JPH01156306A - 新規な透明樹脂及び高屈折率透明光学用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」二の利用分野〉 本発明は、光学材料、成型材料、フィルム、塗料等に利
用可能な新規な透明樹脂及び高屈折率且つ透明であり、
しかも軽量な、高屈折率透明光学用樹脂に関する。

〈従来の技術及びその問題点〉 近年、光学材料用素材としては、従来から使用されてい
る無機ガラスに代って、有機光学材料が注目され、実用
化が急速に進んでいる。これは、有機光学材料が無機ガ
ラスに比べて軽量、耐衝撃性、加工性等の点において、
優れているためであり、特に安全上の理由から、眼鏡レ
ンズ等は、無機ガラスにかわり有機光学材料が用いられ
つつある。現在、実用に供されている有機光学材料は主
として、ポリメチルメタクリレート及びジエチレングリ
コールビスアリルカーボネ−１〜の単独重合体または多
官能性単量体との共重合法がある。

しかしながら、上記有機光学材料は屈折率が１．５前後
と低く、そのため、例えば、視力矯正用レンズ素材とし
て用いる場合には、同じ度数を得る際に、無機ガラスに
比して、レンズの厚みを大きくしなければならないとい
う欠点を生じ需要者からの軽量、薄型化の要望に対し、
かならずしも満足され得るものではない。

したがって、高屈折率であって、透明であり、しかも軽
量な有機光学材料の開発が強く望まれている。

また、一般に有機化合物の化学構造と屈折率との関係は
（Ｉｉ）式のＬｏｒｅｎｔｚ　−Ｌｏｒｅｎｚ式で示さ
れることが知られている。

ｎｏ　＝　ｒ（（２ψ＋１）／（１−ψ））・・−（Ｉ
Ｉ）ψ−皿 ■ ここで、ｎｏ＝屈折率 ［Ｒ］：分子屈折、［Ｒコニ４π／３・ＮＡ・α（Ｎ　
Ａはアボガドロ数 αは分極率） ■　二分子容、　　Ｖ’＝Ｍ／ρ （Ｍは分子量 ρは密度） 従って、化合物の屈折率を上げるためには、分子屈折［
Ｒ］を大きくする、すなわち分極率の大きい化学構造を
導入するか、あるいは分子量Ｖを小さくする、すなわち
密度を大きくする原子を導人する手法がとられている。

このような観点に基づき、いくつかの高屈折率有機光学
材料が研究されており、前者の分子屈折［Ｒ］が大きい
有機光学材料としては、塩素、臭素等のハロゲン原子、
あるいは芳香族環を多量に含有する樹脂が、また後者の
分子量Ｖが小さい有機光学材料としては、鉛、バリウム
、ランタン等の重金属を含有する樹脂が開発されている
。

しかしながら、上記の有機光学材料のうち、ハロゲン原
子を多量に含有する樹脂は、該ハロゲン原子の化学的活
性の故に、耐候性が劣るという欠点を有し、また、芳香
族環を多量に含む場合には、単量体の融点が上昇し成型
重合性が悪くなるという問題がある。一方、重金属を含
有す□る樹脂は、密度が大きくなり、軽量化できなくな
るという欠点を生じ、また、金属と有機化合物との結合
点が加水分解され易く、耐水性上の問題点を有している
。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、光学材料、成形材料、フィルム、塗料
等に利用可能な新規な透明樹脂を提供することである。

□ 本発明の別の目的は、軽量であり、高屈折率を有し、且
つ透明性に優れた高屈折率透明光学用樹脂を提供するこ
とである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） ［式中Ｒ１は−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
、−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＨ２−Ｃ
Ｈ＝ＣＩ□、−０Ｃ００−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−０
ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−（ｌｃＯｃ
Ｈ＝ｃｌＩ□、−０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＩ＋□を示し
、Ｒ２，Ｒ，は、−ＣＨ，、−ＣＨ＝ＣＩ□、−Ｃ６１
１，、、−Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）、−Ｃｒ、Ｈ４（ＳＣ
）Ｈ３）、−Ｃ６Ｈ５−ｎＸｎ　（Ｘはハロゲン原子を
示し、ｎは１〜３の整数を示す。）を表わし、ＡはＯ又
はＳを表わす。］で示される単量体の単独重合体または
該単量体と共重合可能な共単量体との共重合体よりなる
ことを特徴とする新規な透明樹脂が提供される。

