CN103025776A - 可固化树脂组合物和模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含聚合物(A)和具有聚合性不饱和基团的化合物，所述聚合物(A)具有包含碳原子的主链和具有聚合性不饱和连接基团的侧链并且在主链和/或侧链中具有环状结构。该可固化树脂组合物具有良好的光学特性、良好的耐热性和良好的可模制性。

Description

可固化树脂组合物和模制品
技术领域
本发明涉及一种可固化树脂组合物并且涉及一种通过将所述可固化树脂组合物模制而制备的模制品。此外，本发明涉及一种用于制备模制品的方法。尤其是，本发明涉及一种可用于光学部件的制造的可固化树脂组合物。
背景技术
迄今，采用了可固化树脂组合物用于制造光学部件如透镜等。将在这里所要使用的可固化树脂组合物注入至模具等中，在其中固化并模制。已知的是这样的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物的固化收缩通过向其中结合具有聚合基团并且被称为预聚物的聚合物而减少。
作为该类型的可固化树脂组合物，已知的是专利文献1和专利文献2中描述的那些。专利文献1中描述的可固化树脂组合物使用聚氨酯树脂作为其中的树脂成分。专利文献1中描述的可固化树脂组合物在固化中略微收缩，具有良好的脱模性并且在耐擦伤性上出色，并且进一步在60℃的长期稳定性上出色。然而，该组合物具有其吸水率高的问题。
另一方面，专利文献2描述了含有丙烯酸金刚烷基酯的可固化树脂组合物。专利文献2中描述的可固化树脂组合物具有高透明性。然而，它具有其玻璃化转变温度(Tg)低的问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A3-296513
专利文献2：JP-A2006-213851
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物可以用于制造光学部件等，并且具有光学特性、耐热性和良好的可模制性。
问题的解决方案
在这样的情况下，本发明的发明人进行了不懈的研究，并且作为结果发现，当采用包含聚合物(A)和具有聚合性不饱和基团的化合物的可固化树脂组合物，所述聚合物(A)具有包含碳原子的主链和具有聚合性不饱和连接基团的侧链并且在主链或侧链中具有环状结构时，那么可以解决上述问题，并且完成了本发明。具体地，本发明通过以下方式获得。
(1)一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含聚合物(A)和具有聚合性不饱和基团的化合物，所述聚合物(A)具有包含碳原子的主链和具有聚合性不饱和连接基团的侧链并且在所述主链和/或所述侧链中具有环状结构。
(2)根据(1)所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)作为所述具有聚合性不饱和基团的化合物。
(3)根据(2)所述的可固化树脂组合物，其中所述具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)具有的所述聚合性不饱和基团各自选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基。
(4)根据(2)或(3)所述的可固化树脂组合物，其中所述具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)具有脂环结构。
(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)作为所述具有聚合性不饱和基团的化合物。
(6)根据(5)所述的可固化树脂组合物，其中所述具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)具有环状结构。
(7)根据(1)至(6)中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)具有由以下通式(1)表示的重复单元和由以下通式(2)表示的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
[化学式1]
通式(1)
Figure BDA00002774005900031
其中，在所述通式(1)中，R1表示氢原子或取代基；L1表示二价连接基团或单键；并且环α表示单环或多环，
[化学式2]
通式(2)
Figure BDA00002774005900032
其中，在所述通式(2)中，环β表示单环或多环。
(8)根据(7)所述的可固化树脂组合物，其中所述重复单元选自：其中α含有环状结构的由通式(1)表示的重复单元，所述环状结构含具有5至15个碳原子的骨架；和其中β含有环状结构的由通式(2)表示的重复单元，所述环状结构含具有5至10个碳原子的骨架。
(9)根据(7)所述的可固化树脂组合物，其中所述重复单元选自：其中α含有环状结构的由通式(1)表示的重复单元，所述环状结构含具有选自下面的组(1)的结构的骨架；和其中β含有环状结构的由通式(2)表示的重复单元，所述环状结构含具有选自下面的组(2)的结构的骨架：
