JP2003012738A

JP2003012738A - 重合性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003012738A
Application number: JP2001197400A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Fukada; 亮彦深田; Yuudai Katsuyama; 裕大勝山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】重合体と重合性単量体とを含んでなる重合性
樹脂組成物において、硬化させた場合に、十分な耐水
性、耐熱水性、耐熱性および耐候性を有し、且つ、硬脆
さの低減により耐衝撃性、可撓性、伸長性および加工性
にも優れた新規な重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明にかかる重合性樹脂組成物は、シ
クロヘキシルメチル基（ただし、シクロヘキシル基は置
換基を有していてもよい）を有する重合体と重合性単量
体とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化プラスチ
ック、プレス成型材料、塗り床材料、注型材料、レジン
コンクリート、パテ、接着剤や塗料、ライニング、コー
ティングおよびゲルコートなどのような被覆材料として
の各種用途に利用可能な重合性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合体と重合性単量体とを含む重
合性の重合性樹脂組成物は、液状で取り扱いやすく、ま
た、溶剤を除去したり、高温で溶融成形したりする必要
がない上に、重合開始剤を混合した場合には常温あるい
は加熱下もしくは放射線照射下などで硬化させることが
でき、耐候性等に優れた強靱な硬化物を容易に得ること
ができるので、各種用途に使用されている。これらの効
果は、重合性樹脂組成物において、その作業性および成
型加工性を高めるために粘度を低下させるという目的で
重合性単量体（反応性単量体）を反応性希釈剤として混
合使用していることと、重合体が反応性を有し架橋体を
形成することとに起因している。

【０００３】しかしながら、このような重合性樹脂組成
物に含まれる重合体が、不飽和ポリエステル、飽和ポリ
エステルおよびポリエステル（メタ）アクリレートであ
る場合は、重合体は主鎖がエステル結合で連結している
ものであるため加水分解されやすく、得られる硬化物は
耐水性や耐アルカリ性に劣るという問題があり、上記重
合体が、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレートである場合は、得られる硬化物の初期
着色の問題や、耐候性や耐熱変色性に劣るという問題が
ある。

【０００４】同様に、上記重合体がポリスチレンである
場合は、着色がなく、無色透明な硬化物を得ることがで
きるが、該硬化物は耐候性に劣る上、耐衝撃性などの機
械強度や、表面強度なども劣るという問題がある。一
方、上記重合体としてポリメチル（メタ）アクリレート
を主骨格（構造単位の大部分）とする重合体を用い、こ
の重合体をメチル（メタ）クリレートモノマーに溶解さ
せた、いわゆるアクリルシラップについては、得られる
硬化物は、重合体がポリスチレンである場合に比べると
耐候性には優れるが、非常に長期の耐候性については不
十分であり、また、吸水性が大きくガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が不飽和ポリエステルやエポキシアクリレートなど
よりも低いため、９０℃以上の熱水に接するような状況
では耐熱水性に劣るという問題がある。さらに、上記重
合体が、ポリシクロヘキシル（メタ）クリレートである
場合は、得られる硬化物は、疎水性が高いため吸水率は
低く、耐水性や耐熱水性に優れ長期の耐候性や耐熱変色
性にも優れたものとなるが、重合体が側鎖にかさ高い置
換基を有するため、硬化物は硬脆い性質を有し、耐衝撃
性、可とう性、伸張性および加工性に乏しいという問題
がある上、耐候性および耐水性等を向上させているシク
ロヘキシル基が加水分解により脱離しやすいという問題
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、重合体と重合性単量体とを含んで
なる重合性樹脂組成物において、硬化させた場合に、十
分な耐水性、耐熱水性、耐熱性および耐候性を有し、且
つ、硬脆さの低減により耐衝撃性、可撓性、伸長性およ
び加工性にも優れた新規な重合性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、鋭意検討を行い、重合体と反応性希釈
剤としての重合性単量体とを含む硬化性の重合性樹脂組
成物においては、該樹脂組成物に含まれる重合体の特性
が重要ではないかと考えた。従来、この重合体としてど
のようなものを用いるかによって、硬化物としてどのよ
うな問題があるかが知られていたからである。

【０００７】つまり、重合性樹脂組成物を硬化させた硬
化物における従来の問題点を改善したり、所望の特性を
有するようにしたりするためには、上記重合体の特性・
物性が特に重要となるのではないかと考えたのである。

【０００８】かかる知見に基づき、本発明者は種々の推
測・検討を行ったところ、重合体としてシクロヘキシル
メチル基（ただし、シクロヘキシル基は有機残基で置換
されていてもよい）を有する重合体を考えるに至った。
このシクロヘキシルメチル基は、耐候性および耐水性が
良好になるシクロヘキシル環構造を有すると共に、シク
ロヘキシル基と重合体主鎖とを連結させているヘテロ原
子を含む結合（例えば、エステル結合やウレタン結合な
ど）に隣接する結合がメチレン構造である。このヘテロ
原子を含む結合に隣接する結合がメチレン構造であるこ
とにより、そうでない場合（例えば、シクロヘキシル基
が直接へテロ原子を含む結合に連結している場合や、１
−メチル−１−シクロヘキシルメチル基が連結している
場合など）に比べて、シクロヘキシル基の耐加水分解性
に優れ、また、得られる重合性樹脂組成物の反応物（硬
化物）における硬脆さの改良など、上述した様々な特性
において優れたものにすることができ、反応物（硬化
物）の強度と伸びとのバランスにおいても非常に優れた
ものとすることができる。

【０００９】そこで、上記重合体を重合性単量体と組み
合わせ、これらを共に含む重合性樹脂組成物を得たとこ
ろ、該樹脂組成物は上記課題を一挙に解決し得る新規な
重合性樹脂組成物となることを確認し、本発明を完成し
た。

