌機、コンデンサー、温度計及び不活性ガス
導入口を有する四ツロフラスコに仕込み、窒素ガスを通
しながら２１０℃で約１２時間反応させ酸価２で１００
°Ｃまで温度を下げた。次に無水マレイン酸３９０部を
仕込み、再び２１０℃まで昇温し、約１０時間反応させ
、１４０°Ｃまで温度を下げ、ノ＼イドロキノン０．０
８９部を加え、１２０℃でモノ−ｔ−ブチルカテコール
０．１３３６部スチレンモ／マー１０５０部を加えた。

不揮発分５３％、ガードナー粘度０−Ｐ、酸価７であっ
た。

この合成樹脂１００部にエアロジル＃２００（日本エア
ロジル社製）３部を加え３本ロールを使用して混線分散
した後１、ナフテン酸コバルト（６％金属含有）０．１
部を加え、約１分攪拌後、メチルエチルケトンパーオ牛
サイド２部を添加して攪拌し、脱泡後注型し、室温で２
４時間、１２０℃で２時間放置し、注型板を作成した。

（実施例２） ジヒドロキシアルキルポリシロキサン１５部、プロピレ
ングリコール５７０部、無水マレイン酸４９０部、無水
フタル酸３７０部を（実施例１）と同様の方法で合成し
、不揮発分６６％、ガードナー粘度Ｕ　−Ｖ、　　酸価
２５の不飽和ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を実施
例１と同様の方法で注型板を作成した。

（比較例１） ジヒドロキシアルキルポリシロキサンを添加せず、実施
例１と同様の方法で合成し、注型板を作成した。

（比較例２） ジフェニルジメトキシシラン４７６部、プロピレングリ
コール３１９部及びチタンテトラ−イソ−プロポ牛シト
０．４部を攪拌機、コンデンサー、温度計及び不活性ガ
ス導入口を有する四ツロフラスコに仕込み、窒素ガスを
通しながら還流状態に１時間保った。次いで１００　”
Ｃ前後で留出物（メタノール）を除去した。温度を６０
°Ｃ前後に下げ、無水マレイン酸９８部及びイソフタル
酸１６６部を加えて、窒素ガスを通しなから１５０　’
Ｃで２時間反応させた後、２００″Ｃに加熱し、約６時
間反応させて酸価３ｏの不飽和ポリエステルを得た。

次いでこの不飽和ポリエステル樹脂を実施例１と同様の
方法で注型板を作成した。

上記実施例、比較例の注型板について吸水率を測定した
。吸水率は、２５℃、２４時間注型板片を浸種し、以下
の式により算出した。

−Ａ 吸水率［％コニ　＝　Ｘ　１００ Ａ：浸種前の重Ｎ［ｇコ Ｂ：浸種後の重量［ｇ］ 以下結果を第１図に示した。

（発明の効果） 本発明の樹脂は、分子側鎖にオルガノポリン口、　　キ
シル基を有する為、耐吸水率性に優れる不飽和ポリエス
テル樹脂を提供できる。ゲルコート剤用樹脂組成物とし
て用いることにより、耐吸水性に優れたゲルコート成形
品を得られるものである。

また、本発明の樹脂は、吸水率が極めて低いので、この
樹脂を成形用途に用いることにより、各種成形品の寿命
が大幅に延長される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、２５°Ｃで浸種させたときの吸水率の変化を
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子側鎖に式（ I ）で示されるオルガノポリシロ
   キシル基を有する不飽和ポリエステルと、重合性単量体
   とからなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・式（ I ） 式中、Ｒ１〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよいアルキ
   ル基又はアリール基であり、ｎは正の整数である。 ２、請求項１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いる
   ことを特徴とするゲルコート剤。