组(1)
[化学式3]
Figure BDA00002774005900041
[化学式4]
组(2)
Figure BDA00002774005900042
(10)根据(7)至(9)中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中，在由通式(1)表示的重复单元中，L1选自-CO-、-O-、-CH2-和这些的组合的组。
(11)根据(1)至(10)中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)还含有由以下通式(3)表示的重复单元：
通式(3)
其中，在所述通式(3)中，R3至R6各自独立地表示氢原子或取代基；并且L3表示二价连接基团或单键。
(12)根据(7)至(11)中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)是含有聚合性化合物的可聚合组合物，并且所述聚合性化合物成分通过使用仅由下列各项组成的可聚合组合物制备：5至100质量％的构成所述由通式(1)表示的重复单元和/或所述由通式(2)表示的重复单元的聚合性化合物、0至95质量％的构成所述由通式(3)表示的重复单元的聚合性化合物，以及最多5质量％的任意其他聚合性化合物。
(13)根据(1)至(12)中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)的重均分子量为500至小于1,000,000。
(14)根据(5)至(13)中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)的含量为5至60质量％，所述具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)的含量为20至90质量％，所述具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)的含量为0至40质量％，并且其他成分的含量为最多5质量％。
(15)根据(1)至(14)中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有至少两种类型的通过用光或热的照射引发固化的引发剂(D)。
(16)根据(1)至(15)中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物在固化之后，在589nm的波长的折射率为至少1.45，阿贝值为至少45，并且在589nm的波长的通过其1mm的厚度的光透射率为至少75％。
(17)根据(1)至(16)中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物在固化之后，玻璃化转变温度不低于230℃。
(18)一种模制品，所述模制品通过将(1)至(17)中的任一项所述的可固化树脂组合物模制而制备。
(19)一种光学部件，所述光学部件通过将(1)至(17)中的任一项所述的可固化树脂组合物模制而制备。
(20)根据(19)所述的光学部件，所述光学部件是透镜基材。
(21)一种用于制备模制品的方法，所述方法包括将(1)至(17)中的任一项所述的可固化树脂组合物在模型中在两个阶段中固化。
有益效果
本发明使得可以提供具有光学特性、耐热性和高可模制性的可固化树脂组合物。
实施方案详述
下面更详细地描述本发明的内容。在本说明书中，由语句“一个数目至另一个数目”表达的数值范围意指落入表示范围的下限的前一数目和表示其上限的后一数目之间的范围。
[可固化树脂组合物]
本发明的可固化树脂组合物含有聚合物(A)和具有聚合性不饱和基团的化合物，所述聚合物(A)具有包含碳原子的主链和具有聚合性不饱和连接基团的侧链并且在主链和/或侧链中具有环状结构，并且所述可固化树脂组合物优选含有至少一种这样的聚合物(A)和至少一种这样的具有聚合性不饱和基团的化合物。在这之中，具有聚合性不饱和基团的化合物包括具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)和/或具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)，并且优选含有具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)，更优选含有具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)和具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)两者。
本发明的可固化树脂组合物可以通过将分离之后的聚合物(A)溶解在具有聚合性不饱和基团的化合物中而制备，或者通过在具有聚合性不饱和基团的化合物中合成聚合物(A)而制备。
[聚合物(A)]
用于在本发明中使用的聚合物(A)具有包含碳原子的主链和具有聚合性不饱和连接基团的侧链并且在主链或侧链中具有环状结构。
在这之中，聚合物(A)优选具有由下列通式(1)表示的重复单元和由下列通式(2)表示的重复单元中的至少一种类型的重复单元。