【００１０】すなわち、本発明にかかる重合性樹脂組成
物は、シクロヘキシルメチル基（ただし、シクロヘキシ
ル基は置換基を有していてもよい）を有する重合体と、
重合性単量体とを含むことを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる重合性樹脂
組成物について具体的に説明する。

【００１２】〔重合体〕本発明にかかる重合性樹脂組成
物に含まれる重合体（以下、重合体（Ａ）と称する場合
がある。）は、分子内にシクロヘキシルメチル基（ただ
し、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい）を
有する重合体である。詳しくは、上述したように、上記
重合体は、ヘテロ原子を有する結合を介してシクロヘキ
シルメチル基を有する重合体である。

【００１３】重合体（Ａ）中に、前記シクロヘキシルメ
チル基（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有してい
てもよい）を導入する方法としては、例えば、下記一般
式（１）：

【００１４】

【化２】

【００１５】で表される化合物を含む単量体を重合させ
ることにより重合体（Ａ）中に導入する方法が挙げられ
る。また、分子内に官能基を有する重合体と、その官能
基と反応性を有する官能基と前記シクロヘキシルメチル
基とを有する化合物と、を反応させることにより重合体
中に前記シクロヘキシルメチル基を導入する方法なども
挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。
上記導入方法のなかでも、前者の方法がより簡便で好ま
しい。

【００１６】前記一般式（１）で表される化合物は、
（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルメチルエステル、
つまり、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート
（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよ
い）であり、重合体（Ａ）は、前記一般式（１）で表さ
れる化合物を含む単量体を合成することによって、前記
一般式（１）で表される化合物由来の構造単位を含むと
ともに、重合体（Ａ）がシクロヘキシルメチル基を有す
る重合体となることが好ましい。

【００１７】前記一般式（１）において、Ｒ¹は水素原
子またはメチル基である。

【００１８】前記一般式（１）において、Ｒ²はシクロ
ヘキシル基上の有機残基を表す。また、ｍは０から２ま
での整数を表しており、ｍが０の場合は無置換、ｍが１
の場合は１置換、ｍが２の場合は２置換を表す。この場
合、Ｒ²は、シクロヘキシル基上であればどの位置の置
換基であってもよく、また、１種の置換基が１箇所また
は複数箇所存在していてもよいし、２種以上の置換基が
１箇所または複数箇所に存在していてもよい。Ｒ²が有
機残基の場合は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分
枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキ
シアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、
炭素数１〜５のアセトキシアルキル基、炭素数１〜５の
ハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化またはフッ素化）
アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル
基、炭素数１〜２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜
２のアセトキシアルキル基が好適に用いられる。上記Ｒ
²は、上述の通り、シクロヘキシル基上であればどの位
置の置換基であってもよいが、好ましくは３位または４
位の位置である。また、シクロヘキシル基上に置換基の
ない場合も好ましい。ただし、上記Ｒ²としては、例え
ば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ル（メタ）アクリレートなどでみられる、エポキシ基の
置換基構造は含まないものとする。つまり、前記一般式
（１）におけるシクロヘキシル基構造においては、脂環
式エポキシ環構造は含まないものとする。

【００１９】前記一般式（１）で表されるシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレートとしては、特に限定され
るわけではないが、具体的には、シクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エトキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセト
キシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、４−アセトキシエチルシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、３−エトキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキ
シメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
３−アセトキシエチルシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。これ
らのうち、異性体を含むものは、各異性体単独および／
または各異性体混合物であってもよい。また、上に列挙
したものの中でも、シクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキ
シルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシエ
チルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートがより好ましく使用される。これらは１種のみ用
いても、２種以上を併用してもよいが、４−メチルシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを使用すること
が、さらにより好ましい。

【００２０】重合体（Ａ）中のシクロヘキシルメチル基
の含有割合については、該シクロヘキシルメチル基を前
記一般式（１）の化合物を含む単量体を重合して導入す
る場合には、重合体（Ａ）中のシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有割合として
表す。この場合、上記含有割合は５〜１００重量％であ
ることが好ましく、より好ましくは１０〜８５重量％、
さらにより好ましくは２０〜７５重量％である。前記含
有割合が５重量％未満であると、重合体（Ａ）を含む本
発明の重合性樹脂組成物を反応させた場合に、その反応
物について耐熱水性および耐候性の向上効果が低くな
る。

【００２１】また、分子内に官能基を有する重合体と、
その官能基と反応性を有する官能基とシクロヘキシルメ
チル基とを有する化合物と、の反応によって重合体中に
該シクロヘキシルメチル基を導入する場合は、シクロヘ
キシルメチル基の含有割合は、重合体の分子量に対す
る、重合体１分子中にあるシクロヘキシル基の合計の重
さで表す。この場合、上記含有割合は３．９〜７８．２
重量％であることが好ましく、より好ましくは７．８〜
６６．５重量％、さらにより好ましくは１５．６〜５
８．７重量％である。上記含有割合が３．９重量％未満
であると、該重合体を使用した場合に耐熱水性および耐
候性の向上効果が低くなるため好ましくなく、７８．２
重量％を超える場合は、該重合体を使用した場合に硬脆
い性質が顕著となる。

