DE1694845A1

DE1694845A1 - Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1694845A1
Application number: DE19671694845
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Sauer; Waldemar Dr Schoenthaler
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1967-02-25
Filing date: 1967-02-25
Publication date: 1971-08-05

Description

Polyester-Formmassen Polyester-Formmassen bestehen aus ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, peroxydischen Katalysztoren, Gleitmitteln, pulverför@igen Füllstoffen und/oder verstärkenden Füllstoffen wie z.B. Glasfasern.
Damite beim Pre#vorgang die Glasfasern möglichst gleichmä#ig im Formteil verteilt werden und kein Harz abgequetzcht wird, mu# die Formmasse eine ausreichende Viskosität besitzen, Dies kann zum Beispiel dadurch erfolgen, da# pulverförmige Füllstoffe mit hoher Ölabsorption eingesetzt werden. Auch ein hoher prozentualer Anteil des Pulverfüllstoffs in der Rezeptur dient zur Erhöhung der Viskosität.
Ein Hachteil Dieser Methode besteht darin, da# nach Festlegen einer bestimmten Viskosität und Auswahl eines bestimmten Pulverfüllstoffs die Anteille an Polyesterharz und Glasfasar@ sich @@@ der Aufstellung der Rezeptur @@@@@@@@@@@ ergebe: d.h., da# die in den polyester-Pre#massen-Rezepturen theoretisch möglichen, vielfältigen kombinationen in der Praxis gar nicht durchgeführt werden können. Darüber hinaus sind derartige Massen meist sehr klebrig und verschmutzen Geräte und Hände bei der Verarbeitung.
Eine Erhöhung der Viskosität und damit die liwendung eines strengeren Flie#vermögens bei Polyester-Pre#massen kann auch dadurch erreicht werden, da# in den Harzen, die normalerweise in Styrollösung vorliegen und etwa Viskositäten von 1500 -3000 oP aufweisen, zusätzlich feste Polyesterharze gelöst werden. Doch ergibt sich auch dadurch nur eine geringe Variationsmöglichkeit, da du styrol auoh die Punkt ion eines Vernetzungsprittels erfüllt und du Verhältnis harz/Styrol daher nur in engen Grenzen verändert werden kann. Auch der Einsatz besonders hoch viskoser Polyesterharze führt zu keiner Erweiterung der Variationsbreite, da her Blit der Wahl des Harzes auch die harzbedingten Eigenschaften der Preßmasse festgelegt sind.
Durch die Kombination von festen Harzen mit festen Vernetzern entstehen bei Zimmertemperatur @ trockene, unter Umständen rieselfähige Polyester-pre#massen. Beim Verpressen müssen diese Massen aber zunächst aufgeschmolzen werden, so da# die Einstellung der eigentlichen, unter Verarbeitungsbedingungen vorliegenden Viskosität ähnlich problematisch ist wie bei teilgförmigen Polyester-Pre#massen. Au#erdam führt der Ein@@tz von feston Polyesterharzen und festen Vernetzern meist zu einer Verte@erung der @@@massen.
Eine andere Möglichkeit, die Viskosität von Polyester-Pre#massen zu erhöhen, bedient scih der Beobachtung, da# Polyesterharze nach dem Zusatz von Erdalkalioxyden, zum Beispiel Magnesiumoxyd, einen starken Anstieg der Viskosität zeigen. Die Aufstellung von Polyester-Pre#mazzen-Rerepturen nach dieser Methode ergibt bedeutend mehr Variationsmöglichkeiten und damit bessere Anpassung an gegebene Bedingungen des Verarbeiters.
Ein Nachteil dieser Methode ist jedoch, da# sie nicht für alle Polyesterharze angewandt werden kann und da# die Viskosität der Polyesterharze nach dem Zusatz von Magnesiumoxyd nur langsam ansteigt. so da# das Eindicken der Pre#massen normalerweise einige Tage dauert. Ebenfalls nachteilig ist es, da# Polyester-Pre#massen, die auf diese Art eingedickt werden, meist eine erhöhte Wasseraufnahme an Pre#teil ergeben und somit meist auch etwas sohlechtere elektrische Werte besitzen.
Ein weiterer und sehr gravierender nachteil ist, da# die Eindickung sehr stark von der Beschaffenheit des magnsziumoxyds adhängt, so da# von Lieferung zu Lieferung die erforderlichen magnesiumoxydmengen neu festgelegt werden züssen.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Polyester-Formmassen aus un#esättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierenden Lösungamitteln, Füllstoffen und peroxydischen Härtern herzustellen, bei denen der Geliereffkt ohne die geschilderten nachteile erzielt wird. Erfindungsgemä# ist dies der Fall bei polyester-Formmassen, die, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, 1 - 20 Gewichts-% eines Äthyleniminopolyesters, der promolekül mindestens 2 Äthyleniminogruppen hat, enthalten. Verfahrenamä#ig gelangt man zu den erfindungsgemä#en Formmassen dadurch, da# man das Gelierungsmittel beim Vermischen oder kneten den übrigen Formmassenkomponenten zufügt.