[化学式6]
通式(1)
Figure BDA00002774005900061
在通式(1)中，R1表示氢原子或取代基；L1表示二价连接基团或单键；并且环α表示单环或多环。
在通式(1)中，R1优选为氢原子或烷基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，再更优选氢原子或甲基。
在通式(1)中，L1优选为选自-CO-、-O-、-CH2-和这些的组合的二价连接基团，或单键，更优选选自-CO-、-O-、-CH2-和这些的组合的二价连接基团。优选地，L1连接至主链的一侧为-C(＝O)-O-。
在通式(1)中，α优选为具有带有5至15个碳原子的骨架的环状结构，更优选具有选自下面的组(1)的结构作为骨架的环状结构。
组(1)
[化学式7]
Figure BDA00002774005900071
以上环状结构可以具有取代基，也可以不具有取代基。在该结构具有取代基的情况下，取代基优选为烷基，更优选具有1至3个碳原子的烷基，再更优选甲基。
由通式(1)表示的重复单元通常通过聚合性化合物的聚合形成。该类型的聚合性化合物的分子量优选为100至500，更优选100至400，再更优选150至300。
[化学式8]
通式(2)
Figure BDA00002774005900072
在通式(2)中，环β表示单环或多环。
在通式(2)中，β优选为具有带有5至10个碳原子的骨架的环状结构，更优选具有选自下面的组(2)的结构作为其骨架的环状结构。
组(2)
[化学式9]
Figure BDA00002774005900081
以上环状结构可以具有取代基，也可以不具有取代基。在该结构具有取代基的情况下，取代基包括烷基、烯丙基、氧代基、羟基、氰基和卤素原子，并且这些可以被这些基团中的任意一个或多个进一步取代。优选地，取代基至少包含碳原子、氢原子、氧原子和氮原子中的任意一个或多个。优选地，碳原子、氧原子和氮原子的总原子数为1至10，更优选1至5。
由通式(2)表示的重复单元通常通过聚合性化合物的聚合形成。该类型的聚合性化合物的分子量优选为60至300，更优选70至250，再更优选80至200。
优选地，本发明中的聚合物(A)还含有由下列通式(3)表示的重复单元。
[化学式10]
通式(3)
Figure BDA00002774005900082
在通式(3)中，R3至R6各自独立地表示氢原子或取代基；并且L3表示二价连接基团或单键。
R3优选为氢原子或烷基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，再更优选氢原子或甲基。
R4和R5各自优选为氢原子或烷基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，再更优选氢原子或甲基，并且尤其优选氢原子。
R6优选为氢原子或烷基，更优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，再更优选氢原子或甲基。
L3优选为选自-CO-、-O-、-CH2-以及这些的组或组合的二价连接基团。更优选地，L3具有由-C(＝O)-O-表示的结构。
由通式(3)表示的重复单元通常通过聚合性化合物的聚合形成。该类型的聚合性化合物的分子量优选为50至500，更优选70至400，再更优选90至300。
通常，聚合物(A)可以根据已知方法使用含有聚合性化合物的可聚合组合物制备。例如，该组合物可以以自由基聚合的模式聚合，也可以以离子聚合或开环聚合的模式聚合。
可聚合组合物中含有的聚合性化合物成分优选包含5至100质量％的构成由通式(1)表示的重复单元和/或由通式(2)表示的重复单元的聚合性化合物，0至95质量％的构成由通式(3)表示的重复单元的聚合性化合物，以及最多5质量％的任意其他聚合性化合物。更优选地，构成由通式(1)表示的重复单元的聚合性化合物和/或构成由通式(2)表示的重复单元的聚合性化合物占5至95质量％，再更优选30至90质量％，再更优选40至80质量％。另一方面，可聚合组合物中含有的聚合性化合物中能够形成由通式(3)表示的重复单元的聚合性化合物占优选5至95质量％，更优选10至70质量％，再更优选20至60质量％。
可以或者单独地或者组合地使用单独一种或两种以上不同类型的由通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的重复单元。
能够通过聚合形成由通式(1)表示的重复单元的聚合性化合物的具体实例给出为以下A1-1至A1-24；能够形成由通式(2)表示的重复单元的聚合性化合物的具体实例给出为以下A2-1至A2-20；并且能够形成由通式(3)表示的重复单元的聚合性化合物的具体实例给出为以下A3-1至A3-5。然而，本发明中可采用的单体不限于这些具体实例。
[化学式11]
Figure BDA00002774005900101
[化学式12]
Figure BDA00002774005900111
[化学式13]
Figure BDA00002774005900121
<可共聚单体>