【００２２】上記一般式（１）で表されるシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレートの製造方法としては、具
体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と下記一般式
（２）で表されるアルコールとの反応による製造方法、
（メタ）アクリル酸のハロゲン化物と下記一般式
（２）で表されるアルコールとの反応による製造方法、
（メタ）アクリル酸の酸無水物と下記一般式（２）で
表されるアルコールとの反応による製造方法、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類と下記一般式（２）
で表されるアルコールとの反応による製造方法、（メ
タ）アクリル酸と下記一般式（３）で表されるカルボン
酸エステルとの反応による製造方法等を好ましく挙げる
ことができるが、特にこれらに限定されるわけではな
い。これらの中でも、上記、およびの製造方法
が、経済性の面などから特に好ましい。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ²はシクロヘキシル基上の有機
残基を表し、Ｒ³は水素原子または有機残基、ｍは０か
ら２までの整数を表す。ただし、上記Ｒ²としては、例
えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレートなどでみられる、エポキシ基の置換基は含
まないものとする。）重合体（Ａ）または重合体（Ａ）の前駆体となる重合体
を重合により得る場合に、前記一般式（１）で表される
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート以外に用い
ることのできる、他の重合性単量体としては、特に限定
されるわけではないが、具体的には、スチレン、ビニル
トルエン等のビニルモノマー類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、４−アセトキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、３−アセトキシシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−
エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４
−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、
３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリ
レート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）ア
クリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）
アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（商品
名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）
製）、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート
（商品名プラクセルＦＭシリーズ、ダイセル化学工業
（株）製）等の水酸基を有する（メタ）アクリレート
類；アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水アクリル酸、無水（メタ）アクリル
酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレー
ト（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル化学工業
（株）製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メ
タクリレート（商品名プラクセルＦＭＡシリーズ、ダイ
セル化学工業（株）製）等の酸性官能基を有する（メ
タ）アクリレート類；２−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート等のような各種３級アミノ基を有する
（メタ）アクリレート類アクロレイン、ジアセトンアク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−〔２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル〕
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミ
ノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔４−
（ジメチルアミノ）ブチル〕（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン等のホルミル基またはオキ
ソ基を有する重合性単量体類；酢酸アリル、安息香酸ア
リル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等の
アリルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
ピリジン等のビニル化合物類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
等の窒素原子含有重合性単量体類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテ
ル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエ
ーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシ
プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メ
タ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量
体類などを好ましく挙げることができる。これら他の重
合性単量体は、単独で用いても、２種類以上を併用して
もよい。

【００２６】重合体（Ａ）は、上述したシクロヘキシル
メチル基に加え、さらに、重合性二重結合を有していて
もよい。該重合性二重結合とは、重合反応性を有する二
重結合であって、重合体（Ａ）の構造中（分子内）であ
れば主鎖、側鎖および末端などのいずれに存在していて
もよい。

【００２７】上記重合性二重結合を重合体（Ａ）中に存
在させる（導入する）方法としては、特に限定はされな
いが、重合体（Ａ）の合成時に官能基を有する不飽和単
量体を共重合させることにより分子中に官能基を有する
重合体をまず合成し、続いてその官能基と反応性を有す
る別の官能基を有する不飽和単量体を反応させる方法な
どを挙げることができる。また、上記のように分子中に
官能基を有する重合体と別の官能基を有する不飽和単量
体とは段階的に反応させてもよいが、両者を同時的に反
応させてもよく、特に限定されるわけではない。

【００２８】上記反応性を有する２つの官能基の組み合
わせとしては、例えば、カルボキシル基とグリシジル
基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル
基とヒドロキシル基、カルボキシル基とアミノ基、カル
ボキシル基とオキサゾリニル基、カルボキシル基とアジ
リジニル基、ヒドロキシル基と酸無水物等を好ましく挙
げることができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。これらの中でも、反応性の高さ、着色の少なさ等
の点から、カルボキシル基とグリシジル基の組み合わせ
が特に好ましい。これらの各組み合わせにおいて、組み
合わせの中のどちらか一方の官能基を有する不飽和単量
体を、それ以外の不飽和単量体と共重合させて重合体中
に導入してもよいが、特に限定されるわけではない。具
体的には、（メタ）アクリル系重合体にカルボキシル基
を有する不飽和単量体を使用して、カルボキシル基を導
入しておき、不飽和エポキシ基化合物であるグリシジル
メタクリレートを反応させる方法が、簡便で確実に二重
結合を重合体に導入できる。しかし、重合体に二重結合
を導入できる方法であれば特に限定されず、上記の官能
基を反応箇所として利用するように、適宜原料等を選定
すればよい。

【００２９】上記カルボキシル基を有する不飽和単量体
（以下、カルボキシル基含有単量体という）としては、
１分子中に、重合可能な二重結合とカルボキシル基とを
有する化合物であればよく、特に限定されるものではな
い。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸の
モノエステル；長鎖カルボキシル基含有単量体等が挙げ
られる。上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとして
は、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチ
ル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等
が好ましく挙げられる。

【００３０】上記長鎖カルボキシル基含有単量体として
は、例えば、酸無水物を、ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルでモノエステル化してなる酸無
水物のモノエステル等が挙げられる。上記ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン
開環付加物又は２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レートへのγ−ブチロラクトンの開環付加物等が挙げら
れる。上記酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。従っ
て、酸無水物のモノエステルとしては、具体的には、例
えば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、
ヘキサフタル酸モノエステル等が好ましく挙げられる。
これらカルボキシル基含有単量体は、単独で用いてもよ
く、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３１】上記不飽和エポキシ化合物としては、具体
的には、アリルグリシジルエーテル；グリシジル（メ
タ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレート等が好
ましく挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用い
てもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３２】上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、カ
ルボキシル基含有重合体との組み合わせ等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキ
シル基含有重合体の製造に用いたカルボキシル基含有単
量体に対して０．５倍モル〜２倍モルの範囲内が好まし
く、０．８倍モル〜１．５倍モルの範囲内がより好まし
い。

