DE2559213A1

DE2559213A1 - Beschleuniger fuer eine durch freie radikale katalysierte polymerisation und materialien, welche diesen enthalten

Info

Publication number: DE2559213A1
Application number: DE19752559213
Authority: DE
Inventors: Raymond Feldt; William Racz
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1976-07-08
Also published as: AR213618A1; ATA2176A; SE7514774L; AU8798975A; IL48775A0; DK595275A; AT342209B; FR2401180A1; ZA7610B; NL7515259A; FI753720A; NO754397L; JPS5192884A; GB1497900A; ES444016A1; IT1052673B; BR7600008A; BE837206A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

OR. WOLFQANO MÜLLER-BORS HANS W. GROENINQ, DlPU-INQ. DR. PAUL DEUFEL, DIPL-OHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS.

J/J 10-74

Johnson & Johnson
New Brunswick, N. J., USA

Beschleuniger für eine durch freie Radikale katalysierte Polymerisation und Materialien, welche diesen enthalten.

Die Erfindung betrifft neue Beschleuniger für eine durch freie Radikale katalysierte Polymerisation sowie Materialien, welche diese Beschleuniger enthalten, und befaßt sich insbesondere mit einer Verwendung derartiger Beschleuniger und Materialien als Zahnreparaturmittel.

Polymerisierbar Zahnreparaturmaterialien sind bekannt. Sie werden beispielsweise in den US-PS 3 066 112, 3 539 533 und 3 835 090 beschrieben. Diese Zahnreparaturmaterxalien enthalten im allgemeinen wenigstens ein flüssiges polymerisierbares Acrylat- oder Methacrylatmonomeres, einen Diacylperoxidpolymerisationskatalysator oder -initiator sowie einen Aminbeschleuniger zur Erzeugung von freien Radikalen bei der Umsetzung mit dem Katalysator zur Polymerisation des Monomeren. Das Material kann fer-

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MÜXCHEIT 80 · SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 - KABSI,: MTIEBOPAT · TEI,. (089) 471079 · TELEX 5-22059

ner einen anorganischen Füllstoff und ein Stabilisierungsmittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation enthalten.

Diese Zahnreparaturmaterialien werden im allgemeinen zur Lagerung und Verteilung vor der Verwendung als zwei getrennte Zubereitungen hergestellt. Die eine Zubereitung enthält den Katalysator und keinen Aktivator und die andere den Aktivator und keinen Katalysator. Diese zwei Zubereitungen können beide flüssig oder Pasten sein, ferner kann eine Zubereitung flüssig sein und die andere in Form einer Paste vorliegen, ferner kann eine Zubereitung flüssig sein, während die andere fest ist oder dgl. In zweckmäßiger Weise sind die beiden Zubereitungen beide Flüssigkeiten (nicht gefüllt) .oder Pasten (gefüllt). Das erfindungsgemäße Material kann beispielsweise in diesen Formen vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Systems enthält jede Zubereitung ein flüssiges polymerisierbares Monomeres, das auch als Bindemittel bezeichnet wird, sowie gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff als Hauptkomponenten .

Die erste Zubereitung¹ (die als "Katalysatorzubereitung" bezeichnet wird) enthält zusätzlich eine geeignete Menge eines Diacylperoxidpolymerisationskatalysators, in typischer Weise Benzoylperoxid. Die zweite Zubereitung (die als "Aktivatorzubereitung" oder "Universalzubereitung" bezeichnet wird) enthält zusätzlich eine geeignete Menge eines Aminbeschleunigers für den Katalysator, in typischer Weise N,N-Bis (2-hydroxyäthy1)-4-methylanilin in bekannten AktivatorZubereitungen. Jede Zubereitung enthält ferner gewöhnlich geeignete Mengen an Stabilisierungsmitteln zur Verhinderung einer Polymerisation der getrennten Zubereitungen vor dem Vermischen, v;elche nicht in nachteiliger Weise die nachfolgend beschriebenen gewünschten Eigenschaften beeinflussen.

Polymerisierbare Zahnreparaturmaterialien können für eine Vielzahl von Verwendungszwecken eingesetzt werden. Sie können zum

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direkten Füllen von Zähnen zum Ersatz einer schlecht gewordenen Zahnstruktur verwendet werden. Ferner können sie zum Füllen von Rissen in gesunden Zähnen zur Verhinderung eines weiteren Schlechtwerdens eingesetzt werden. Außerdem können sie als Zubereitung für künstlichen Schmelz auf Zahnaufbaumassen zur Erzeugung einer glatten und glänzenden Oberfläche verwendet v/erden. Sie sind dafür bekannt, daß sie hervorragende Zahnreparaturmaterialien darstellen, insbesondere für Vorderzähne, bei denen es wichtig ist, daß ein Reparaturmaterial der Zahnfarbe angepaßt ist.