用于在本发明中使用的聚合物(A)也可以通过下列方法制备：将能够通过聚合形成由通式(1)表示的重复单元或由通式(2)表示的重复单元或由通式(3)表示的重复单元的单体与任意其他单体共聚。作为其他单体，可使用的是在聚合物手册(Polymer Handbook)第2版，J.Brandrup，WileyInterscience(1975)第2章，第1-483页等中描述的那些。
具体地，例如，可以提到选自以下各项的具有一个加成聚合不饱和键的化合物：苯乙烯衍生物、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸二烷基酯、富马酸的二烷基酯或单烷基酯等。
苯乙烯衍生物包括苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2-苯基苯乙烯、4-氯苯乙烯等。
丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯等。
甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
丙烯酰胺包括丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(其中烷基具有1至3个碳原子，例如，甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基丙烯酰胺(其中烷基具有1至6个碳原子)、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。
甲基丙烯酰胺包括甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(其中烷基具有1至3个碳原子，例如，甲基、乙基、丙基)、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺(其中烷基具有1至6个碳原子)、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基甲基丙烯酰胺等。
衣康酸二烷基酯包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等；并且富马酸的二烷基酯或单烷基酯包括富马酸二丁酯等。
此外，还可以提到巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酰基腈等。
<聚合物(A)的具体实例>
在本发明中可以使用的聚合物(A)的优选实例在下表中给出。以同样在表中给出的质量比将表中显示的单体共聚给出了聚合物(A)。然而，在本发明中可使用的聚合物(A)不限于这些具体实例。
表1
Figure BDA00002774005900141
在可固化树脂组合物中可以在其中或者单独地或者组合地使用单独一种或两种以上不同类型的这些聚合物(A)。
聚合物(A)的数均分子量优选为500至小于1,000,000，更优选1,000至100,000，再更优选3,000至70,000。
优选地，在本发明的可固化树脂组合物中以落在5至60质量％的范围内，更优选在7至50质量％的范围内，再更优选在10至40质量％的范围内的量含有聚合物(A)。
[具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)]
用于在本发明中使用的具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)中的聚合不饱和键优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，更优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，再更优选丙烯酰基或乙烯基。
优选地，用于在本发明中使用的具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)具有：具有5至20个碳原子的脂环结构，更优选具有6至16个碳原子的脂环结构，再更优选具有6至10个碳原子的脂环结构。再更优选地，该化合物具有多环脂环结构。
优选地，在该化合物中，聚合性不饱和基团和脂环结构直接或经由连接基团，更优选经由选自-CO-、-O-、-CH2-和这些的组合的组的二价连接基团，再更优选经由选自-O-、-CH2-和这些的组合的组的二价连接基团彼此连接。
在具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)中，聚合性不饱和基团的数目优选为2或3。
具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)的分子量优选为100至700，更优选130至600，再更优选150至400。
用于在本发明中使用的具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)的具体实例作为以下B-1至B-20给出；然而，不必说本发明不限于这些。
[化学式14]
Figure BDA00002774005900161
[化学式15]
Figure BDA00002774005900171