また本発明によれば、前記一般式（ＩＩ）ＡＲ□ ［式中Ｒ□は＝ＣＨ＝　ＣＨ２、−ＣＨ７−ＣＨ＝ＣＨ
２、−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝Ｃ１１２、−Ｃ，０ＯＣＨ
□−ＣＨ＝ＣＨ２、−０Ｃ００−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
、−０ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ，、−０Ｃ
ＯＣＨ二ＣＨ２、−０ＣＯＣ（ＣＨ，）＝ＣＨ３を示し
、Ｒ２，Ｒ３は、−Ｈｌ−Ｃ）＋３、−ＣＨ＝ＣＨ，、
、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃｃ）１．　（ＯＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ
，、（ＳＣＨ３）、−Ｃ５Ｉ＋５−ｎＸｎ（Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）を表わし、
Ａは○又はＳを表わす。］で示される単量体の単独重合
体または該単量体と共重合可能な共単量体との共重合体
よりなることを特徴と、する高屈折率透明光学用樹脂が
提供される。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明に用いる下記一般式（Ｉ）において、Ｒ３ 式中Ｒ１は−ＣＩ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２□
、−ＣＯＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ□、−ＣＯＯＣＨ□＝Ｃ
Ｉ（＝ＣＨ２、−〇Ｃｏ０−ＣＩ＋。−Ｃｌ（＝　ＣＩ
（□、−０ＣＯＯ−Ｃ１ｌ□−Ｃ（ＣＨ，）＝Ｃ１＋□
、−０ＣＯＣＲ＝Ｃ）１２、−０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝Ｃ
Ｈ２を示し、Ｒ２，Ｒ３は、−ＣＨ３、−ＣＨ＝　Ｃ１
１７、−Ｃ，１１５、−ｃ６ｕ４（Ｏｃｏ３）、−Ｃ，
Ｈ，、（ＳＣＩ＋３）、−Ｃ，Ｒ５−、ＸＴｌを表わし
、ＡはＯ又はＳを表わす。またｎは１〜３の整数であり
、ｎが４の際は、単量体の合成が複雑となり、収率が低
下するばかりでなく、重合時の着色度及び機械的強度が
劣るため使用できない。

本発明に用いる下記一般式（ｎ）において、　　　Ｒ３ 式中Ｒ工は＝ＣＨ＝Ｃ１１□、−ＣＩ＋２−Ｃ１１＝Ｃ
Ｈ２、−ＣＯＯＣ（Ｃ１１，、）＝ＣＨ□、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２−ＣＩ（＝　ＣＩ（、、一０Ｃ００−ＣＨ２−ＣＨ
＝ＣＨ２、−０ＣＯＯ−ＣＩ□−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ□
、−０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−０ＣＯＣ（ＣＨ３）二Ｃｌ
Ｉ２を示し、Ｒ２，Ｒ３は、−Ｈｌ−ＣＨ３、−Ｃ１１
＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ，（ＯＣＨ３）、−Ｃ
６Ｉ＋、　（ＳＣＨ３）、−Ｃ６ＨＳ−ｎＸｎを表わし
、Ａは○又はＳを表わす。またｎは１〜３の整数であり
、ｎが４の際は、単量体の合成が複雑となり、収率が低
下するばかりでなく、重合時の着色度及び機械的強度が
劣るため使用できない。

本発明用いる前記一般式（１）及び（ＩＩ）にて示され
る。単量体としては、例えば２，２−ジメチル−５−ビ
ニル−１，３−ベンゾジオキソール、２．２−ジフェニ
ル−５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール、２，２
−ジフェニル−４−アクリロイルオキシ−１，３−ベン
ゾジオキソール、２．２−ジフェニル−５−アリルオキ
シカルボニル−１，３−ベンゾジオキソール等を好まし
く挙げることができる。前記単量体は公知の反応の組合
せにより容易に合成することができ、例えば２．２−ジ
メチル−５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール及び
２，２−ジフェニル−５−ビニル−８＝ −１，３−ベンゾオキソールを合成するには、υｈ （式中Ｒ，Ｒ３は、メチル基又はフェニル基を示し、Ｄ
ＭＳ○はジメチルスルフオキシドを示す。）等の反応を
挙げることができ、また、例えば２．２−ジフェニル−
４−アクリロイルオキシ−１，３−ベンゾジオキソール
を合成するには、等の反応を挙げることができ、更に例
えば２，２−ジフェニル−５−アリルオキシカＪレボニ
ルー１．３−ベンゾジオキソールを合成するには、等の
反応を挙げることができる。

