JPH06228231A - ハロゲン含有アクリル系モノマーの重合方法 - Google Patents
ハロゲン含有アクリル系モノマーの重合方法Info
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- JPH06228231A JPH06228231A JP1534893A JP1534893A JPH06228231A JP H06228231 A JPH06228231 A JP H06228231A JP 1534893 A JP1534893 A JP 1534893A JP 1534893 A JP1534893 A JP 1534893A JP H06228231 A JPH06228231 A JP H06228231A
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ハロゲン含有アクリル系モノマーからラジカ
ル重合で分子量分布の狭いポリマーを得る。 【構成】 一般式: ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＲ (式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル
基、またはトリフロロメチル基を表し、Ｒは１〜１６個
の炭素原子を有するアルキル基、フロロアルキル基また
はシロキサン結合を含むアルキル基を表す。但し、Ｘが
フッ素原子または塩素原子以外の原子または基である場
合はＲはフロロアルキル基である)によって示されるハ
ロゲン原子を含有するアクリル系化合物から選ばれた少
なくとも一種のモノマーを、Ｉ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢrお
よびIＣlからなる群より選ばれた少なくとも一種のハロ
ゲン化合物の存在下、波長２００〜７００nmの光を照射
する。
ル重合で分子量分布の狭いポリマーを得る。 【構成】 一般式: ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＲ (式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル
基、またはトリフロロメチル基を表し、Ｒは１〜１６個
の炭素原子を有するアルキル基、フロロアルキル基また
はシロキサン結合を含むアルキル基を表す。但し、Ｘが
フッ素原子または塩素原子以外の原子または基である場
合はＲはフロロアルキル基である)によって示されるハ
ロゲン原子を含有するアクリル系化合物から選ばれた少
なくとも一種のモノマーを、Ｉ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢrお
よびIＣlからなる群より選ばれた少なくとも一種のハロ
ゲン化合物の存在下、波長２００〜７００nmの光を照射
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲンを含有するアク
リル系モノマーの新規な重合方法に関する。
リル系モノマーの新規な重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲンを含有するアクリル系モノマー
はラジカル重合やイオン重合によって重合され、重合物
は透明な樹脂として光学材料や構造材料、塗料、接着剤
等広い分野において使用されている。しかしながら通常
の重合開始剤と連鎖移動剤を用いたラジカル重合では一
般に広い分子量分布を有するポリマーが得られる。その
場合分子量が高い部分が溶媒溶解性や溶融加工性を落と
したり、分子量の低い部分が力学特性を落とすなどの悪
影響を及ぼすことが予想される。また様々な分子量・分
子量分布を有するポリマーをブレンドによって作り出し
て様々な特徴を持たせたい場合にも分子量分布が広いこ
とで制約を受ける。イオン重合を行えば分子量を狭くす
ることも可能であるがモノマーの純度や水、酸素などの
不純物により大きく影響され、工業的な製造による大量
生産には適しない。
はラジカル重合やイオン重合によって重合され、重合物
は透明な樹脂として光学材料や構造材料、塗料、接着剤
等広い分野において使用されている。しかしながら通常
の重合開始剤と連鎖移動剤を用いたラジカル重合では一
般に広い分子量分布を有するポリマーが得られる。その
場合分子量が高い部分が溶媒溶解性や溶融加工性を落と
したり、分子量の低い部分が力学特性を落とすなどの悪
影響を及ぼすことが予想される。また様々な分子量・分
子量分布を有するポリマーをブレンドによって作り出し
て様々な特徴を持たせたい場合にも分子量分布が広いこ
とで制約を受ける。イオン重合を行えば分子量を狭くす
ることも可能であるがモノマーの純度や水、酸素などの
不純物により大きく影響され、工業的な製造による大量
生産には適しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は簡便かつ分子
量分布の狭いハロゲン含有アクリル系ポリマーを合成す
ることができ、末端基を利用した応用も可能な、新規な
重合方法を提供することを目的とする。