在可固化树脂组合物中可以在其中或者单独或组合地使用具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)的那些中的单独一种或两种以上不同类型。
优选地，在本发明的可固化树脂组合物中以落在20至90质量％的范围内，更优选在25至80质量％的范围内，再更优选在30至70质量％的范围内的量含有具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)。
[具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)]
用于在本发明中使用的具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)中的聚合不饱和键优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，更优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，再更优选丙烯酰基或乙烯基。
优选地，用于在本发明中使用的具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)具有：具有5至20个碳原子的脂环结构，更优选具有6至16个碳原子的脂环结构，再更优选具有6至10个碳原子的脂环结构。再更优选地，该化合物具有多环脂环结构。
优选地，在该化合物中，聚合性不饱和基团和脂环结构直接或经由连接基团，更优选经由选自-CO-、-O-、-CH2-和这些的组合的组的二价连接基团，再更优选经由选自-O-、-CH2-和这些的组合的组的二价连接基团彼此连接。
具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)的分子量优选为100至700，更优选150至600，再更优选200至500。
用于在本发明中使用的具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)的具体实例作为以下C-1至C-42给出；然而，不必说本发明不限于这些。
[化学式16]
Figure BDA00002774005900191
[化学式17]
Figure BDA00002774005900201
在可固化树脂组合物中可以在其中或者单独地或者作为组合使用单独一种或两种以上不同类型的具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)。
优选地，在本发明的可固化树脂组合物中以落在0至40质量％的范围内，更优选在2至40质量％的范围内，再更优选在5至35质量％的范围内的量含有具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)。
[引发剂(D)]
本发明的可固化树脂组合物可以通过用活性能量射线如UV射线、电子束等照射固化，也可以通过加热固化。更优选地，该组合物通过光照射和热照射两者固化。
在将组合物通过用活性能量射线如UV射线、电子束等照射固化的情况下，优选地，将光聚合引发剂加入至组合物中。作为光聚合引发剂，可以使用任何已知的一种。例如，可以提到α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、肟酯、酰基氧化膦等。
在将组合物通过加热固化的情况下，优选地，向其加入热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可使用已知的任意一种。例如，可以提到偶氮化合物如AIBN等，以及氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧二碳酸盐(酯)、过氧缩酮、酮过氧化物。
在本发明中，优选地，组合使用光聚合引发剂和热聚合引发剂两者。更优选地，将两者加入至组合物中，之后将组合物用活性能量射线照射并且之后加热。当采用该方法时，可以预先将组合物通过用活性能量射线照射半固化，并且因此，其在成形模(优选地，模具)中的固化收缩可以减少，因此带来下列益处：在成形模中的形状转移性出色，并且可以防止组合物通过成形模的间隙漏出。
本发明的可固化树脂组合物中引发剂的含量优选为0.001至5质量％，更优选0.1至3质量％。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以将除以上之外的任意其他组分加入至本发明的可固化树脂组合物中。例如，可使用抗氧化剂、光稳定剂等。作为抗氧化剂和光稳定剂的具体实例，可以提到在JP-A2006-231851，第[0022]至[0025]段中描述的那些。优选地，这些组分的量为本发明的可固化树脂组合物的最多5质量％。
优选地，本发明的可固化树脂组合物基本上不含有溶剂。基本上不含有意指，例如，溶剂含量为可固化树脂组合物的最多1质量％。
在固化之前，本发明的可固化树脂组合物在25℃可以是液体。
在固化之前，本发明的可固化树脂组合物可以具有10至1,000,000mPa·s，优选50至500,000mPa·s，更优选100至100,000mPa·s的粘度。