本発明に用いる新規な透明樹脂及び光学用樹脂は、前記
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）にて示される単量体の単独重
合体または該単量体と共重合可能な共単量体との共重合
体からなる。前記共単量体としては、該単量体と共重合
可能であれば特に制限はなく、単官能性単量体又は多官
能性単量体のいずれも用いることができる。前記共重合
体である単官能性単量体としては、例えば、スチレン、
クロルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、ブロモス
チレン、２，４−ジプロモスチレン、ビニルナフタレン
等のビニル芳香族系単量体、メチルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、ベンジルアクリレート、クロルフェ
ニルアクリレ−１・、ジクロルフェニルアクリレート、
トリクロルフェニルアクリレート、ブロモフェニルアク
リレート、ジブロモフェニルアクリレート、トリブロモ
フェニルアクリレート、β−ナフチルアクリレート等の
アクリレート系単量体、メチルメタクリレ−１・、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロル
フェニルメタクリレート、ジクロルフェニルメタクリレ
ート、トリクロルフェニルメタクリレート、ブロモフェ
ニルメタクリレ−１〜、ジブロモフェニルメタクリレー
ト、トリブロモフェニルメタクリレート、β−ナフチル
メタクリレート等のメタクリレート系単量体、ケイ皮酸
メチル。

ケイ皮酸フェニル、ケイ皮酸クロルフェニル、ケイ皮酸
ジクロルフェニル、ケイ皮酸トリクロルフェニル、ケイ
皮酸ブロモフェニル、ケイ皮酸ジブロモフェニル、ケイ
皮酸トリブロモフェニル等のケイ皮酸エステル系単量体
、安息香酸アリルエステル、２−クロル−安息香酸アリ
ルエステル、フェニルアリルカーポネ−１〜、２−クロ
ルフェニルアリルカーボネ−１・、２−ブロモフェニル
アリルカーボネー１へ、ジクロルフェニルアリルカーボ
ネート、ジブロモフェニルアリルカーボネート、トリク
ロルフェニルアリルカーボネート、トリブロモフェニル
アリルカーボネート等のアリル系単量体等から成る群よ
り選択される１種又は２種以上の混合物を挙げることが
できる。また前記共重合体である多官能性単量体として
は、例えば、エチレングリコールジアクリレ−１−、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート等の脂肪族ジオール系アクリル酸、あるいはメタ
クリル酸エステル系単量体、エチレングリコールビスア
リルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート等の脂肪族ジオールのアリルカーボネート系
単量体、ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物、
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル
酸ジアリル等のジアリルエステル類又はこれらの核ハロ
ゲン化物、ハイドロキノンジアリルカーボネ−１−、カ
テコールジアリルカーボネート、ビスフェノ−ルＡジア
リルカーボネート、２，２′−ビス（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパンジアリルカーボネート、ビス
フェノールＳジアリルカーボネート、ビス（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）スルホンジアリルカーボネート
、チオビスフェノールジアリルカーボネート、ビス（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフィドジアリルカ
ーボネート等のジアリルカーボネート類又はこれらの核
ハロゲン化物、前記芳香族多価アルコール類のジアクリ
レート若しくは、ジメタクリレート又はこれらの核ハロ
ゲン化物等からなる群より選択される１種又は２種以上
の混合物を挙げることができる。

本発明の詳細な説明樹脂は、前記一般式（Ｉ）にて示さ
れる単量体から１種又は２種以上選択し重合させるか、
若しくは前記単量体の１種又は２種以上と前記単官能性
単量体又は多官能性単量体等の共単量体から１種又は２
種以上選択し共重合させることにより得ることができる
。この際、単量体の組成比は、所望の光学部材に要求さ
れる光常時性、機械的強度及び製造時の成形条件等によ
り異なるが、１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１
００重景％の範囲内にて使用することが望ましい。

本発明の高屈折率透明光学用樹脂は、前記一般式（ｎ）
にて示される単量体から１種又は２種以上選択し重合さ
せるか、若しくは前記単量体の１種又は２種以上と前記
単官能性単量体又は多官能性単量体等の共単量体から１
種又は２種以上選択し共重合させることにより得ること
ができる。この際、単量体の組成比は、所望の光学部材
に要求される光学特性、機械的強度及び製造時の成形条
件等により異なるが、１０〜１００重量％、好ましくは
４０〜１００重量％の範囲内にて使用することが望まし
い。

前記重合又は共重合方法としては、公知のラジカル重合
法又は光重合法等を用いることができ、前記ラジカル重
合法としては、例えば塊状重合法、懸濁重合法等により
行うことが可能であり、特に眼鏡レンズ等の成形体を製
造する際は、塊状重合法による注型成型法が好ましい。