【００３３】上記カルボキシル基含有重合体と不飽和エ
ポキシ化合物との反応は、触媒の存在下で行うことが望
ましい。上記触媒としては、上記の反応を促進すること
ができるものであればよく、無機金属化合物、オキソ酸
金属塩、ポリオキソ酸金属塩、有機金属化合物、有機酸
金属塩、金属錯塩、三級アミン、四級アンモニウム塩、
四級ホスホニウム塩等を用いることができる。

【００３４】上記触媒としては、Ｚｎ、Ｓｎ及びＺｒか
らなる群より選択される少なくとも１つの元素を含有す
る金属化合物（以下、単に「金属化合物」という）や四
級ホスホニウム塩が特に好ましい。

【００３５】上記四級ホスホニウム塩としては、具体的
には、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブ
チルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホ
スホニウムヒドロキシド等が好ましく挙げられる。上記
四級ホスホニウム塩のなかでも、エステル化反応にかか
る時間を短縮することができるという面で、テトラフェ
ニルホスホニウム塩がより好ましく、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイドが特に好ましい。

【００３６】上記触媒の使用量は、その種類やカルボキ
シル基含有重合体等との組み合わせ等に応じて設定すれ
ばよく、特に限定されるものではないが、カルボキシル
基含有重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜
５重量部の範囲内が好ましく、０．１重量部〜３重量部
の範囲内がより好ましい。

【００３７】上記エステル化反応を行う際には、重合禁
止剤を共存させてもよい。上記重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等を用いる
ことができる。上記エステル化反応を行う際には、溶媒
を用いることができる。上記溶媒としては、水および／
または有機溶媒を用いることができる。また、上記エス
テル化反応において、カルボキシル基含有重合体、不飽
和エポキシ化合物および触媒等を混合する順序や方法
は、特に限定されるものではない。

【００３８】上記不飽和単量体成分を重合させて官能基
を有する重合体を得る際には、重合開始剤を使用するこ
とができる。上記の重合開始剤としては、具体的には、
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ
−２，４−ジメチル −４−メトキシバレロニトリル等
のアゾ化合物等が好ましく挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら重合開始剤は、単独で用いても
よく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体
成分に対する重合開始剤の添加量等は、特に限定される
ものではない。

【００３９】上記不飽和単量体成分を重合させて官能基
を有する重合体を得る際には、不飽和単量体成分の重合
反応を制御して重合体の重量平均分子量を調節するため
に、連鎖移動剤を添加するのがより好ましい。上記連鎖
移動剤としては、不飽和単量体成分の重合反応を極めて
容易に制御できることから、チオール化合物が特に好適
に用いられるが、特に限定されるものではなく、α−メ
チルスチレンダイマー、四塩化炭素等を用いることもで
きる。上記チオール化合物としては、具体的には、例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメル
カプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族
メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オ
クチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリ
メチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペ
ンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）
等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプ
トプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチ
ル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β
−チオプロピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン
酸アルキルエステル等が好ましく挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類の
みを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いても
よい。

【００４０】上記連鎖移動剤の使用量は、得られる重合
体を鑑みてその平均分子量に応じて適宜調節すればよ
く、特に限定されるものではないが、単量体成分に対し
て０．１重量％〜１５重量％の範囲内が好適である。

【００４１】上記不飽和単量体成分の重合方法について
は、特に限定されるものではないが、不飽和単量体成分
の重合を途中で停止させる方法、即ち、部分重合が好ま
しい。これにより、重合体と未反応の不飽和単量体成分
との混合物が得られる。上記混合物は、未反応の不飽和
単量体成分を本発明の重合性単量体として利用する、つ
まり、そのまま重合体と重合性単量体との重合性樹脂組
成物として使用することもできる。また、上記混合物か
ら未反応の不飽和単量体成分を除去すれば、重合体を単
離することができる。

【００４２】また、上記不飽和単量体成分を重合させて
官能基を有する重合体を得る方法としては、例えば、塊
状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等の公知の
重合方法が挙げられるが、製造の簡便性から塊状重合が
特に好ましい。懸濁重合を採用する場合には、ポリビニ
ルアルコール等の分散安定剤を用いて、水等の分散媒中
に懸濁させればよい。上記重合を行う際の反応温度や反
応時間等の反応条件は、特に限定されるものではなく、
例えば、公知の反応条件を採用することもできる。尚、
上記重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００４３】上記連鎖移動剤としてチオール化合物を添
加して不飽和単量体成分の重合を行った場合、特に塊状
重合の場合には、重合終了後の反応混合物に対して、残
存するチオール化合物の処理を行うことが好ましい。こ
れにより、重合性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物
の耐溶剤性や耐熱性を向上させることができる。

【００４４】上記チオール化合物を処理する方法として
は、重合終了後の反応混合物に対してビニルエーテル化
合物及び／又はビニルチオエーテル化合物を添加する方
法、或いは、重合終了後の反応混合物を無水マレイン酸
及び塩基性化合物を用いて処理する方法等を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００４５】重合体（Ａ）については、重合性二重結合
１つ当たりの分子量（二重結合当量）が、５００〜１０
０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，
０００〜５０，０００、さらにより好ましくは２，００
０〜２０，０００である。上記二重結合当量が５００未
満であると、重合体（Ａ）を、例えば重合性単量体と組
み合わせて重合性樹脂組成物として使用した場合に、該
樹脂組成物の反応物の硬脆い性質が顕著となるおそれが
あり、また、１００，０００を超える場合は、該樹脂組
成物の反応物は熱時強度に優れた効果を示すものの顕著
な効果とまではなりにくいことがある。