本发明的可固化树脂组合物可以具有不低于230℃，优选不低于250℃，更优选不低于270℃的玻璃化转变温度(Tg)。温度的上限不具体地限定，但通常可以是不高于400℃。
在固化之后，本发明的可固化树脂组合物在589nm的波长可以具有至少75％，优选至少80％，更优选至少85％的光透射率。
在固化之后，本发明的可固化树脂组合物在589nm的波长可以具有至少1.45，优选至少1.50的折射率。折射率的上限不具体地限定，但通常可以是最多1.65。
在固化之后，本发明的可固化树脂组合物可以具有至少45，优选至少50的阿贝值。阿贝值的上限不具体地限定，但通常可以是最多70。
[用于模制品的制备方法]
作为用于使用本发明的可固化树脂组合物制备模制品如光学部件等的方法，可以广泛地采用任意已知方法。例如，可以将本发明的可固化树脂组合物填充在模具中并且通过用活性能量照射和/或加热固化以制备模制品。尤其地，在本发明中，适宜的是将用活性能量照射和加热两者组合。当采用该方法时，成形模(优选地，模具)中的固化收缩可以减少，因此带来下列益处：成形模中的形状转移性出色，并且可以防止组合物通过成形模的间隙漏出。
[光学部件]
本发明的固化产物优选为具有高反射率、透光性和轻重量并且在光学特性上出色的模制品，并且本发明的光学部件包含本发明的固化产物。本发明的光学部件的类型不具体地限定。尤其是，本发明有益地用于利用可固化树脂组合物的出色的光学特性的光学部件，尤其是用于可透光光学部件(通常所说的被动光学部件)。作为配备有这种光学部件的光学功能化设备，例如，可以提到多种类型的显示器件(液晶显示器、等离子体显示器等)、多种类型的投影器件(OHP、液晶投影仪等)、光纤通信器件(光波导、光放大器等)、图像拾取器件如摄像机、电视等。
作为用于在光学功能器件中使用的被动光学部件，例如，可以提到透镜、棱镜、棱镜片、面板(板状模制品)、膜、光波导(薄膜、纤维等类型)、光盘、LED密封件等。所述被动光学部件可以具有多层构造，任选地设置有任意涂层，例如，用于防止涂布面被摩擦或磨耗机械破坏的保护层，能够吸收会导致降解的具有不适宜的波长的光的光吸收层，如无机粒子、基材等，能够延迟或防止反应性低分子物质如湿气、氧气等透入的渗透阻挡层，以及防闪光层、抗反射层、低折射率层等，并且还有其上给出的任何其他附加功能化层。任选的涂层的具体实例包括无机氧化物涂层的透明导电膜和气体阻挡膜，以及有机涂层的气体阻挡膜、硬涂层等。对于涂布方法，可以采用任意已知的涂布方法如真空蒸发法、CVD法、溅射法、浸涂法、旋涂法等。
使用本发明的固化产物的光学部件尤其适合用于透镜基材。根据用于本发明的固化产物的制备方法制备的透镜基材优选具有高阿贝值并且另外具有高反射率、透光性和轻重量，并且在光学特性上出色。此外，通过将单体的类型适宜地改变为构成可固化树脂组合物，可以以任意所需方式控制透镜基材的折射率。
在本说明书中，“透镜基材”意指自身能够展现透镜功能的单个部件。在透镜基材的表面上或边缘周围，可以依赖于使用环境和透镜的应用安排膜或部件。例如，可以在透镜基材的表面上形成保护膜、抗反射膜、硬涂膜等。可以将透镜基材的周边插入基材保持框架从而将基材固定在其中。然而，膜和框架是要加入至透镜基材的附加部件，并且因此与在本说明书提及的透镜基材相区分。
在使用透镜基材作为透镜的情况下，可以将单独的透镜基材本身用作透镜，或如上所述，可以向其加入膜或框架用于将其作为整体作为透镜使用。使用该透镜基材的透镜的类型和形状不具体地限定。该透镜基材可以用于，例如，用于眼睛佩戴的透镜、用于光学仪器的透镜、用于光电器件的透镜、用于激光的激光透镜、摄取透镜、用于车载摄像机的透镜、用于便携摄像机的透镜、用于数字摄像机的透镜、用于OHP的透镜、微透镜阵列、晶片级透镜阵列(日本专利3926380、WO2008/102648、日本专利4226061、4226067)等。
实施例
参考以下实施例更具体地描述本发明。在以下实施例中，所使用的材料，其量和比例，处理和处理方法的细节可以适宜地修改或变更而不超出本发明的精神和范围。因此，本发明不应限定于如下所示的具体实例。
[分析和评价方法]
(1)光透射率测量
以具有1mm的厚度的基材的形式模制固化产物，并且使用UV-可见吸收分光光度计，UV-3100(由Shimadzu制造)分析其在589nm的波长的光透射率。
(2)折射率测量
使用阿贝折光仪(Atago的DR-M4)，在589nm的波长分析样品。
(3)阿贝值(vD)测量
使用阿贝折光仪(Atago的DR-M4)，在486nm、589nm和656nm的波长分析样品的折射率。将在486nm的波长的折射率称为nF，将在589nm的波长的折射率称为nD，并且将在656nm的波长的折射率称为nC；并且根据下式计算样品的阿贝值：
[化学式18]
v D = ( n D - 1 ) ( n F - n C )
(4)吸水率测量
将固化产物以具有1mm的厚度的基材的形式模制，并且测量其重量(Wi)。将其储存在设定在85℃和85％RH的环境测试仪中一周，并且测量固化产物的重量(Wf)。根据下式计算样品的吸水率。
[化学式19]
Figure BDA00002774005900242
(5)玻璃化转变温度测量