量分布の狭いハロゲン含有アクリル系ポリマーを合成す
ることができ、末端基を利用した応用も可能な、新規な
重合方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明者は鋭意検討を加えた。その結果、一般式: ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＲ (式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル
基、またはトリフロロメチル基を表し、Ｒは１〜１６個
の炭素原子を有するアルキル基、フロロアルキル基また
はシロキサン結合を含むアルキル基を表す。但し、Ｘが
フッ素原子または塩素原子以外の原子または基である場
合はＲはフロロアルキル基である)によって表されるハ
ロゲン原子を含有するアクリル系モノマーにＩ2，Ｂ
r2，Ｃl2，IＢrおよび／またはIＣlを加えて光を照射す
ることによって本発明の課題は解決されることを見出し
て本発明を完成させた。すなわち本発明は、一般式: ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＲ (式中、ＸおよびＲは前記と同意義。)によって表される
ハロゲン原子を含有するアクリル系化合物から選ばれた
少なくとも一種のモノマーを、Ｉ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢr
およびIＣlよりなる群から選ばれた少なくとも一種のハ
ロゲン化合物の存在下、波長２００〜７００nmの光を照
射することを含んでなるハロゲン含有アクリル系モノマ
ーの重合方法を要旨とする。以下本発明を詳細に説明す
る。
本発明者は鋭意検討を加えた。その結果、一般式: ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＲ (式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル
基、またはトリフロロメチル基を表し、Ｒは１〜１６個
の炭素原子を有するアルキル基、フロロアルキル基また
はシロキサン結合を含むアルキル基を表す。但し、Ｘが
フッ素原子または塩素原子以外の原子または基である場
合はＲはフロロアルキル基である)によって表されるハ
ロゲン原子を含有するアクリル系モノマーにＩ2，Ｂ
r2，Ｃl2，IＢrおよび／またはIＣlを加えて光を照射す
ることによって本発明の課題は解決されることを見出し
て本発明を完成させた。すなわち本発明は、一般式: ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＲ (式中、ＸおよびＲは前記と同意義。)によって表される
ハロゲン原子を含有するアクリル系化合物から選ばれた
少なくとも一種のモノマーを、Ｉ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢr
およびIＣlよりなる群から選ばれた少なくとも一種のハ
ロゲン化合物の存在下、波長２００〜７００nmの光を照
射することを含んでなるハロゲン含有アクリル系モノマ
ーの重合方法を要旨とする。以下本発明を詳細に説明す
る。
【０００５】本発明において使用できる含フッ素モノマ
ーを例示すれば以下のようなものがある。 (１) ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ3(以下３ＦＦＡと略
す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ(以下４ＦＦ
Ａと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3(以下５
ＦＦＡと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2ＣＦ3
(以下７ＦＦＡと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(Ｃ
Ｆ2)3ＣＦ2Ｈ(以下８ＦＦＡと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯ
ＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ(以下１２ＦＦＡと略す)、ＣＨ
2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ2Ｈ(以下１６ＦＦＡと
略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ3(以
下１７ＦＦＡと略す)等のα−フロロアクリル酸(以下α
Ｆアクリル酸と略す)のフロロアルキルエステル並びに
これ等に対応するα−クロロアクリル酸(以下αＣlアク
リル酸と略す)のフロロアルキルエステル。
ーを例示すれば以下のようなものがある。 (１) ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ3(以下３ＦＦＡと略
す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ(以下４ＦＦ