【００４６】重合体（Ａ）は、さらに、（メタ）アクリ
ル系の重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル
系重合体であるとは、重合体（Ａ）が（メタ）アクリレ
ート（（メタ）アクリル酸エステル）に分類されるモノ
マー由来の構造単位を、好ましくは５０重量％以上、よ
り好ましくは６５重量％以上、さらにより好ましくは８
０重量％以上含んでいればよいとする。上記（メタ）ア
クリレート（（メタ）アクリル酸エステル）としては、
特に限定はされないが、例えば、上記シクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレートとして列挙したものや、上記
他の重合性単量体として列挙したもので（メタ）アクリ
レート類に当たるもの他、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙
げられる。これらは、１種のみを用いても、２種以上を
併用してもよい。

【００４７】また、重合体（Ａ）は、上述したように、
分子内に官能基を有する重合体と、その官能基と反応性
を有する官能基と前記シクロヘキシルメチル基とを有す
る化合物と、を反応させる方法によって得ることもでき
る。このような方法としては、具体的には、例えば、エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を
付加してカルボキシル基を導入しシクロヘキシルメチル
アルコールを反応させる方法や、ウレタン（メタ）アク
リレート樹脂の残存イソシアネート基またはウレタン結
合にシクロヘキシルメチルアルコールを反応させる方
法、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の残存水酸
基に酸無水物を付加してカルボキシル基を導入しシクロ
ヘキシルメチルアルコールを反応させる方法、重合性二
重結合とカルボキシル基とを有する重合体にシクロヘキ
シルメチルアルコールを反応させる方法、などを好まし
く挙げることができる。

【００４８】重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に制
限はされないが、１，０００〜５００，０００であるこ
とが好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０
００、さらにより好ましくは１０，０００〜２５０，０
００である。前記重量平均分子量が１，０００未満の場
合は、重合体（Ａ）を使用した際に所望の物性を発現し
ない傾向があり好ましくなく、逆に、５００，０００を
超える場合は、重合体（Ａ）を、重合性単量体で通常の
方法で希釈しても、必要以上に粘度が高くなり、成形加
工性および作業性等に悪影響をおよぼす傾向があるため
好ましくない。

【００４９】〔重合性単量体〕本発明にかかる重合性樹
脂組成物に含まれる重合性単量体（以下、重合性単量体
（Ｂ）と称することがある。）に含まれる重合性単量体
としては、特に限定されるわけではないが、具体的に
は、例えば、シクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレ
ート類に含まれる化合物等を挙げることができ、これら
の中には前記一般式（１）で表されるシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート（ただし、シクロヘキシル基
は置換基を有していてもよい）も含まれる。

【００５０】上記シクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レートについては、その詳細は上記重合体（Ａ）のとこ
ろで記載した内容と同様であり、これら以外の上記シク
ロヘキシルアルキル（メタ）アクリレート類に含まれる
化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、
シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
ブチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキ
シルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシク
ロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル
シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチ
ルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート等が好ま
しく挙げられる。これらは、１種のみ用いても、２種以
上を併用してもよい。

【００５１】重合性単量体（Ｂ）に上記シクロヘキシル
アルキル（メタ）アクリレート類の化合物（上記シクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートも含む）が含まれ
る場合は、その含有割合は５〜１００重量％であること
が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに
より好ましくは１５〜８５重量％である。前記含有割合
が、５重量％未満の場合は、硬脆さの防止や、耐候性お
よび耐熱性の向上等への影響効果が小さくなるおそれが
ある。

【００５２】重合性単量体（Ｂ）には、上記シクロヘキ
シルアルキル（メタ）アクリレート類の化合物（上記シ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレートも含む）以外
の単量体も含んでいてもよく、特に限定はされないが、
具体的には、上記重合体（Ａ）のところで記載した「他
の重合体単量体」などを好ましく挙げることができる。
該他の重合性単量体を、重合性単量体（Ｂ）に含む場
合、該他の重合性単量体の合計分子数の５０％以上が
（メタ）アクリレート類であることが好ましく、より好
ましくは６５％以上、さらにより好ましくは８０％以上
である。

【００５３】〔重合性樹脂組成物〕本発明にかかる重合
性樹脂組成物を使用する場合は、最終的には該樹脂組成
物に何らかの反応を生じさせることが好ましいが、その
反応としては、該樹脂組成物全体での硬化反応（重合体
（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）とが共重合する反応）であ
っても、重合体（Ａ）のみの架橋反応であっても、重合
性単量体（Ｂ）のみの重合反応であっても、重合体
（Ａ）の架橋反応と重合性単量体（Ｂ）の重合反応とが
独立に進行する反応であってもよく、特に限定はされる
わけではない。しかし、以下においては、主に、通常一
般的な、上記樹脂組成物全体での硬化反応、または、重
合性単量体（Ｂ）のみの重合反応という観点で説明して
いくこととする。

【００５４】本発明にかかる重合性樹脂組成物におい
て、重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ）の含有割合
は、重合体（Ａ）は、該重合性樹脂組成物全体の、５〜
９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０
〜９０重量％、さらにより好ましくは１５〜８５重量％
であり、重合性単量体（Ｂ）は、該重合性樹脂組成物全
体の、５〜９５重量％であることが好ましく、より好ま
しくは１０〜９０重量％、さらにより好ましくは１５〜
８５重量％である。重合体（Ａ）について、上記含有割
合が５重量％未満の場合は、重合体（Ａ）由来の所望の
物性を発揮することができず、また得られる重合性樹脂
組成物の硬化物の硬化収縮も大きくなるおそれがあるた
め好ましくなく、９５重量％を超える場合は、得られる
重合性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性に劣る
ため好ましくない。また、重合性単量体（Ｂ）につい
て、上記含有割合が５重量％未満の場合は、得られる重
合性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性に劣る
上、耐候性、耐衝撃性、可撓性および伸張性等の重合性
単量体（Ｂ）由来の所望の物性が発揮されないおそれが
あるため好ましくなく、９５重量％を超える場合は、重
合体（Ａ）由来の所望の物性を発揮することができず、
また得られる重合性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮も大
きくなるおそれがあるため好ましくない。