使用Rheogel-E4000(UBM的动态粘弹性测量仪)，将以具有5mm的宽度和23mm的长度并且具有200μm的厚度的矩形膜的形式模制的成形制品在拉伸模式下以10Hz的频率并且以10μm(常数)的应变测试，并且测量其在30至300℃的温度范围内的tanδ。曲线中的峰值温度为样品的玻璃化转变温度(Tg)。在样品在高至300℃的范围内不给出任何确定的峰的情况下，将其玻璃化转变温度表达为＞300℃。
(6)可模制性评价
在将可固化树脂组合物在模具中固化以给出模制品的过程中，测量通过模具的间隙的泄露程度并且根据以下标准评价组合物的可模制性。在模制10次之后，在具有间隙泄露的模制样品的数目为0的情况下，样品是出色的(等级A)；在其数目为1至3的情况下，样品是良好的(等级B)；在其数目为4至8的情况下，样品是中等的(等级C)；并且在其数目为8以上的情况下，样品是不好的(等级D)。
[材料的制备]
(1)对于聚合物(A)的合成例
将45.0g的甲基丙烯酸三环[5，2，1，02，6]-癸-8-基酯(Hitachi ChemicalIndustry的商品名FA-513M，对应于示例化合物A1-1)、5.0g的甲基丙烯酸烯丙酯(由Wako Pure Chemicals制造，对应于示例化合物A3-1)和500.0g的乙酸乙酯放至配备有回流冷凝器和进气口阀门的一升的三颈烧瓶中，之后用氮吹扫两次，并且其后向其加入0.6g的作为引发剂的Wako PureChemicals的V-65(商品名)，之后用氮进一步吹扫两次，并且其后在氮流中在65℃加热6小时。随后，将2L的甲醇加入至反应液体，并且通过抽吸过滤收集所沉淀的白色固体。将其在减压下在70℃干燥5小时并且将溶剂蒸去以给出聚合物P-1(收率60％，数均分子量24,000，重均分子量58,000)。
可以以如上相同的方式制备其他示例聚合物。
(2)可固化树脂组合物的制备
将表1中所示的聚合物(A)混合并以表2中所示的比例以不同的成分溶解以制备可固化树脂组合物。在下表中，将1-羟基环己基苯酮(由WakoPure Chemicals制造)称为D-1；将氢过氧化枯烯(NOF的商品名，PERCUMYL H)作为D-2；并且将过氧基-2-乙基己酸叔丁酯(NOF的商品名，PERBUTYL O)作为D-3。在实施例26中，使用二丙烯酸1，6-己二醇酯(Osaka Organic Chemical Industry的商品名，Biscoat230；在表中表示为V230)作为单体(B)。在比较例1和比较例2中，不使用聚合物(A)。在比较例3中，使用聚合物Q-1(使用100重量％的示例化合物A1-1作为组成单体，并且聚合物的数均分子量为25,000)。在比较例4中，使用聚合物Q-2(使用100重量％的A2-14作为组成单体，并且聚合物的数均分子量为19,000)。在比较例5中，使用在主链中具有氮原子的聚氨酯丙烯酸酯M-1200(Toa Gosei的商品名，Aronix M-1200)。在比较例6中，使用包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)和示例化合物B-15的可固化树脂组合物。在比较例6中，聚合物(A)不含有脂环结构。
Figure BDA00002774005900271
[通过UV照射和热压缩制备光学部件]
使用实施例和比较例的组合物，根据下面给出的方法制备透镜。
将任意量的可固化树脂组合物放至模具(材料；SUS304)中，并且通过模具的孔，将其使用HOYA的UL750用UV光以30mW/cm2照射，并且从而半固化，并且其后将其以10℃/分钟的速率从室温加热至高达200℃并且在20kgf的压力热压缩以给出模制品。分析所获得的固化产物的光透射率测量、折射率测量、阿贝值测量、吸水率测量和玻璃化转变温度测量。在模制的过程中，评价组合物的可模制性。结果在下面的表3中给出。随后，将用于透镜的模制品成型为透镜，从而给出光学部件透镜。
Figure BDA00002774005900301
Figure BDA00002774005900311
如从表3显见的，本发明的可固化树脂组合物具有良好的可模制性并给出具有大于1.45的折射率、大于45的阿贝值、良好的透明性、小的吸水率和高的玻璃化转变温度的良好的光学部件(实施例1至28)。另一方面，在不使用聚合物(A)的比较例1和比较例2中，可固化树脂组合物的粘度低，并且其可模制性差。在使用不具有聚合不饱和键的聚合物的比较例3和比较例4中，组合物在固化之后经历相分离并且因此其透射率低，并且因此，不能测量其折射率和阿贝值，并且其玻璃化转变温度低。在使用在主链中具有氮原子的聚氨酯丙烯酸酯的比较例5，吸水率高。

Claims (21)

1.一种可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含聚合物(A)和具有聚合性不饱和基团的化合物，所述聚合物(A)具有包含碳原子的主链和具有聚合性不饱和连接基团的侧链并且在所述主链和/或所述侧链中具有环状结构。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)作为所述具有聚合性不饱和基团的化合物。