Ａと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3(以下５
ＦＦＡと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2ＣＦ3
(以下７ＦＦＡと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(Ｃ
Ｆ2)3ＣＦ2Ｈ(以下８ＦＦＡと略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯ
ＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ(以下１２ＦＦＡと略す)、ＣＨ
2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ2Ｈ(以下１６ＦＦＡと
略す)、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ3(以
下１７ＦＦＡと略す)等のα−フロロアクリル酸(以下α
Ｆアクリル酸と略す)のフロロアルキルエステル並びに
これ等に対応するα−クロロアクリル酸(以下αＣlアク
リル酸と略す)のフロロアルキルエステル。
【０００６】(２) ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨ2＝
ＣＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ(ＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ(ＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ
2ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯ(ＣＨ2)3ＣＨ3、
ＣＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ(ＣＨ3)2、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣ(ＣＨ3)3、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ
2ＣＨ(ＣＨ3)2、ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯ(ＣＨ2)3ＣＨ3、
【化１】 等のαＦアクリル酸のアルキルエステル、シロキサン結
合を含むアルキルエステルおよび塩、並びにこれ等に対
応するαＣlアクリル酸のアルキルエステル、シクロヘ
キサン結合を含むアルキルエステルおよび塩。
合を含むアルキルエステルおよび塩、並びにこれ等に対
応するαＣlアクリル酸のアルキルエステル、シクロヘ
キサン結合を含むアルキルエステルおよび塩。
【０００７】(３) ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2
ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ、ＣＨ
2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ
2(ＣＦ2)7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2等の
アクリル酸のフロロアルキルエステル、並びにこれ等に
対応するメタアクリル酸およびα−トリフロロメチルア
クリル酸のフロロアルキルエステル。以上の如きモノマ
ーを単独で重合する場合はもとより、二以上のモノマー
を共重合する場合にも本発明の効果を得ることができ
る。特にαＦアクリルモノマーを多く存在させた系は、
Ｏ2などの不純物の影響をうけにくく、反応速度も大き
く、分子量分布も狭くなりやすい。
Ｈ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2
ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)3ＣＦ2Ｈ、ＣＨ
2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)5ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
ＯＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ
2(ＣＦ2)7ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ(ＣＦ3)2等の
アクリル酸のフロロアルキルエステル、並びにこれ等に
対応するメタアクリル酸およびα−トリフロロメチルア
クリル酸のフロロアルキルエステル。以上の如きモノマ
ーを単独で重合する場合はもとより、二以上のモノマー
を共重合する場合にも本発明の効果を得ることができ
る。特にαＦアクリルモノマーを多く存在させた系は、
Ｏ2などの不純物の影響をうけにくく、反応速度も大き
く、分子量分布も狭くなりやすい。