【００５５】本発明にかかる重合性樹脂組成物の粘度に
ついては、特に限定されるわけではないが、室温（２５
℃）において５〜５００，０００ｍＰａ・ｓであること
が好ましく、より好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ
・ｓ、さらにより好ましくは５〜５０，０００ｍＰａ・
ｓ、最も好ましくは５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであ
る。上記粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓを超える場
合、成形加工性および作業性等に悪影響を及ぼすので好
ましくなく、上記粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、液
だれなどの問題があるので好ましくない。

【００５６】本発明にかかる重合性樹脂組成物において
は、重合体（Ａ）および重合性単量体（Ｂ）の他に、必
要に応じて、ガラス繊維および炭素繊維等の強化繊維
や、無機充填剤、着色剤、低収縮剤、重合禁止剤、内部
離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリン
グ剤、揺変化剤、カップリング剤、増粘剤、硬化剤、硬
化促進剤等の各種添加剤を添加し含むようにしてもよ
い。

【００５７】本発明にかかる重合性樹脂組成物に、上記
各種添加剤を含む場合、その含有量については、各種添
加剤の特性が発揮される程度に適宜調整して用いればよ
い。

【００５８】上記各種添加剤のなかでも、上記硬化剤を
用いる場合は、本発明にかかる重合性樹脂組成物中の含
有割合は、０．００１〜１０重量％とすることが好まし
く、より好ましくは０．０１〜５重量％、さらにより好
ましくは０．１〜３重量％である。上記含有割合が０．
００１重量％未満の場合は、上記重合性樹脂組成物を硬
化させた際に不完全硬化となりやすく、耐水性、耐候性
および機械強度が低くなり、１０重量％を超える場合
は、上記重合性樹脂組成物を硬化させた際に硬化速度が
速すぎるために得られる硬化物にクラックを生じたり、
硬化剤が残存することによる硬化物の変色の問題が顕著
となる。

【００５９】本発明にかかる重合性樹脂組成物を得るた
めの構成成分の混合方法としては、高粘度の物質を効率
良く混合できる方法であれば特に限定はされないが、例
えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機等を使用す
る方法が好ましく挙げられる。

【００６０】本発明にかかる重合性樹脂組成物の硬化方
法については、常温あるいは加熱下、もしくは放射線照
射下における硬化方法などを好ましく挙げることができ
る。

【００６１】本発明にかかる重合性樹脂組成物を反応さ
せた場合は、その反応後の形態としては、（ｉ）重合体
（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）とが共重合したような状態
の他にも、（ｉｉ）重合体（Ａ）と、重合性単量体
（Ｂ）が重合したポリマーとがクロスリンクすることな
く混合し、互いに絡み合ったような状態、いわゆる相互
貫入高分子網目構造（ＩＰＮ：interpenetrating polym
er network）や、重合体（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）が
重合したポリマーとが相分離して海島構造となった状態
などがあってもよく、特に限定されるわけではない。

【００６２】上記（ｉ）の共重合したような状態とは、
重合性単量体（Ｂ）が１分子で重合体（Ａ）の架橋剤と
して機能していても、重合性単量体（Ｂ）が複数分子で
重合してポリマーとなり該ポリマー単位で重合体（Ａ）
の架橋剤として機能していても、それらの混合形態でも
よく、特に限定はされない。なお、例えば、上記重合性
単量体（Ｂ）が複数分子で重合してなるポリマーの分子
量が重合体（Ａ）よりも大きくなる場合は、逆に、重合
体（Ａ）は、実質的に、重合性単量体（Ｂ）が複数分子
で重合してなるポリマーの架橋剤的役割を果たすことと
なることも考えられる。

【００６３】（ｉｉ）の重合体（Ａ）と重合性単量体
（Ｂ）が重合したポリマーとがクロスリンクすることな
く混合し互いに絡み合った状態とは、重合体（Ａ）のみ
が網目構造となり重合性単量体（Ｂ）が重合したポリマ
ーは直鎖状で互いに絡み合った状態であっても、重合体
（Ａ）も重合性単量体（Ｂ）が重合したポリマーも網目
構造をとって互いに絡み合った状態であってもよい。こ
のような構造を形成させる方法としては、例えば、重合
体（Ａ）の架橋反応をラジカル重合で進行させ、重合性
単量体（Ｂ）の重合反応をラジカル重合以外の重合（例
えば、カチオン重合、アニオン重合、重縮合、付加重
合、重付加など）で進行させる方法などを挙げることが
できる。

【００６４】本発明にかかる重合性樹脂組成物の反応後
の形態は、該樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）、重合
性単量体（Ｂ）および他に含まれるものの種類によっ
て、または、反応条件を調整することによって、上記各
種形態のうち所望の形態を生じさせることができる。

【００６５】本発明にかかる重合性樹脂組成物の用途と
しては、特に限定はされないが、その硬化性および上述
したような各種特性より、繊維強化プラスチック、プレ
ス成形材料および注型材料などのような各種成形材料
や、塗料、塗り床、ライニング、コーティングおよびゲ
ルコートなどのような被覆材料、そして、レジンコンク
リート、パテおよび接着剤などの各種用途が好ましく挙
げられる。