Werden ungesättigte Polyesterharze mit 1 - 20 Gewichts-% Äthyleniminopolyestern versetzt - vorwiegend mit 5 - 10 % -, zo tritt innerhalb von einigen Minuten bis einigen Stunden bei Zimmertemperatur ein Gelieren ein. Die Gelierzeiten hängen von der Art des ungesättigten Polyesterharzes und der Tomperatur ab und können, falls erforderlich, auch noch durch Zusatz von Stoffen, die den Äthyleniminopolyester polymerisieren, beeinflu#t werden.
Zu den die Vernetrung beeinflussenden Substanzen zählen anorganische bzw. organische Säuren, Borfluorid oder Aluminiumchlorid sowie Alkylierungsmittel wie Dialkylsulfate.
Ein Gefä# mit dem gelierten Polyesterharz kan z.B. umgestülpt werden, ohne da# die Masse dabei aus dem Gefä# herausflie#t.
Vergleichsweise mit Magnesiumoxyd dingedickter Polyester flie#t als hochviakose Flüssigkeit allmählich aus dem Gefä# aus.
Durch den Zusatz von Äthyleniminopolyestern verringert sich die Lagerfähigkeit von Polyester-Formmassen nicht. Die Wasseraufnahme der daraus hergestellten Teile und damit auch die elektrischen Werte werden durchweg besser. Bei Kochproben der Preßteile zeigt sich, daß die Haftung des Harzes auf den Glasfasern nach dem Zusatz von Äthyleniminopolyestern in günstigen Sinne beeinflu#t wird. Äthyleniminopolyester, für deren herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, sind Addukte von Äthylenimin an ungesättigte Polyester.
In den Beispielen 1 - 2 wird die Herstellung geeigneter Äthyleniminopolyester beschrieben. Die Beispiele 3-4 veranschaulichen die Wirkung des Zusatzes von Äthyleniminopolyestern zu ungesättigten Polyestern. Die Beispiele 5 - 6 erläutern ihre erfindungsgemä#e Verwendung zur Herstellung von Formmmassen.
Bespiel 1 Ein Äthyleniminopolyester wird hergestellt durch Polykondensation von 450 g Butandiol-1,3- mit 392 g Maleinsäureanhydrid und anschließender Anlagerung von 172 g Äthylenimin an den erhaltenen ungesättigten Polyester naob bekannten Verfahren.
Beispiel 2 Ein Äthyleniminopolyester wird hergestellt durch Polykondensation von Butandiol-1,3, Propylenglykol und Fumarsäure im Molverhältnis 7 t 3 t 9 und anschließender Anlagerung der st chiometrisch möglichen Menge (9 Mol) Äthylenimin nach bekanntem Verfahren.
Beispiel 3 63 g eines ungesättigten Polyesters, nach bekanntem Verfahren hergestellt aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Butandiol-1 3 im Molverhältnis 15 s 4 t 20 werden in 27 g Styrol gelöst und dem sirupartigen Harz zum Gelieren 10 g Äthyleniminopolyester gemä# Beispiel 2 zugesetzt. Nach ca. 6 Stunden ist die Mischung bei Zimmertemperatur geliert. Bei 60°C erfolgt die Gelierung dieser Mischung bereits in 20 Minuton.
Beispiel 4 Es wird ein ungesättigter Polyester aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Butandiol-1,3 und Äthylenglykol im Molverhältnis 20 : 9 : 15 t 15 hergestellt und auf 7 Teile Han; 3 teile Styrol zugemischt, 90 g dieser sirupartigen Lösung werden mit 10 g Äthyleniminopolyester gemä# Beispiel 1 versetzt. Bei Zimmertemperatur geliert dies Masse ia ca. 25 Minuten. Bei 60°C wird bereits in ca. 9 Minuten eine Gelierung erreicht.
Beispiel 5 Zunächst wird wieder ein ungesättigter Polyester ausFumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Butandiol-1,3 und äthylenglykol im Molverhkltnis 20 t 9 s 15 s 15 hergestellt und 7 Teile dieses Harzes mit 3 Teilen Styrol vermischt.
Aus 300 Teilen dieses styrolhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes und 330 Teilen feingemahlener kreids und 320 Teilen Glasfasern (von 6 mm Länge) sowie 10 Teilen Zinkstearat und 10 Teilen tertiär Butylperbenzoat 50%ig wird durch Mischen in einen Kneter eine Polyesterharz-pre#masse hergestellt.
Diese Preßmasse ist klebrig und würde bein Verpressen zum Abquetschen des Harzes von den Glasfasern führen, Nach Zumischen von 30 Teilen eines Äthyleniminopolyesterharzes gemaß Beispiel 1 verliert die Pre#masse innerhalb von 40 Minuten ihre Klebrigkeit und ist geliert. Sie kan wochenlang bei Zimmertemperatur gelagert werden, ohne ihre guten pre#technischen Eigenschaften zu verlieren.
Beispiel 6 40 Teile eines styrolhaltigen ungesättigten Polyesterharzes, wie in Beispiel 5 verwendet, werden nit 10 Teilen Äthyleniminopolyester gemä# Beispiel 1 und 50 Teilen feingemahlener kreide, 2 Teilen tertiär Butylperbenzoat 50%ig zowie 2 Teilen Zinkstaarat vermischt. Mit dem "Teig" werden Glasfasermatten imprägniert.
Bereits nach 13 Minuten ist das Material geliert und die entstandenen prepregs sind völlig klebfrei. Auch nach längerer Lagerung können sie einwandfrei verpre#t werden,

Claims

Patentanspruch Polyester-Formmaszen, die ungesättigte Polyesterharze und daran anpolyserisierende Lösungsmittel, Füllstoffe, peroxydische Harter und ein Gelierungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, da# sie 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, eines Äthyleniminopolyesters, der pro Molekül mindestens 2 Äthyleniminogruppen hat, enthalten.