Ein polymerisierbares Zahnreparaturmaterial muß drei charakteristische Eigenschaften besitzen, damit es von einem Zahnarzt verwendet werden kann. Zunächst sollte der Bindemittelanteil während einer Zeitspanne fluide bleiben, die dazu ausreicht, daß der Zahnarzt das Material vermischen und an die gewünschte Stelle bringen kann. Diese Zeitspanne wird als "Gelierungszeit" bezeichnet. Nachdem das Material an die gewünschte Stelle gebracht worden ist, sollte es zweitens schnell zu einem harten Material (finish) abbinden. Diese Zeitspanne wird als "Gelierungsbis Abbindezeit" bezeichnet. Drittens sollte das abgebundene Material soweit wie möglich an der Nähe seiner exponierten Oberfläche härten. Dieses Härten in Nähe der Oberfläche wird als "Oberflächenhärtung" bezeichnet. Ein Zahnreparaturmaterial sollte daher derart beschaffen sein, daß es eine ausreichend lange Gelierungszeit aufweist, damit der Zahnarzt das Material aufbringen kann. Ferner sollte es eine Gelierungsbis Abbindezeit besitzen, die gemäß den vorstehenden Ausführungen so kurz wie möglich ist, außerdem sollte die Oberflächenhärtung so vollständig wie möglich sein. Ein Reparaturmaterial ist offensichtlich dann von geringer Brauchbarkeit, wenn es merklich härtet, bevor es der Zahnarzt zu der gewünschten Stelle bringt. Eine zu lange Gelierungszeit ist auch von Nachteil. Die Gelierungs- bis Abbindezeit sollte kurz sein, damit das Wohlbefinden des Patienten nicht dadurch gestört wird, daß er von einer Nahrungsaufnahme absieht oder in der Zahnarztpraxis warten muß, bis das Reparaturmaterial härtet. Die Qualität der Oberflächenhärtung bestimmt, wie nahe sich das fest polymerisierte Bindemittel bis zu der Oberfläche der reparierten Stelle er-

G Π ^:- ■ ■ · ■ Π 2 k

streckt. Im Falle von künstlichen Schmelzen und Rißfüllungen ist das Ausmaß der Oberflächenhärtung äußerst wichtig, da nur eine dünne Schicht des Reparaturmaterials vorliegt.

Zusätzlich zu den vorstehend geschilderten drei Merkmalen muß das Reparaturmaterial auch eine Wärmestabilität besitzen. Das Material sollte zwar in einer relativ kurzen Zeitspanne nach dem Vermischen der zwei Zubereitungen gelieren, die zwei Zubereitungen sollten jedoch in getrennter Form während einer längeren Zeitspanne von vorzugsweise wenigstens sechs Monaten bei Zimmertemperatur lagerungsfähig sein. Um diese Stabilität zu erzielen, werden oft Stabilisierungsmittel den Zubereitungen zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern.

Ein aktiver Beschleuniger ist in bestimmten Typen von Reparaturmaterialien zweckmäßig. Es ist bekannt, daß 120 Sekunden eine geeignete Gelierungszeit für ein gefülltes Material sind. Einige Bindemittelsysteme nähern sich bei Verwendung bekannter Beschleuniger und solcher Mengen an Stabilisierungsmitteln, die für eine annehmbare WärmeStabilität ausreichen, diesem Wert, andere sind unter derartigen Bedingungen träger, so daß längere Gelierungszeiten als gewünscht in Kauf zu nehmen sind. Bestimmte dieser trägeren Bindemittelsysteme (wie sie beispielsweise in der vorstehend erwähnten US-PS 3 835 090 beschrieben werden) besitzen günstige Eigenschaften, wie beispielsweise eine Härte oder einen Brechungsindex entsprechend der Härte oder dem Brechungsindex des Füllstoffs, so daß es sich um ausgezeichnete Reparaturmaterialien handeln würde, wenn ihre lange Gelierungszeit durch Verwendung eines aktiven Beschleunigers verkürzt werden könnte.

Im Falle von nicht-gefüllten Materialien, wie beispielsweise künstlichen Schmelzen und rissabdichtenden Massen, ist es andererseits bekannt, daß eine kürzere Gelierungszeit von ungefähr 60 Sekunden erwünscht ist. Um eine derartig kurze Gelierungszeit auch im Falle von aktiveren Bindemittelsystemen zu erzielen, ist ein besonders aktiver Beschleuniger erforderlich.

6 Π 9 B M "/1024 ■

Eine Zubereitung, welche einen derartigen aktiven Beschleuniger und eine geeignete Menge eines" Stab'iiisierungsmittels enthält, weist eine kürzere Gelierungszeit auf und besitzt dennoch die gewünschte Wärmestabilität.

Die Verwendung eines aktiveren Beschleunigers in entweder gefüllten oder nicht-gefüllten Reparaturmaterialien hat eine merkliche Verbesserung der Oberflächenhärtung des erhaltenen polymerisierten Bindemittels zur Folge.

Die Materialkomponenten sollten im Hinblick auf eine Optimierung der vorstehend diskutierten gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden, die hauptsächlich durch die Art und Menge von Beschleuniger und Katalysator beeinflußt werden. Das Bindemittelsystem kann im Hinblick auf die Festigkeit oder den Brechungsindex ausgewählt werden, seine Auswahl übt jedoch keine derartig starke Wirkung auf die anderen erwünschten Eigenschaften der Materialien aus wie die Auswahl des Beschleunigers und Katalysators .