前記ラジカル重合法にて用いられるラジカル重合開始剤
としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロ
ルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレー
ト、アセチルペルオキシド、ジイロプロピルベルオキシ
ジカーボネ−１へ、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２
，２′−アゾビスイソブチシー１〜等から成る群より選
択される１種又は２種以上の混合物を挙げることができ
る。前記ラジカル重合開始剤の含有割合は、重合方法、
重合条件、　　　　−共重合成分の種類等により異なる
が、好ましくは、全単量体１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部の範囲で用いることが望ましく、また重
合温度及び重合時間も、使用する単量体の成分組成、反
応性及び重合開始剤の種類及び使用量により異なるが、
通常５〜１００℃にて、１〜１００時間反応させること
により重合させることが望ましい。

また前記光重合法を用いる場合には、単量体単一１５＝ 独又は、単量体と共単量体との混合物に、光重合触媒、
例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル等を、全単量体１００重量部に対して、好まし
くは０．０１〜１０重量部混合し、次いで高圧水銀ラン
プ等の紫外線灯等の照射または熱風乾燥炉等により加熱
する方法等によって、好ましくは重合温度５〜８０’Ｃ
１重合時間１〜１００時間の範囲内で反応させることが
望ましい。この場合、前述のラジカル重合法にて使用す
るラジカル重合開始剤を併用することもできる。

また本発明において、重合又は共重合を行う際に、必要
に応じて、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ
ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール置換体等の紫外線
吸収剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の
抗酸化剤、第４級アンモニウム塩、非イオン系界面活性
剤等の帯電防止剤等を添加し、実用性を向上させること
も可能である。

〈発明の効果〉 本発明により、透明性に非常に優れた光学材料、成型月
料、フィルム、塗料等に利用可能な新規な透明樹脂を提
供することができ、また、高屈折率、且つ透明性に優れ
、光学材料、特に矯正用眼鏡レンズ材料等に好適である
高屈折率透明光学用樹脂を提供することができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚実施例中に使用する１、２−フェニレンジオキシカー
ボン誘導体及び、１，２−フェニレンジチオカーホン誘
導体を下記のように略記する。

Ｏヘー〆 単量体として、ＶＭＰＯＭ　８０．０重量部、共単量体
としてジビニルベンゼン２０．０重量部及び重合開始剤
としてベンゾイルペルオキシド２．０重量部を混合、溶
解し、２枚の球面ガラスとガスケットからなるレンズ注
型枠に注入し、９０℃において、１５時間、熱風乾燥炉
中で重合させた。冷却後、型枠より取り出したところ、
透明なレンズが得られた。

このレンズの屈折率を、アツベ屈折率計で測定したとこ
ろ、１’Ｌｏ”　１．６３９であった。

実施例２−１０ 表１に記載した種類及び量の単量体と共単量体とを用い
、且つ重合開始剤としてベンゾイルペルオキシドを用い
て、実施例１と同様の操作手順によりレンズを得た。

手続補正書（自発）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［式中Ｒ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−ＣＨ＝
   ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−ＣＯ
   ＯＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３
   ）＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣ（
   ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、−Ｃ
   Ｈ＿３、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−Ｃ＿６
   Ｈ＿４（ＯＣＨ＿３）、−Ｃ＿６Ｈ＿４（ＳＣＨ＿３）
   、−Ｃ＿６Ｈ＿５＿−＿ｎＸ＿ｎ（Ｘはハロゲン原子を
   示し、ｎは１〜３の整数を示す。）を表わし、ＡはＯ又
   はＳを表わす。］で示される単量体の単独重合体または
   該単量体と共重合可能な共単量体との共重合体よりなる
   ことを特徴とする新規な透明樹脂。 ２）下記の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［式中Ｒ＿１は−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−ＣＨ＝
   ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２、−ＣＯ
   ＯＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２−
   ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＯ−ＣＨ＿２−Ｃ（ＣＨ＿３
   ）＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＯＣＯＣ（
   ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２を示し、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、−Ｈ
   、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−
   Ｃ＿６Ｈ＿４（ＯＣＨ＿３）、−Ｃ＿６Ｈ＿４（ＳＣＨ
   ＿３）、−Ｃ＿６Ｈ＿５＿−＿ｎＸ＿ｎ（Ｘはハロゲン
   原子を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）を表わし、Ａ
   はＯ又はＳを表わす。］で示される単量体の単独重合体
   または該単量体と共重合可能な共単量体との共重合体よ
   りなることを特徴とする高屈折率透明光学用樹脂。