JPH1121417A

JPH1121417A - フェノール系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1121417A
Application number: JP9179912A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Shindo; 義之進藤; Takuo Tajima; 卓雄田島; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩; Kozo Tanaka; 耕三田中
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明は、熱水で抽出される硫酸根の量
が、２０ｐｐｍ以下であるフェノール樹脂１種以上並び
に一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）表され
る化合物を少なくとも１種以上０．２重量％から５重量
％からなるフェノール系樹脂組成物である。【効果】成形時の流動性が優れ、かつ、型内に充填後
の硬化速度が速いフェノ−ル系樹脂組成物を提供するこ
とが可能となり、トランスファ−成形、射出成形、圧縮
成形等の生産性を飛躍的に向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トランスファ−成
形、射出成形、圧縮成形、等の加工性に優れた熱硬化型
フェノ−ル系樹脂の製造に関するものである。より詳細
には、成形時の流動性が優れ、かつ、型内に充填後の硬
化速度が速い新規なフェノ−ル系樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】フェノ−ル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性
等、数々の優れた特性を有しているため、非常に多くの
用途で使用されている。ただし、フェノ−ル樹脂のみで
硬化させた場合には脆く実用に耐えない場合が多い。そ
こで、一般的には各種の充填材を混練してから成形に供
されている。そのため、成形時の流動性が低下し特に、
微細な構造を有する成形物の成形が困難な場合がある。
硬化剤の種類あるいは添加量を変えて硬化速度を抑制す
ることにより流動性の向上は図れるが、この場合、成形
サイクルが長くなり生産性が低下するという不都合が発
生した。なお、硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラ
ミン、パラホルムアルデヒドやトリオキサンなどの架橋
メチレン源が用いられており、一般的にはヘキサメチレ
ンテトラミンが広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のフェノ−ル系樹
脂においては、樹脂成形時に樹脂の硬化速度を速めると
成形時の樹脂の流動性が劣化し細密な形状の成形が困難
になる問題があった。そこで本発明の課題は、耐熱
性、電気絶縁性、機械的強度等の特性を維持しつつ、細
密な形状の成形にも適用できる成形時の流動性と型内充
填後の硬化速度とのバランスが優れたフェノ−ル系樹脂
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、充填材を
添加して使用する場合においても、成形時の流動性が優
れ、かつ、型内に充填後の硬化速度が速いフェノ−ル系
樹脂組成物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は１０倍量の９５±５℃
の水で抽出される硫酸根の量が、２０ｐｐｍ以下である
一般式（１）（化１１）で表されるフェノール樹脂１種
以上

【０００６】

【化１１】（式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはアリ−ル基を、φはベンゼン環を、
ｎは０〜１００の整数を表す。）並びに一般式（２）（化１２）、一般式（３）（化１
３）及び一般式（４）（化１４）

【０００７】

【化１２】Ｒ₂−Ａｒ₁−ＳＯ₃−Ｒ₃ （２）（式中、Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を、Ａｒ₁ は
フェニル基またはナフチル基を、Ｒ₃ は水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表す。）

【０００８】

【化１３】Ｒ₄−Ａｒ₂−ＣＯＯＨ（３）（式中、Ｒ₄は水素原子、メチル基または水酸基を、Ａ
ｒ₂はフェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表
す。）

【０００９】

【化１４】Ｒ₅−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ₆ （４）（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立にメチル基またはエチ
ル基を表す。）で表される化合物から選択される少なく
とも１種以上、０．２重量％から５重量％からなるフェ
ノール系樹脂組成物を用いることによって目的を達成す
ることができた。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本願発明のフェノール系樹脂組成物における一般
式（１）で表されるフェノール樹脂において、Ｒ₁ は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基また
はアリ−ル基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭
素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シク
ロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル
基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、sec −ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、
ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチ
ルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、また
は炭素数６〜１０のアリ−ル基（例えば、フェニル基、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロ
ピルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エト
キシフェニル基、３−フルオロフェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基など）であり、より好ましくは、
水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基または炭素数６〜１０のアリ−
ル基であり、最も好ましくは、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素
数６〜１０のアリ−ル基である。

【００１１】本発明で用いられる一般式（１）で表され
るフェノ−ル樹脂は、例えば、本出願人により先に出願
した特開平６−１００６６７号公報に開示された方法に
より製造される。即ち、一般式（５）（化１５）

【００１２】

【化１５】Ｒ₇−（ＣＨ₂ Ｘ）₂ （５）（式中、Ｒ₇はフェニレン基、Ｘはハロゲン原子を示
す）で表わされる芳香族ビスハロゲノメチル化合物とフ
ェノール化合物を無触媒で反応させ製造できる。

【００１３】一般式（５）で表わされる芳香族ビスハロ
ゲノメチル化合物は、例えば１，２−ジ（クロロメチ
ル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、
１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フ
ルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）
ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，
４−ジ（フルオロメチル）ベンゼンある。これらのう
ち、工業的には塩素系化合物が好ましい。

【００１４】フェノール化合物としては、フェノール、
ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ドデシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−α−メチルベンジルフ
ェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノー
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらフェノール化合物を前記ビスハロゲノメチル
化合物に対して１．３〜１５倍モルの範囲で用いて反応
を行う。反応温度は５０〜２００℃の範囲であり、反応
時間をできるだけ短縮するためには１００℃以上で行う
ことが好ましい。反応時間は温度により異なるが、２〜
１０時間の範囲で十分である。