Bekannte Katalysatoren sind im allgemeinen Diacylperoxide, wie sie in den US-PS 3 256 254 und 3 580 955 beschrieben werden. Die zuletzt genannte US-PS beschreibt Methoden zur Herstellung dieser Peroxide und enthält eine umfangreiche Aufstellung derselben.

Bekannte Beschleuniger sind im allgemeinen substituierte Aniline, wie sie in den US-PS 3 539 533 und 3 541 068 beschrieben werden. Diese Aniline sind gewöhnlich Ν,Ν-Bis (2-hydroxyäthyl)-substituiert, wie in der zuletzt genannten US-PS angegeben ist, um eine verbesserte Farbstabilität zu erzielen. Die zuletzt genannte US-PS beschreibt Zahnreparaturmaterialien, in welchen der Beschleuniger aus Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,5-dimethylanilin besteht. Man nimmt an, daß der in dieser US-PS beschriebene Beschleuniger, der als Taylor-Beschleuniger bezeichnet werden kann, der relevanteste bekannte Beschleuniger ist.

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Wenn auch die bekannten polymerisierbaren Zahnreparaturmaterialien erfolgreich verwendet werden konnten, insbesondere für große Füllungen, so weisen sie dennoch einige Nachteile auf.

Die bekannten Materialien weisen insbesondere in nicht-gefüllten Systemen im allgemeinen eine schlechte Oberflächenhärtung auf. Dieser Nachteil ist im Falle eines Materials, das für große Füllungen verwendet wird, nicht schwerwiegend, stellt jedoch ein unerwünschtes Merkmal dar. Im Falle einer Zubereitung für einen künstlichen Schmelz oder das Abdichten von Rissen ist die Oberflächenhärtung jedoch sehr wichtig. Bekannte künstliche Schmelzmaterialien weisen keine ausreichende Oberflächenhärtung auf und lassen sich daher nur mit begrenztem Erfolg verwenden.

Ferner sind die in bekannten Materialien eingesetzten Beschleuniger weniger aktiv als dies gewünscht ist, was Gelierungszeiten im Falle von bestimmten Materialtypen, in denen sie enthalten sind, bedingt, die länger als gewünscht sind.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Zahnreparaturmaterials mit einer guten Oberflächenhärtung. Durch die Erfindung soll ferner ein Beschleuniger für Diacylperoxidpolymerisationskatalysatoren geschaffen werden, der aktiver ist als die bekannten Beschleuniger.

Auf diese sowie auf andere erfindungsgemäß gesteckte Ziele wird in der nachfolgenden, mehr ins einzelne gehenden Beschreibung näher eingegangen.

Durch die Erfindung werden der neue Aminbeschleuniger N>N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin sowie polymerisierbare Zahnreparaturmaterialien, welche diesen Beschleuniger enthalten, geschaffen. Der erfindungsgemäße Beschleuniger ist aktiver als die bekannten Beschleuniger. In den erfindungsgemäßen Materialien gewährleistet der neue Beschleuniger eine bessere

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Oberflächenhärtung als sie bisher bekannt war. Ferner werden durch die Erfindung die Aminbeschleuniger Ν,Ν-Bis (3-hydroxypropyl) -3,4-dixnethylanilin und Ν,Ν-Bis- (4 -hydroxybutyl) -3,4-dimethylanilin zur Verfügung gestellt, die ebenfalls aktiver sind als die bekannten Beschleuniger. Der erfindungsgemäße Aminbeschleuniger ist daher eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ν,Ν-Bis (2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin, N,N-Bis_?(3-hydroxypropyl) -3,4-dimethylanilin und Ν,Ν-Bis (4-hydroxybutyl)-3,4-dimethylanilin besteht.

Der erfindungsgemäße Beschleuniger der Formel (I) kann durch Umsetzung von 3,4-Dimethylanilin (II) mit 2-Bromäthanol (III) im wesentlichen nach dem Verfahren von Tong et al. (Journal of the American Chemical Society, IB2 1988 (1960)) hergestellt werden.

Diese Reaktion läßt sich wie folgt veranschaulichen:

^^CH₂CH₂OH ⁺² BrCH₂CH₂OH-* ^CL^^ ^

(ii) (in)

Die Einmengung des erfindungsgemäßen Beschleunigers anstelle von beispielsweise Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilin in das Material, wie es in der US-PS 3 539 533 beschrieben wird, bedingt eine unerwartete und überraschende Verbesserung gegenüber den Ergebnissen, die dann erhalten werden, wenn der bekannte Beschleuniger verwendet wird. Insbesondere wurde gefunden, daß im Falle der Formulierung gemäß der US-PS 3 539 533 eine Verwendung einer äquivalenten Menge des erfindungsgemäßen Beschleunigers anstelle von Ν,Ν-Bis (2-hydroxyäthyl) 4-methylanilin, wie er dort verwendet wird, eine Verminderung der Gelierungszeit um ungefähr 60 % bewirkt. Zu Vergleichszwecken sei angegeben, daß bei Einsatz des bekannten N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,5-dimethylanilins eine Verminderung der Ge-

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lierungszeit von nur ungefähr 6 % erzielt wird, was einem Zehntel der Verminderung entspricht, die bei Einsatz des erfindungsgemäßen Beschleunigers erreicht wird. Diese Herab- ■ setzung der Gelierungszeit eines Materials, das eine äquivalente Menge des erfindungsgemäßen Beschleunigers enthält, zeigt, daß dieser Beschleuniger weit aktiver ist als die bekannten Beschleuniger.