3.根据权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中所述具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)具有的所述聚合性不饱和基团各自选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基。
4.根据权利要求2或3所述的可固化树脂组合物，其中所述具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)具有脂环结构。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)作为所述具有聚合性不饱和基团的化合物。
6.根据权利要求5所述的可固化树脂组合物，其中所述具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)具有环状结构。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)具有由以下通式(1)表示的重复单元和由以下通式(2)表示的重复单元中的至少一种类型的重复单元：
通式(1)
其中，在所述通式(1)中，R1表示氢原子或取代基；L1表示二价连接基团或单键；并且环α表示单环或多环，
通式(2)
Figure FDA00002774005800021
其中，在所述通式(2)中，环β表示单环或多环。
8.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中所述重复单元选自：其中α含有环状结构的由通式(1)表示的重复单元，所述环状结构含具有5至15个碳原子的骨架；和其中β含有环状结构的由通式(2)表示的重复单元，所述环状结构含具有5至10个碳原子的骨架。
9.根据权利要求7所述的可固化树脂组合物，其中所述重复单元选自：其中α含有环状结构的由通式(1)表示的重复单元，所述环状结构含具有选自下面的组(1)的结构的骨架；和其中β含有环状结构的由通式(2)表示的重复单元，所述环状结构含具有选自下面的组(2)的结构的骨架：
组(1)
Figure FDA00002774005800022
组(2)
Figure FDA00002774005800023
10.根据权利要求7至9中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中，在由通式(1)表示的重复单元中，L1选自-CO-、-O-、-CH2-和这些的组合的组。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)还含有由以下通式(3)表示的重复单元：
通式(3)
Figure FDA00002774005800031
其中，在所述通式(3)中，R3至R6各自独立地表示氢原子或取代基；并且L3表示二价连接基团或单键。
12.根据权利要求7至11中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)是含有聚合性化合物的可聚合组合物，并且所述聚合性化合物成分通过使用仅由下列各项组成的可聚合组合物制备：5至100质量％的构成所述由通式(1)表示的重复单元和/或所述由通式(2)表示的重复单元的聚合性化合物、0至95质量％的构成所述由通式(3)表示的重复单元的聚合性化合物，以及最多5质量％的任意其他聚合性化合物。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)的重均分子量为500至小于1,000,000。
14.根据权利要求5至13中的任一项所述的可固化树脂组合物，其中所述聚合物(A)的含量为5至60质量％，所述具有至少两个聚合性不饱和基团的化合物(B)的含量为20至90质量％，所述具有一个聚合性不饱和基团的化合物(C)的含量为0至40质量％，并且其他成分的含量为最多5质量％。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物含有至少两种类型的通过用光或热的照射引发固化的引发剂(D)。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物在固化之后，在589nm的波长的折射率为至少1.45，阿贝值为至少45，并且在589nm的波长的通过其1mm的厚度的光透射率为至少75％。
17.根据权利要求1至16中的任一项所述的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物在固化之后，玻璃化转变温度不低于230℃。
18.一种模制品，所述模制品通过将权利要求1至17中的任一项所述的可固化树脂组合物模制而制备。
19.一种光学部件，所述光学部件通过将权利要求1至17中的任一项所述的可固化树脂组合物模制而制备。
20.根据权利要求19所述的光学部件，所述光学部件是透镜基材。
21.一种用于制备模制品的方法，所述方法包括将权利要求1至17中的任一项所述的可固化树脂组合物在模具中在两个阶段中固化。
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