【００６６】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがある。

【００６７】−実施例１− 温度計、冷却器、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた反応
容器に、シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭ
ＭＡ）１００部を仕込んだ後、反応容器内を窒素置換し
た。次に、上記の混合物を８０℃に昇温した後、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部とｎ−ド
デシルメルカプタン０．４部とを添加して４時間共重合
を行った。続いて酸素濃度５％のミックスガスを吹き込
むとともにｐ−メトキシフェノール０．０２部を投入し
て重合を停止させ、シクロヘキシルメチル基を有する重
合体と重合性単量体との混合物である重合性樹脂組成物
を得た。このシクロヘキシルメチル基を有する重合体と
重合性単量体との比は４０：６０であった。

【００６８】得られた重合性樹脂組成物１００部に対し
て硬化剤カヤエステルＣＮＤ（化薬アクゾ株式会社製）
１部とカヤエステルＴＭＰＯ−７０（化薬アクゾ株式会
社製）０．５部を添加し、３ｍｍのスペーサーを２枚の
ガラス板で挟んだセルに注入した後、６０℃の温水中で
２時間、１１０℃のエアーオーブン中で２時間硬化させ
て厚み３ｍｍの樹脂板を得た。

【００６９】得られた樹脂板の２５℃での引張強度、伸
び率、９０℃耐熱水性、耐候性を以下の方法により測定
し、その結果を表１に示した。

【００７０】（引張強度）ＪＩＳＫ７１１３に従って
試験を行った。

【００７１】また９０℃の引張試験については、９０℃
のチャンバー内で試験片を５分以上放置した後、測定し
た。

【００７２】（耐熱水性）耐熱水性は、５０ｍｍ×５０
ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の樹脂板（試験片）を９０℃の熱
水に１０００時間浸漬した後の重量変化から吸水率とし
て評価した。

【００７３】（耐候性）厚さ３ｍｍの樹脂板をサンシャ
インウエザオメーター（スガ試験機株式会社製）にて１
０００時間暴露したあとの色差を日本電色株式会社製；
シグマ９０システムを用いて所定の条件下で測定した。 −実施例２− シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）の
代わりに４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト（４Ｍ−ＣＨＭＭＡ）を用いる以外は実施例１と同様
の方法で合成を行い、４−メチルシクロヘキシルメチル
基を有する重合体と重合性単量体との混合物である重合
性樹脂組成物を得た。この４−メチルシクロヘキシルメ
チル基を有する重合体と重合性単量体との比は４０：６
０であった。

【００７４】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表１に
示した。

【００７５】−実施例３− シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）１
００部の代わりにメタクリル酸メチル５０部とシクロヘ
キシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）５０部を用
いる以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、シクロ
ヘキシルメチル基を有する重合体と重合性単量体との混
合物である重合性樹脂組成物を得た。このシクロヘキシ
ルメチル基を有する重合体と重合性単量体との比は４
０：６０であった。

【００７６】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表１に
示した。

【００７７】−実施例４− シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）１
００部の代わりにメタクリル酸メチル５０部と４−メチ
ルシクロヘキシルメチルメタクリレート（４Ｍ−ＣＨＭ
ＭＡ）５０部を用いる以外は実施例１と同様の方法で合
成を行い、４−メチルシクロヘキシルメチル基を有する
重合体と重合性単量体との混合物である重合性樹脂組成
物を得た。この４−メチルシクロヘキシルメチル基を有
する重合体と重合性単量体との比は４０：６０であっ
た。

【００７８】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表１に
まとめた。

【００７９】−実施例５− 実施例１と同様の反応装置に４−メチルシクロヘキシル
メチルメタクリレート９１部とメタクリル酸（ＭＡＡ）
３．３部を仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次
に、上記の混合物を８０℃に昇温した後、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０５部とｎ−ドデシルメ
ルカプタン０．４部とを添加して４時間共重合を行っ
た。続いて酸素濃度５％のミックスガスを吹き込むとと
もにｐ−メトキシフェノール０．０２部を投入して重合
を停止させ、４−メチルシクロヘキシルメチル基とカル
ボキシル基を有する重合体と重合性単量体との混合物で
ある重合性樹脂組成物を得た。

【００８０】次いで上記重合性樹脂組成物にグルシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）５．７部とテトラフェニルホ
スホニウムブロマイド０．２部とを添加した後、１００
℃に昇温して、空気雰囲気下で５時間かけてエステル化
反応を行うことにより、４−シクロヘキシルメチル基お
よび重合性二重結合を有する重合体と重合性単量体との
混合物である重合性樹脂組成物を得た。ガスクロマトグ
ラフィーにて重合性単量体との構成を調べたところ、Ｍ
ＡＡとＧＭＡの反応物であるグリセリンジメタクリレー
ト（ＧＤＭＡ）と４Ｍ−ＣＨＭＭＡの比が９：９１であ
った。また、４−メチルシクロヘキシルメチル基および
重合性二重結合を有する重合体と重合性単量体との比は
４０：６０であった。

【００８１】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表１に
示した。

【００８２】−実施例６− ４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート（４Ｍ
−ＣＨＭＭＡ）９１部の代わりにメタクリル酸メチル４
１部とシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭ
Ａ）５０部を用いる以外は実施例５と同様の方法で合成
を行い、シクロヘキシルメチル基および重合性二重結合
を有する重合体と重合性単量体との混合物である重合性
樹脂組成物を得た。このシクロヘキシルメチル基および
重合性二重結合を有する重合体と重合性単量体との比は
４０：６０であった。

【００８３】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表１に
示した。

【００８４】−実施例７− ４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート（４Ｍ
−ＣＨＭＭＡ）９１部の代わりにメタクリル酸メチル４
１部と４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
（４Ｍ−ＣＨＭＭＡ）５０部を用いる以外は実施例５と
同様の方法で合成を行い、４−シクロヘキシルメチル基
および重合性二重結合を有する重合体と重合性単量体と
の混合物である硬化性樹脂組成物を得た。この４−メチ
ルシクロヘキシルメチル基および重合性二重結合を有す
る重合体と重合性単量体との比は４０：６０であった。