Eine Einmengung des erfindungsgemäßen Beschleunigers in ein träges gefülltes Bindemittelsystem, wie es in der US-PS. 3 835 beschrieben wird, liefert eine annehmbare Gelierungszeit und eine gute Oberflächenhärtung, wie durch den nachfolgenden Test ■ ermittelt wird. Wird zu Vergleichszwecken das bekannte N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-4-methy!anilin'verwendet, dann wird eine schlechte Oberflächenhärtung erzielt. Eine Verwendung des bekannten N,N-Bis (2-hydroxyläthyl)-3,5-dimethylanilins ergibt eine sehr schlechte Oberflächenhärtung.

Um die Oberflächenhärtung einer gefüllten Zubereitung zu testen, wird das zu-testende Material hergestellt (in herkömmlicher Weise durch Vermischen der zwei vorstehend beschriebenen Zubereitungen) und auf eine Glasplatte oder auf eine andere nichtreaktive Oberfläche aufgebracht. Man läßt das Material abbinden, das dann durch Kratzen seiner Oberfläche mit einem angespitzten Holzstab getestet wird.

Eine gute Oberflächenhärtung gibt sich durch eine trockene Oberfläche zu erkennen, die gegenüber Kratzen widerstandsfähig ist. Nur eine geringe Monomerschicht hat nicht abgebunden. Eine schlechte Oberflächenhärtung zeigt sich durch eine merkliche Schicht aus nicht-abgebundenen Monomeren. Das Material läßt sich leicht kratzen, wobei etwas Füllstoff entfernt wird. Eine sehr schlechte Oberflächenhärtung erkennt man daran, daß eine sehr dicke Monomerschicht vorhanden ist, die sich leicht wegwischen läßt. Der Füllstoff wird ebenfalls leicht weggekratzt.

6 0 3 b 2 ■ ■ / 1 0 2 4

Die Einmengung des erfindungsgemäßen Beschleunigers in nichtgefüllte Systeme, wie beispielsweise das BIS-GMA:BADM-System, das in der US-PS 3 539 533 beschrieben wird, bedingt eine annehmbare Gelierungszeit und eine gute Oberflächenhärtung, wie durch den folgenden Test ermittelt wird. Zu Vergleichszwecken sei erwähnt, daß der Einsatz des bekannten Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-4-methylanilins oder des Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,5-dimethylanilins eine schlechte Oberflächenhärtung zur Folge hat.

Um die Oberflächenhärtung einer nicht-gefüllten Zubereitung zu testen, wird das zu testende Material hergestellt (in zweckmäßiger Weise durch Vermischen der zwei vorstehend diskutierten Zubereitungen), worauf eine dünne Schicht auf eine Glasplatte zur Härtung aufgebracht wird. Das gehärtete Material wird dann mit einem Gewebe oder Tuch gewischt, wobei die Menge des zurückbleibenden Materials notiert wird. Eine gute Oberflächenhärtung hat eine ungefähr 90 %ige Deckfähigkeit zur Folge, während eine schlechte Oberflächenhärtung eine weniger als 50 %ige Deckfähigkeit bedingt. Materialien, die verschiedene Beschleuniger enthalten, können unter Anwendung dieses Tests in der Weise verglichen werden, daß gleiche Mengen einer jeden Zubereitung auf gleiche Flächen aufgebracht werden. Ein Vergleich der nach dem Wischen bedeckten Fläche ergibt den relativen Oberflächenhärtungsgrad der zwei Materialien.

Das erfindungsgemäße Zahnreparaturmaterial enthält wenigstens ein flüssiges polymerisierbares Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylat- und Methacrylatmonomeren ausgewählt wird, einem Diacylperoxidkatalysator und dem erfindungsgemäßen Aminbeschleuniger, und zwar Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin, zur Erzeugung von freien Radikalen bei der Reaktion mit dem Peroxidkatalysator zum Polymerisieren des Monomeren. Ein Füllstoff sowie ein Stabilisierungsmittel können ebenfalls gewünschtenfalls zugemengt werden. Vorzugsweise enthalten die Hauptmengen des flüssigen polymerisierbaren Monomeren mehr

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als eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe pro Molekül.

Das flüssige polymerisierbare Monomere kann beispielsweise der Formel

λ - '.■'■ ■■ ^CH3 . oh . " .. . .;.. ■■. - - -

entsprechen. Es handelt sich um das GlycidylmethacrylataenvctL. von Bisphenol A, nachfolgend als BIS-GMA bezeichnet. Ferner kommen Trimethacrylat- und Triacrylatester der aliphatischen Triole Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan oder dgl. infrage. Beispiele für diese Gruppe von Materialien sind Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und dgl.