【０００８】本発明においてはＩ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢr
およびIＣlからなる群より選ばれた少なくとも一種のハ
ロゲン化合物を、特に限定されないが、好ましくはモノ
マーに対して５００〜１００,０００ppm加える。５００
ppm以下では本発明の効果すなわち分子量分布の狭いポ
リマーを得ることができないし、１００,０００ppm以上
とすると未反応ハロゲンが多量に残留するうえ、逆に反
応速度が非常におそくなり、未反応モノマーも多くなる
ので好ましくない。
およびIＣlからなる群より選ばれた少なくとも一種のハ
ロゲン化合物を、特に限定されないが、好ましくはモノ
マーに対して５００〜１００,０００ppm加える。５００
ppm以下では本発明の効果すなわち分子量分布の狭いポ
リマーを得ることができないし、１００,０００ppm以上
とすると未反応ハロゲンが多量に残留するうえ、逆に反
応速度が非常におそくなり、未反応モノマーも多くなる
ので好ましくない。
【０００９】照射する光の波長は２００〜７００nm、好
ましくは２８０〜４００nmである。特に３００nm付近の
波長は有効である。光の強度は限定的ではなく僅かな光
でも重合は進行する。従って光の波長や強度は、重合速
度の調節や副反応の抑制の観点から決定すべきである。
またハロゲン化ヨウ素の大部分は、可視・紫外領域に大
きな吸収をもつことと重合禁止剤としてはたらくことか
ら、反応は二段階の過程を経ることが多い。一段階目は
着色が減少する過程、二段階目はポリマー鎖の生長反応
である。これらの二段階の反応は同時に進行する場合も
ある。
ましくは２８０〜４００nmである。特に３００nm付近の
波長は有効である。光の強度は限定的ではなく僅かな光
でも重合は進行する。従って光の波長や強度は、重合速
度の調節や副反応の抑制の観点から決定すべきである。
またハロゲン化ヨウ素の大部分は、可視・紫外領域に大
きな吸収をもつことと重合禁止剤としてはたらくことか
ら、反応は二段階の過程を経ることが多い。一段階目は
着色が減少する過程、二段階目はポリマー鎖の生長反応
である。これらの二段階の反応は同時に進行する場合も
ある。
【００１０】本発明においては一般式(Ｉ)で表されるモ
ノマーにＩ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢrおよび／またはIＣlを
加えた重合系で行うが、モノマーを溶媒で適度に希釈し
て行うこともできる。溶媒としてはアセトン、ベンゼ
ン、ＴＨＦ m−ＸＨＦ(６−フッ化メタキシレン)等の
モノマーを溶解し得る一般的な溶剤が使用可能である。
好ましくは生成するポリマーをも溶解する溶媒を用い
る。モノマーが長鎖フロロアルキル基のエステルの場合
にはフッ素系溶剤、例えばヘキサフロロメタキシレン、
ヘキサフロロイソプロパノールなどを用いることが好ま
しい。またフッ素含量が小さいモノマーの場合には含フ
ッ素溶媒を用いると反応が加速される場合がある。これ
は光の吸収スペクトルが溶媒効果によって変化し光の吸
収効率が上がるためと考えられる。従って、近紫外部に
大きな吸収をもつ溶媒の使用は好ましくない。重合によ
って得られるポリマーの分子量分布を狭くするには溶剤
の使用量は、モノマーと溶媒の合計重量を基準にして５
０重量％まで、好ましくは２０重量％までとする。以上
のような塊状重合や溶液重合の外に、水や有機溶媒中で
の懸濁重合、さらには乳化重合も可能である。
ノマーにＩ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢrおよび／またはIＣlを
加えた重合系で行うが、モノマーを溶媒で適度に希釈し
て行うこともできる。溶媒としてはアセトン、ベンゼ
ン、ＴＨＦ m−ＸＨＦ(６−フッ化メタキシレン)等の
モノマーを溶解し得る一般的な溶剤が使用可能である。
好ましくは生成するポリマーをも溶解する溶媒を用い
る。モノマーが長鎖フロロアルキル基のエステルの場合
にはフッ素系溶剤、例えばヘキサフロロメタキシレン、
ヘキサフロロイソプロパノールなどを用いることが好ま
しい。またフッ素含量が小さいモノマーの場合には含フ
ッ素溶媒を用いると反応が加速される場合がある。これ
は光の吸収スペクトルが溶媒効果によって変化し光の吸
収効率が上がるためと考えられる。従って、近紫外部に
大きな吸収をもつ溶媒の使用は好ましくない。重合によ
って得られるポリマーの分子量分布を狭くするには溶剤
の使用量は、モノマーと溶媒の合計重量を基準にして５
０重量％まで、好ましくは２０重量％までとする。以上
のような塊状重合や溶液重合の外に、水や有機溶媒中で
の懸濁重合、さらには乳化重合も可能である。
【００１１】αＦアクリル酸エステルのモノマーが主成
分となる系の例では、重合系またはその雰囲気中に存在
するＯ2を不活性ガスで置換することは必ずしも必要で
はなく、Ｏ2の存在により反応が促進されることもあ
る。
分となる系の例では、重合系またはその雰囲気中に存在
するＯ2を不活性ガスで置換することは必ずしも必要で
はなく、Ｏ2の存在により反応が促進されることもあ
る。
【００１２】重合温度は限定的ではないが室温以下で重