【００８５】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表１に
示した。

【００８６】−実施例８− シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）１
００部の代わりにシクロヘキシルメチルメタクリレート
（ＣＨＭＭＡ）４０部とスチレン６０部を用いる以外は
実施例１と同様の方法で合成を行い、シクロヘキシルメ
チル基を有する重合体と重合性単量体との混合物である
重合性樹脂組成物を得た。このシクロヘキシルメチル基
を有する重合体と重合性単量体との比は４０：６０であ
った。

【００８７】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表２に
示した。

【００８８】−実施例９− 実施例１で得られたシクロヘキシルメチル基を有する重
合体と重合性単量体との混合物である重合性樹脂組成物
から再沈により重合体のみを取り出し、これをスチレン
とメタクリル酸メチルが７０：３０（重量比）の混合溶
媒に溶解させて固形分が４０重量％の重合性樹脂組成物
を得た。

【００８９】実施例１と同様の方法で上記重合性樹脂組
成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表２に示し
た。

【００９０】−実施例１０− ４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート（４Ｍ
−ＣＨＭＭＡ）９１部の代わりにスチレン８１部とシク
ロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）１０部
を用いる以外は実施例５と同様の方法で合成を行い、シ
クロヘキシルメチル基および重合性二重結合を有する重
合体と重合性単量体との混合物である重合性樹脂組成物
を得た。この重合性樹脂組成物から再沈により重合体の
みを取り出し、これをシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート（ＣＨＭＭＡ）に溶解させて固形分が４０重量％の
重合性樹脂組成物を得た。

【００９１】また、実施例１と同様の方法で上記硬化性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表２に
示した。

【００９２】−比較例１− シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）１
００部の代わりにメタクリル酸メチル１００部を用いる
以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、重合体と重
合性単量体との混合物である重合性樹脂組成物を得た。
この重合体と重合性単量体との比は４０：６０であっ
た。

【００９３】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表２に
示した。

【００９４】−比較例２− シクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭＡ）１
００部の代わりにシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨ
ＭＡ）１００部を用いる以外は実施例１と同様の方法で
合成を行い、シクロヘキシル基を有する重合体と重合性
単量体との混合物である重合性樹脂組成物を得た。この
シクロヘキシル基を有する重合体と重合性単量体との比
は４０：６０であった。

【００９５】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表２に
示した。

【００９６】−比較例３− ４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート（４Ｍ
−ＣＨＭＭＡ）９１部の代わりにメタクリル酸メチル９
１部を用いる以外は実施例５と同様の方法で合成を行
い、重合性二重結合を有する重合体と重合性単量体との
混合物である重合性樹脂組成物を得た。この重合性二重
結合を有する重合体と重合性単量体との比は４０：６０
であった。この重合体と重合性単量体との比は４０：６
０であった。

【００９７】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表２に
示した。

【００９８】−比較例４− ４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート（４Ｍ
−ＣＨＭＭＡ）９１部の代わりにシクロヘキシルメタク
リレート（ＣＨＭＡ）９１部を用いる以外は実施例５と
同様の方法で合成を行い、重合性二重結合を有する重合
体と重合性単量体との混合物である重合性樹脂組成物を
得た。この重合性二重結合を有する重合体と重合性単量
体との比は４０：６０であった。この重合体と重合性単
量体との比は４０：６０であった。

【００９９】また、実施例１と同様の方法で上記重合性
樹脂組成物の樹脂板を作成し、得られた物性値を表２に
示した。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】なお、表中の略称は、以下のとおりであ
る。ＣＨＭＭＡ：シクロヘキシルメチルメタクリレート４Ｍ−ＣＨＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルメタ
クリレートＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレートＳｔ：スチレンＭＡＡ：メタクリル酸ＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＧＤＭＡ：グリセリンジメタクリレートＭＭＡ：メタクリル酸メチル

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、重合体と重合性単量体
とを含んでなる重合性樹脂組成物において、硬化させた
場合に、十分な耐水性、耐熱水性、耐熱性および耐候性
を有し、且つ、硬脆さの低減により耐衝撃性、可撓性、
伸長性および加工性にも優れた新規な重合性樹脂組成物
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA05 BA04 CA01 CB02 PA69 PB40 PC08 PC13 4J026 AA17 AA18 AA44 AA49 AA50 AA60 BA27 BB01 BB03 DB03 DB04 DB05 DB12 DB13 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキシルメチル基（ただし、シクロ
ヘキシル基は置換基を有していてもよい）を有する重合
体と重合性単量体とを含む重合性樹脂組成物。
【請求項２】前記シクロヘキシルメチル基は、下記一般
式（１）：【化１】（Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²はシクロヘキシル
基上の有機残基を表し、ｍは０から２までの整数を表
す。）で表される化合物を含む単量体を重合させること
により前記重合体中に導入される、請求項１に記載の重
合性樹脂組成物。
【請求項３】前記シクロヘキシルメチル基（ただし、シ
クロヘキシル基は置換基を有していてもよい）が、４−
メチルシクロヘキシルメチル基である、請求項１または
２に記載の重合性樹脂組成物。
【請求項４】前記重合体が（メタ）アクリル系重合体で
ある、請求項１から３までのいずれかに記載の重合性樹
脂組成物。
【請求項５】前記重合性単量体がシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート（ただし、シクロヘキシル基は置
換基を有していてもよい）を含む、請求項１から４まで
のいずれかに記載の重合性樹脂組成物。