Andere Acrylat- oder Methacrylatmonomere können gegebenenfalls den erfindungsgemäßen Reparaturmaterialien aus verschiedenen Gründen zugesetzt werden, und zwar als Verdünnungsmittel, zur Einstellung eines Brechungsindex, der demjenigen des Zahnschmelzes ähnlich ist, zur Erhöhung der Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit oder dgl. Beispiele für derartige andere Monomere sind Bisphenol-A-dimethacrylat (BADM) , Triäthylenglycoldimethacrylat (TEGDM), 1,3-Βχξ/2,3-3χ(methacryloxy)-propoxy7-benzol (RGTMA), 1,3-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-benzol (RGDMA), 2,2-Bis/3-(2-methacryloxyäthoxy)-phenyl7-propan (SR-348), Di-(2-methacryloxyäthyl)-diphenylsilan sowie Methacrylatester (CMDPO-25 Methacrylat), bei denen eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen mit Diphenyloxidkernen über einfache Methylenbrücken verknüpft sind, ^obei die Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂OOC-C=CH₂

entsprechen, worin R in jedem Falle wenigstens eine Gruppe ist, die aus H und -CH 0OC-C=CH₉ besteht.

CH₃

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Bei dem Diacylperoxidkatalysator kann es sich um einen der bekannten Katalysatoren handeln, beispielsweise um Benzoylperoxid, p-Methylbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid oder dgl.

Gewünschtenfalls können dem Material Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, um eine vorzeitige Polymerisation desselben während der Lagerung zu verhindern. Derartige Stabilisierungsmittel sind im allgemeinen Abstoppmittel für über freie Radikale ablaufende Kettenreaktionen, wie beispielsweise ein substituiertes Phenol, wobei als Beispiele p-Methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (bekannt als BHT), eine Verbindung der Formel

CjCH₂OC-CH₂CH₂-/ O Y ^0H \ ¹V

(in den Handel gebracht von der Geigy Chemical Company unter der Bezeichnung Irganox 1010) oder dgl. erwähnt seien. Man kann auch ein Stabilisierungsmittel gegenüber einer durch UV-Licht erzeugten Verfärbung des Bindemittels, wie beispielsweise 2-Hydroxy-4-methylbenzophenon (das von der American Cyanamid unter der Bezeichnung Cyasorb üV-9 in den Handel gebracht wird) oder dgl., verwenden.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann das erfindungsgemäße Material ferner einen anorganischen Füllstoff, wie Kieselerde, Glaskügelchen, pulverisiertes Glas, Aluminiumoxid, kristallinen Quarz oder dgl., enthalten. Ein derartiger Füllstoff wird zugesetzt, falls das erfindungsgemäße Material beispielsweise zur Herstellung von großen Füllungen verwendet und mit einem geeigneten bekannten Verankerungsmittel behandelt wird.

6 CM-3 2 S/ 1 02 4

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Material besteht aus ungefähr 35 bis ungefähr 90 Gew.-% einer Mischung aus ungefähr 90 Gew.-% BIS-GMA und ungefähr 10 Gew.-% Bisphenol-A-dimethacrylat (BADM), ungefähr 65 bis ungefähr 10 Gew.-% Triäthylenglykoldxmethacrylat (TEGDM), ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,0 Gew.-% eines Diacylperoxidkatalysators und ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Gew.-% Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin. Ein noch bevorzugteres Material besteht aus ungefähr 55 bis ungefähr 75 Gew.-% der vorstehend erwähnten Mischung aus BIS-GMA und BADM, ungefähr 45 bis ungefähr 25 Gew.-% TEGDM, ungefähr 1 bis ungefähr 2,5 Gew.-% eines Diacylperoxidkatalysators und ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin. Das erfindungsgemäß bevorzugteste Material besteht aus ungefähr 65 bis 70 Gew.-% der vorstehend erwähnten Mischung aus BIS-GMA und BADM, ungefähr 27 bis ungefähr 32 Gew.-% TEGDM, ungefähr 1 Gew.-% Benzoylperoxid und ungefähr 1,2 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin.

Ein zweites bevorzugtes erfindungsgemäßes Material besteht aus ungefähr 40 bis ungefähr 80 Gew.-% CMDPO-25-methacrylat, ungefähr 60 bis ungefähr 20 Gew.-% Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,0 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin und ungefähr 0,5 bis ungefähr 3,0 Gew.-% Diacylperoxidkatalysator. Ein bevorzugteres Material dieses zweiten Typs besteht aus ungefähr 55 bis ungefähr 65 Gew.-% CMDPO-25-methacrylat, ungefähr 42 bis ungefähr 32 Gew.-% Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), ungefähr 1,2 Gew.-% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin und ungefähr 1,5 Gew.-% Benzoylperoxid. Dieser zweite Typ des bevorzugten Materials kann mit anorganischem Füllstoff (beispielsweise mit Silan-behandeltem Quarz) vermischt werden, wobei der anorganische Füllstoff in einer ungefähr 4- bis ungefähr 5-fachen Menge seines Gewichts verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Material wird vorzugsweise in der vorstehend beschriebenen Weise in Form von zwei Zubereitungen verwendet,

6 ?■ ^rl ο l G / ι 0 2 4

wobei eine der Zubereitungen den Beschleuniger enthält und frei von Peroxiden ist (die Beschleunigerzubereitung), während die andere den Peroxidkatalysator enthält und frei von Beschleuniger ist (die Katalysatorzubereitung). Diese Zubereitungen, die auch einen Füllstoff enthalten können, werden dann zur Initiierung der Polymerisationsreaktion vermischt. Die Beschleuniger-enthaltende Zubereitung stellt einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

Vorstehend wurde die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschleunigers in Form von zwei beispielhaften bevorzugten Formulierungen beschrieben. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein Reparaturmaterial aus irgendeinem flüssigen polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylatmonomeren und einem Diacylperoxidkatalysator mit Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fällt. Das erfindungsgemäße Material kann in nicht-gefülltem Zustand als künstliche Schmelzzubereitung oder als rißabdichtende Zubereitung eingesetzt werden, sie kann auch gefüllt werden und zum direkten Füllen von defekten Zähnen verwendet werden.

Eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Reparaturmaterials besteht darin, dieses als künstlichen Schmelz auf Aufbaufüllungen zu verwenden, um darauf eine dauerhafte, glatte und glänzende Oberfläche zu erzeugen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin

Eine Mischung aus 242 Teilen 3,4-Dimethylanilin, 500 Teilen 2-Bromäthanol, 1400 Teilen eines 95 %igen Äthanols und 210 Teilen Natriumcarbonat wird unter Rückfluß sowie unter Rühren wäh-

G η 9 ■■: > ■ ι ο 2 4

rend einer Zeitspanne von 24 Stunden erhitzt, worauf 600 Teile eines entionisierten Wassers zugesetzt werden und die Mischung während einer weiteren Stunde unter Rückfluß gehalten wird. Nach einer Destillation der Lösung zur Entfernung von Äthanol werden weitere 300 Teile eines entionisierten Wassers zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird auf ungefähr 8,5 durch Zugabe von wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt. Diese basische Lösung wird dann einmal mit 450 Teilen Diäthyläther und zweimal mit 150 Teilen Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte werden dann zweimal mit 300 Teilen Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die erhaltene ätherische Lösung wird im Vakuum destilliert, um zuerst den Äther und dann das nicht-umgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen. Die Fraktion, die bei 157 bis 165°C (0,1 mm) siedet, wird isoliert. Dabei erhält man N,N-Bis(2-hydroxyäthy1)-3,4-dimethylanilin mit einem Schmelzpunkt von 54 bis 57⁰C.

Beispiel 2

Es werden zwei Zubereitungen hergestellt, indem folgende Bestandteile vermischt werden:

A B

9:1 BIS-GMA : BADM	70,0	70,0
TEGDM	30,0	30,0
N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin	2,4	-
Benzoylperoxid	-	2,0
BHT	0,05	0,15
Cyasorb UV-9	0,5	0,5

Gleiche Gewichtsteile der Zubereitung A und der Zubereitung B werden miteinander vermischt und auf eine Oberfläche einer Glasplatte aufgebracht. Das abgebundene Material zeigt eine gute Oberflächenhärtung bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Oberflächenhärtungstest.

6C 9325/ I 024

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch eine äquivalente Menge an N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)3,5-dimethylanilin anstelle des N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)3,4-dimethylanilins, das gemäß Beispiel 2 verwendet worden ist, eingesetzt wird, werden zwei entsprechende Zubereitungen hergestellt. Das Material, das durch Vermischen dieser Zubereitungen hergestellt wird, zeigt bei Durchführung des vorstehend beschriebenen Oberflächenhärtungstests eine schlechte Oberflächenhärtung.

Beispiel 4

Zwei Zubereitungen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

CMDPO-25-methacrylat	61,0	61,0
TMPTMA	39,0	39,0
N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-Dimethyl-
anilin	2,40	-
Benzoylperoxid	—	3,00
Cyasorb UV-9	1,00	1,00
BHT	0,07	0,07
Irganox 1010	—	0,20
Quarz	491,30	491,30
Kieselerde mit Submikrongröße	12,0	12,0

Der Quarz wird vor seiner Zugabe zu den anderen Bestandteilen mit Silan behandelt, so wie dies in der US-PS 3 066 112 beschrieben wird. Gleiche Gewichtsmengen dieser zwei Zubereitungen werden vermischt und in eine Kavität eingebracht. Es wird ein stark gefülltes Reparaturmaterial mit einer guten Oberflächenhärtung erhalten.

6 0 ;. / I 0 2 A

Beispiel 5

Zwei Zubereitungen werden wie in Beispiel 2 hergestellt und getestet, wobei folgende Bestandteile verwendet werden:

A B

9:1 BIS-GMA:BADM	60,0	60,0
TEGDM	40,0	40,0
Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-
3,4-dimethylanilin	2,4	—
Benzoylperoxid	—	2,0
BHT	0,05	0,15
Cyasorb UV-9 "	0,5	0,5

Die erhaltene Formulierung für einen künstlichen Schmelz weist eine ausgezeichnete Oberflächenhärtung auf. Wird sie auf einen Probezahn mit einer großen Füllung aufgebracht, dann verdeckt sie nicht dessen Struktur.

Beispiel 6

Es werden folgende Zubereitungen unter Einhaltung von identischen Stabilisierungsmittelgehalten sowie unter Verwendung äquimolarer Mengen an verschiedenen Aminbeschleunigern hergestellt. Die Gelierungszeiten werden für die Mischung einer jeden Beschleunigerzubereitung mit einem gleichen Gewicht einer herkömmlichen Katalysatorzubereitung gemessen.