合を行うのが好ましい。重合時間はモノマーの種類、使
用する溶剤量、収率、照射する光の波長、強度等によっ
て任意であるが通常１〜３０時間程度である。
合を行うのが好ましい。重合時間はモノマーの種類、使
用する溶剤量、収率、照射する光の波長、強度等によっ
て任意であるが通常１〜３０時間程度である。
【００１３】本発明の重合はＩ2，Ｂr2，Ｃl2，IＢrお
よび／またはIＣlの存在下に行うので、得られるポリマ
ーはその末端にＣ−Ｉ結合、Ｃ−Ｂr結合またはＩ−Ｃl
結合を有し、従って反応性を有すると考えられる。例え
ば得られたポリマーに他のモノマーを加えて重合させブ
ロックポリマーにすることも可能であるし、また末端の
Ｉ、ＢrもしくはＣlを他の反応性置換基に変性させマク
ロモノマーを得ることも可能である。さらに末端のＩ、
ＢrもしくはＣlを安定な基で置換し、通常の開始剤残基
を末端に持つポリマーに比較して熱安定性を高めること
もできる。これらの点も、本発明の他の重合方法に優る
点である。
よび／またはIＣlの存在下に行うので、得られるポリマ
ーはその末端にＣ−Ｉ結合、Ｃ−Ｂr結合またはＩ−Ｃl
結合を有し、従って反応性を有すると考えられる。例え
ば得られたポリマーに他のモノマーを加えて重合させブ
ロックポリマーにすることも可能であるし、また末端の
Ｉ、ＢrもしくはＣlを他の反応性置換基に変性させマク
ロモノマーを得ることも可能である。さらに末端のＩ、
ＢrもしくはＣlを安定な基で置換し、通常の開始剤残基
を末端に持つポリマーに比較して熱安定性を高めること
もできる。これらの点も、本発明の他の重合方法に優る
点である。
【００１４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。本発明がこれ等実施例によって限定されるもので
ないことは勿論である。
する。本発明がこれ等実施例によって限定されるもので
ないことは勿論である。
【００１５】実施例１ ３ＦＦＡ(ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ3) １０gと、Ｉ2
の１重量％アセトン溶液１.５gとを混合し、不活性ガス
による置換を行うことなく空気とともにガラス容器に密
閉し、室温で高圧水銀ランプ(ウシオ電機製 ＵＳＨ−２
５０Ｄ)の光を室温で６時間照射した。Ｉ2による着色は
消え、無色透明の固体となった。そのポリマーをアセト
ンに溶かし、メタノール中に投入して再沈殿によって精
製した。以上のようにして得たポリマーの、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均
分子量をＧＰＣ(溶媒：ＴＨＦ，カラム：(ＧＭＨＸＬ)
×２，Ｇ２００Ｈ×Ｌ，東ソー製，温度：４０℃，検出
器：島津ＲＩＤ−６Ａ)の方法により測定した。結果を
表１に示す。
の１重量％アセトン溶液１.５gとを混合し、不活性ガス
による置換を行うことなく空気とともにガラス容器に密
閉し、室温で高圧水銀ランプ(ウシオ電機製 ＵＳＨ−２
５０Ｄ)の光を室温で６時間照射した。Ｉ2による着色は
消え、無色透明の固体となった。そのポリマーをアセト
ンに溶かし、メタノール中に投入して再沈殿によって精
製した。以上のようにして得たポリマーの、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均
分子量をＧＰＣ(溶媒：ＴＨＦ，カラム：(ＧＭＨＸＬ)
×２，Ｇ２００Ｈ×Ｌ，東ソー製，温度：４０℃，検出
器：島津ＲＩＤ−６Ａ)の方法により測定した。結果を
表１に示す。
【００１６】実施例２ ５ＦＦＡ(ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3) １０g
と、Ｉ2の１重量％アセトン溶液１.５gとを混合し空気
とともにガラス容器に密閉し、高圧水銀ランプの光を室
温で６時間照射した。以下実施例１におけるのと同様に
してポリマーを得て、ポリスチレン換算の重量平均分子
量および重量平均分子量／数平均分子量を求めた。結果
を表１に示す。
と、Ｉ2の１重量％アセトン溶液１.５gとを混合し空気
とともにガラス容器に密閉し、高圧水銀ランプの光を室
温で６時間照射した。以下実施例１におけるのと同様に
してポリマーを得て、ポリスチレン換算の重量平均分子
量および重量平均分子量／数平均分子量を求めた。結果
を表１に示す。
【００１７】実施例３ ３ＦＦＡ １０gと、Ｉ2の１重量％アセトン溶液０.７５
gとを混合し空気とともにガラス容器に密閉し、高圧水
銀ランプの光を室温で６時間照射した。以下実施例１に
おけるのと同様にしてポリマーを得て、ポリスチレン換
算の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。結果を表１に示す。
gとを混合し空気とともにガラス容器に密閉し、高圧水
銀ランプの光を室温で６時間照射した。以下実施例１に
おけるのと同様にしてポリマーを得て、ポリスチレン換
算の重量平均分子量および重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。結果を表１に示す。
【００１８】実施例４ ３ＦＦＡ ５gと、IＢr １５mgとを混合し、空気ととも
にガラス容器に密閉し、高圧水銀ランプの光を室温で３
時間照射した。以下実施例１におけるのと同様にしてポ
リマーを得て、ポリスチレン換算の重量平均分子量およ
び重量平均分子量／数平均分子量を求めた。結果を表１
に示す。
にガラス容器に密閉し、高圧水銀ランプの光を室温で３
時間照射した。以下実施例１におけるのと同様にしてポ
リマーを得て、ポリスチレン換算の重量平均分子量およ
び重量平均分子量／数平均分子量を求めた。結果を表１
に示す。
【００１９】実施例５ ３ＦＦＡ １０gと、IＣl ２５mgとを混合し、空気とと
もにガラス容器に密閉し、高圧水銀ランプの光を４時間
照射した。以下実施例１におけるのと同様にしてポリマ
ーを得て、ポリスチレン換算の重量平均分子量および重
量平均分子量／数平均分子量を求めた。結果を表１に示
す。
もにガラス容器に密閉し、高圧水銀ランプの光を４時間
照射した。以下実施例１におけるのと同様にしてポリマ
ーを得て、ポリスチレン換算の重量平均分子量および重
量平均分子量／数平均分子量を求めた。結果を表１に示
す。
【００２０】実施例６ １７ＦＭＡ(ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2)8
Ｆ) ３gと、Ｉ2の１重量％アセトン溶液０.１gとを混合
し、室温で水銀ランプの光を照射したところ１０時間で
固化した。一方Ｉ2溶液を加えない１７ＦＭＡに同じ光
源の光を照射した場合１６時間経過しても固化せず液状
のままであった。すなわちＩ2の添加により、光による
重合が加速された。
Ｆ) ３gと、Ｉ2の１重量％アセトン溶液０.１gとを混合
し、室温で水銀ランプの光を照射したところ１０時間で
固化した。一方Ｉ2溶液を加えない１７ＦＭＡに同じ光
源の光を照射した場合１６時間経過しても固化せず液状
のままであった。すなわちＩ2の添加により、光による
重合が加速された。
【００２１】実施例７ この実施例では本発明の方法によって得られたポリマー
の反応性を利用したブロック共重合体の製造例を示す。
１７ＦＦＡ(ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ
3) ０.５gと、Ｉ2の１重量％ＴＨＦ溶液０.５gを混合
し、容器に密閉した後、高圧水銀ランプの光を２０時間
照射すると固化した。再沈殿によって精製したポリマー
(以下ポリマー６Ａと呼ぶ)０.２gに１０gのm−ＸＨＦを
加えて溶解し、更に３ＦＦＡ １.０gを加えた後、高圧
水銀ランプの光を９時間照射し、真空乾燥でモノマーを
除去して精製した(以下ポリマー６Ｂと呼ぶ)。ポリマー
６Ａ(１７ＦＦＡの単独重合体)はアセトンに不溶であっ
たが、ポリマー６Ｂはアセトンに溶解し、青みがかった
均一な溶液となった。ポリマー６Ｂは、１７ＦＦＡと３
ＦＦＡとのブロック共重合体と考えられる。
の反応性を利用したブロック共重合体の製造例を示す。
１７ＦＦＡ(ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＣＨ2ＣＨ2(ＣＦ2)7ＣＦ
3) ０.５gと、Ｉ2の１重量％ＴＨＦ溶液０.５gを混合
し、容器に密閉した後、高圧水銀ランプの光を２０時間
照射すると固化した。再沈殿によって精製したポリマー
(以下ポリマー６Ａと呼ぶ)０.２gに１０gのm−ＸＨＦを
加えて溶解し、更に３ＦＦＡ １.０gを加えた後、高圧
水銀ランプの光を９時間照射し、真空乾燥でモノマーを
除去して精製した(以下ポリマー６Ｂと呼ぶ)。ポリマー
６Ａ(１７ＦＦＡの単独重合体)はアセトンに不溶であっ
たが、ポリマー６Ｂはアセトンに溶解し、青みがかった
均一な溶液となった。ポリマー６Ｂは、１７ＦＦＡと３
ＦＦＡとのブロック共重合体と考えられる。
【００２２】比較例１ ３ＦＭＡ(ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3) １００
g、アゾビスイソブチロニトリル０.０２５g、およびラ
ウリルメルカプタン０.０５gを混合した。その混合物を
窒素ガスで置換した後、７０℃で１００時間重合させ
た。得られたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子
量、重量平均分子量／数平均分子量を実施例１の方法で
求めた。結果を表１に示す。
g、アゾビスイソブチロニトリル０.０２５g、およびラ
ウリルメルカプタン０.０５gを混合した。その混合物を
窒素ガスで置換した後、７０℃で１００時間重合させ
た。得られたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子
量、重量平均分子量／数平均分子量を実施例１の方法で
求めた。結果を表１に示す。
【００２３】比較例２ ３ＦＦＡ １００g、アゾビスイソブチロニトリル０.０
１５g、およびメルカプト酢酸イソオクチル２.０gを混
合した。反応混合物を窒素で置換し、５０℃で２４時間
加熱した。重合終了後１５０℃で真空乾燥してモノマー
を除去し、ポリマーを得た。実施例１の方法でポリスチ
レン換算重量平均分子量、重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。結果を表１に示す。