60982 L/1024

A1 A2 A3 B

CMDPO-25-methacrylat TMPTMA

Cyasorb UV-9

Irganox 1010 Benzoylperoxid Kieselerde mit Submikrongröße Silan-behandeltes Quarz N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-4-

methylanilin - - 11,5

Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,5-dimethylanilin Ν,Ν-Bis(2-hydrc dimethylanilxn

250	40	250	40	250	250
160	1920	160	1920	160	160
4,1	4,1	4,1	4,1
0,4	0,4	0,4	0,6
-	-	-	0,8
-	-	-	12,5
40	.40
1920	1920

	12,4
xyäthyl)-3,4-
	12,4 -
Zubereitung	Gelierungszeit (Sekunden)
A1/B	96
A2/B	265
A3/B	235

Die wesentlich kürzere Gelierungszeit des Materials, welches den erfindungsgemäßen Beschleuniger enthält, zeigt dessen größere Aktivität im Vergleich zu den bekannten Beschleunigern .

Beispiel 7

Wie in Beispiel 6 werden zwei Zubereitungen hergestellt und verglichen, wobei jedoch ein BIS-GMA- und BADM-Monomersystem verwendet wird. Es werden folgende Bestandteile eingesetzt:

6 0 9823/1024

	A2	255	921	3
A1	50	A3		B
50	5,89	50		50
5,89	1,24	5	,89	5,89
1,24	0,62	1	,24	1,24
0,62	0,08	0	,62	0,62
.0,08	8,0	0	,08	0,08
8,0	200	8	,0	8,0
200	200		_

9:1 BIS-GMA:BADM
TEGDM

Methacrylsäure (MAA)
Cyasorb UV-9
BHT

Kieselerde mit Submikrongröße
Silan-behandelter Quarz
mit 0,68 % Benzoylperoxid behandelter Quarz - - 202 N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-4-

methylanilin - - 0,75 -

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)3,5-

dimethylanilin - 0,80

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin 0,80 -

Der mit Benzoylperoxid behandelte Quarz wird in der Weise hergestellt, daß das Peroxid in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Aceton, Methylenchlorid oder dgl.) aufgelöst wird, worauf man das Lösungsmittel aus einer Mischung aus der Lösung und dem Quarz verdampfen läßt.

Zubereitung Gelierungszeit (Sekunden)

A1/B 4 9

A2/B 129

A3/B 114

Die wesentlich kürzere Gelierungszeit des Materials, welches den erfxndungsgemäßen Beschleuniger enthält, zeigt dessen größere Aktivität im Vergleich zu bekannten Beschleunigern.

Beispiel 8

Die nachfolgenden Zubereitungen werden unter Einsatz wechselnder Gehalte an Stabilisierungsmitteln, jedoch äquimolarer Ge-

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halte an Beschleunigern hergestellt. Dabei werden Zubereitungen erhalten, die verschiedene Beschleuniger enthalten, jedoch ähnliche Gelierungszeiten aufweisen, so daß die Identität des Beschleunigers die einzige Variable ist, welche die Oberflächenhärtung beeinflußt. Die Oberflächenhärtung eines jeden abgebundenen Materials wird nach dem vorstehend beschriebenen Oberflächenhärtungstest getestet. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

CMDPO-25-methacrylat ΊΜΡΊΜ& Cyasorb UV-9

Irganox 1010 Benzoylperoxid Kieselerde mit Submikrongröße Silan-behandelter Quarz Ν,Ν-Bis (2-hydroxyäthyl) -4-methylanilin Ν,Ν-Bis (2-hydroxyäthyl) -3,5-dimethylanilin Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin

Zusanrnen- Gelierungssetzung zeit (Sekunden)

A1/B1

A2/B2

A3/B3

100

113

98

A1

A2

A3

B1

B2

250	250	247	250	248
160	160	157	160	158
4	-	2,9	4,1	1
0,6	-	0,1	0,6	0,15
-	-	-	0,8	0,2
-	-	-	12,5	12,5
40	40	40	40	40
1920	1920	1920	1920	1920

11,5

12,4 -

12,4

Flächenhärtung
Minuten 5 Minuten

hart; Film

die ganze Obergute Härtung; geringe ungehärtete Monanerschicht
sehr schlechte Härtung;

fläche ist weich erheblicher Füllstoffverlust

abgebunden mit weicher Schicht

schlechte Härtung; geringer Fiillstof fverlust

Die vorstehenden Beispiele sollen nur Erläuterungszwecken dienen ohne die Erfindung zu beschränken.

6 Γ

Γ: U

/1 η 2 A

Claims

Patentansprüche

1. Aminbeschleuniger für eine durch freie Radikale katalysierte Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl) 3, 4-dimethylanilin, Ν,Ν-Bis (3*-hydroxypropyl) 3,4-dimethylanilin und Ν,Ν-Bis (4*-hydroxybutyl)-3,4-dimethylanilin besteht.