１５g、およびメルカプト酢酸イソオクチル２.０gを混
合した。反応混合物を窒素で置換し、５０℃で２４時間
加熱した。重合終了後１５０℃で真空乾燥してモノマー
を除去し、ポリマーを得た。実施例１の方法でポリスチ
レン換算重量平均分子量、重量平均分子量／数平均分子
量を求めた。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の方法
によれば従来のラジカル重合の場合に比べより狭い分子
量分布をもつポリマーを得ることができる。またイオン
重合の場合にくらべ不純物の影響を受けにくい、操作が
簡便である等の利点を有する。さらに本発明の方法によ
って得たポリマーは末端に反応性のＩ、ＢrまたはＣlを
有することもできるのでブロックポリマーやマクロモノ
マーの合成に用いることができる。
によれば従来のラジカル重合の場合に比べより狭い分子
量分布をもつポリマーを得ることができる。またイオン
重合の場合にくらべ不純物の影響を受けにくい、操作が
簡便である等の利点を有する。さらに本発明の方法によ
って得たポリマーは末端に反応性のＩ、ＢrまたはＣlを
有することもできるのでブロックポリマーやマクロモノ
マーの合成に用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式: ＣＨ2＝ＣＸＣＯＯＲ (I) (式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル
基、またはトリフロロメチル基を表し、Ｒは１〜１６個
の炭素原子を有するアルキル基、フロロアルキル基およ
び／またはシロキサン結合を含むアルキル基を表す。但
し、Ｘがフッ素原子または塩素原子以外の原子または基
である場合はＲはフロロアルキル基である)によって示
されるハロゲン原子を含有するアクリル系化合物から選
ばれた少なくとも一種のモノマーに、Ｉ2，Ｂr2，Ｃ
l2，IＢrおよびIＣlよりなる群から選ばれた少なくとも
一種のハロゲン化合物の存在下、波長２００〜７００nm
の光を照射することを含んでなるハロゲン含有アクリル
系モノマーの重合方法。 - 【請求項２】 一般式(I)において、Ｘがフッ素原子で
ある請求項１に記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01534893A JP3264012B2 (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | ハロゲン含有アクリル系モノマーの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01534893A JP3264012B2 (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | ハロゲン含有アクリル系モノマーの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228231A true JPH06228231A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3264012B2 JP3264012B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=11886298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01534893A Expired - Fee Related JP3264012B2 (ja) | 1993-02-02 | 1993-02-02 | ハロゲン含有アクリル系モノマーの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3264012B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100592010B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2006-06-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
-
1993
- 1993-02-02 JP JP01534893A patent/JP3264012B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| KR100592010B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2006-06-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
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|---|---|
| JP3264012B2 (ja) | 2002-03-11 |
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