2. Zahnreparaturmaterxal, gekennzeichnet durch ein flüssiges polymerisierbares Monomeres, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylat- und Methacrylatmonomeren besteht, einen Diacylperoxidkatalysator und Ν,Ν-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-dimethylanilin als Aktivator zur Erzeugung von freien Radikalen bei der Reaktion mit dem Peroxidkatalysator für die Polymerisation des Monomeren.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige polymerisierbare Monomere aus wenigstens einer Substanz besteht, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus BIS-GMA, Triäthylenglykoldxmethacrylat (TEGDM), Trimethacrylat- und Triacrylatestern der aliphatischen Triole Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Trimethylolbutan sowie Methacrylatestern (CMDPO-25- methacrylat) _f wobei eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen mit Diphenyloxidkernen über einfache Methylenbrücken verbunden sind und die Monomeren der allgemeinen Formel

entsprechen, worin R in jedem Falle wenigstens eine aus

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H und -CH₀-OOC-C = CH„ bestehende Gruppe ist, besteht.

CH₃

4. Zubereitung, die sich für eine Zahnreparatur eignet, gekennzeichnet durch ein flüssiges polymerisierbares Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat- und Methacrylatmonomeren besteht, sowie N,N-Bis(2-hydroxyäthyl) -3,4-dimethylanilin, wobei die Zubereitung im wesentlichen frei von Peroxiden und dazu geeignet ist, bei einer Vereinigung mit einem Diacylperoxidkatalysator zu polymerisieren.

5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige polymerisierbare Monomere aus wenigstens einer Substanz besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus BIS-GMA, Triäthylenglykoldimethacrylat (TEGDM), Trimethacrylat- und Triacrylatestern der aliphatischen Triole Glycerin, Trimethyloläthan, TrimethyIo!propan und Trimethylolbutan sowie Methacrylatestern (CMDPO-25-methacrylat) wobei eine Methacryloxygruppe oder Methacryloxygruppen mit Diphenyloxidkernen über einfache Methylenbrücken verbunden sind und die Monomeren der allgemeinen Formel

entsprechen, worin R in jedem Fall wenigstens eine aus H und -CH₂-OOC -C= CH₂ bestehende Gruppe ist, besteht.

6- Zahnreparaturraaterial, gekennzeichnet durch ungefähr 35 bis ungefähr 9Ö Gew/,-% einer Mischung aus ungefähr 90 Gew.-% BIS-GMA und ungefähr f0 Gew--% Bisphenol-Ä-dimetiiacrylat (BADM) , ungefähr 65 bis ungefähr 10 Gew.-%

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— 2 Z- —

TriäthylenglYkoldimethacrylat (TEGDMi, ungefähr Oi„5 bis. 3_Γβ Gew--% eines Biacylperoxidkatalysators und ungefähr Q>_r5 bis ungefähr 2,§ Gew.-% N_fN-BisC2-hydraxyäthyl))-3,4-dimethylaniiin.

7. Material nach Anspruch 6>_e gekennzeichnet durch ungefähr 55 bis ungefähr 75 Gew.-%. der Mischung aus BIS-GMZL und Bisphenol-Ä-dimethacrYlat CB&DM): _t ungefähr 45 bis ungefähr 25 Gew.-% TriäthylenglykoldimethacrYlat fTEGDMi _t ungefähr 1 bis ungefähr 2_r5 Gew.—% eines Biacylperoxidkatalysafcors und ungefähr 1 bis ungefähr 1„5 Gew.—S M_PH-BisC2-hydroxY~ äthylί-3,4-dimethylanilin.

S. Material nach Anspruch S,,, gekennzeichnet durch ungefähr 65 bis ungefähr 70 Gew.-% der Mischung aus BIS-GM& und Bisphenol—Ä-dimethacrYlat fBÄDMl _t ungefähr 27 bis ungefähr 32 Gew.-% TriäthYlenglYkoldimethacrylat CTEGDMl,, ungefähr 1 Gew.-% Benzoylperoxid und ungefähr 1,2 Gew.-% Έ^Έ~Β±3.ί2-hydroxyäthyl]; —3 _c 4-dimeth.3f!anilin.

9. Material nach Anspruch 2_r dadurch gekenmzeichinetj,. daß es außerdem einen anorganischen Füllstoff enthält.

1®. Zahnreparatuniiaterial,- gekennzeichnet durch ungefähr 40 bis ungefähr 8© Gew.-% CMBeo-25-ntethacrylat_(r ungefähr 60 bis ungefähr 2Qi Gew.—% TrimethylolpropaHitriiiiethacrYlat fiMPTMä.}, ungefähr ©^.5 bis iingefähr 3_r& Gew.-% M_rM-BisC2-hydroxYäthyl)—3_JP4-dimethYlanilin_JF ungefähr 0_r5 bis ungefähr 3_eB Gew.—% eines DiacYlperoxidkatalysators sowie einen anorganischen Füllstoff.

11. Material nach Anspruch 10S₁, gekennzeichnet dtirch ungefähr 55 bis ungefähr 65 Gew.—% CMOPO—25—meöiacrylat_r Emigefähr 42 bis ungefähr 32 Gew.—% TrimethylolpropantriiEethacrylat C32MFTM&K ungefähr 1_r2 Gew--% S_rM-Bisf2-h.jdroxyäthYlJ-3_r4-dimethYlairilin_p ungefähr 1_r5 Gew.-S Benzo^lperoxid sowie einen anorganischen Füllstoff.

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12. N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3,4-aimethylanilin.

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