【００１５】反応は全原料を一括装入して昇温しながら
行ってもよく、フェノール化合物を予め一定の温度に保
った状態で芳香族ビスハロゲノメチル化合物を添加して
行ってもよい。又、必要によっては反応に有機溶媒を使
用してもよい。この有機溶媒としては、トルエンやモノ
クロルベンゼンのような反応に不活性の溶媒で、沸点が
１１０℃以上のものが使用される。この溶媒の使用量は
任意の量が使われるが、通常は全原料に対し、０．１〜
１０重量倍の範囲で使用すればよい。

【００１６】反応の進行に伴ってハロゲン化水素ガスが
生成するが、このガスは窒素ガス等の不活性ガスを通気
させて系外へ除去するか、減圧状態にして除去する方法
が多用される。反応後、未反応のフェノール化合物や溶
媒等を減圧下に留去する等の方法で除去することによ
り、高純度のフェノール樹脂を得る。

【００１７】上記の高純度のフェノール樹脂の中から１
０倍量の９５±５℃の水で抽出される硫酸根の量が２０
ｐｐｍ以下であり、数平均分子量６００〜３０００、重
量平均分子量１０００〜２００００であるフェノール樹
脂が本願発明のフェノール系樹脂組成に好適に用いられ
る。

【００１８】本発明のフェノール系樹脂組成物において
は、上記のフェノール樹脂１種または任意の２種以上を
９５〜９９．８重量％の範囲で好ましく用いることがで
きる。

【００１９】一般式（２）で表される化合物において、
Ｒ₂ は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、
水素原子または炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘ
プチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、
tert−オクチル基、２−エチルヘキシル基など）であ
り、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基である。なお、一般式（２）で
表される化合物の中で、トルエンスルホン酸は特に好ま
しく用いられ、最も好ましくはパラトルエンスルホン酸
（以下ＰＴＳと記す）が用いられる。

【００２０】一般式（３）で表される化合物において、
Ａｒ₂ はフェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表
し、好ましくは、フェニル基、ベンジル基である。な
お、一般式（３）で表される化合物の中で、サリチル
酸、安息香酸、またはフェニル酢酸は、特に好ましく用
いられる。

【００２１】一般式（４）で表される化合物において、
Ｒ₅ ，Ｒ₆ はメチル基またはエチル基からなる群から選
択された基を表し、その中では硫酸ジエチルが好ましく
用いられる。

【００２２】本発明のフェノール系樹脂組成物において
は、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表
される化合物から選ばれる少なくとも１種以上を、０．
２重量％から５重量％、好ましくは、０．５重量％から
３重量％用いることができる。

【００２３】本発明のフェノール系樹脂組成物は、フェ
ノ−ル樹脂を８０〜１３０℃において融解し、この中に
一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）から選択
される少なくとも１種以上の所定量を溶解することによ
り調製できる。ここで、溶解とは肉眼で観察して濁って
いない状態を指す。なお、本発明の樹脂組成物は固体状
態でも液体状態でも好ましく用いられる。

【００２４】本発明のフェノール系樹脂組成物は、粉末
状または繊維状の充填材や補強材等と混練されて用いら
れる時、本発明の効果がより顕著に現れる。本発明に用
いられる充填材や補強材はどのようなものでも良いが、
好ましく用いられる充填材および補強材を例示すれば、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、
水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸化物、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の天
然および合成ケイ酸塩、天然および合成ケイ酸、グラフ
ァイト、カ−ボンブラック、木粉、ナットシェル粉末、
フッソ系樹脂粉末、二硫化モリブデン、三酸化アンチモ
ン、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ロックウ−ル、
鉱物繊維、セラミック繊維、セルロ−ス繊維、アルミナ
繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、ポリアミド繊
維、有機充填材等が掲げられる。また、ワックス、オイ
ル等の滑剤、シランカップリング剤、染料、顔料等の添
加剤も好ましく用いても良いし、必要に応じて、メタノ
−ル、エタノ−ル等の有機溶媒を用いても良い。

【００２５】本発明のフェノール系樹脂組成物の硬化剤
としては、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアル
デヒドやトリオキサンなどの架橋メチレン源が好ましく
用いられる。特に好ましくは、ヘキサメチレンテトラミ
ンが用いられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例中、”部”は”重量部”を示す。ま
た、実施例中の物性値の測定方法を以下に示す。 (1)フェノール樹脂の熱水による硫酸根の定量粗粉砕したフェノール樹脂の試料30g を三角フラスコ50
0ml に正確に秤取り、イオン交換水を蒸留した１０倍量
の水（例えばミリポア水）300ml を加え、冷却管を取
付、ウオ−タ−バスにて95±5 ℃、20時間抽出し、冷却
後、ガラスフィルタ−で濾別し、濾液を遠心分離、上澄
液を試料溶液とする。試料溶液50μl を用いてイオンク
ロマト法にて硫酸根を定量する。 (2)ゲルタイム測定フェノール樹脂組成物の試料5gとヘキサメチレンテトラ
ミン0.4gを室温下にて混ぜ、粉状に粉砕し、150 ±1 ℃
に加熱した鋼板上に試料0.5gをのせ、あらかじめ150 ±
1 ℃に加熱しておいたヘラを使用して試料を直径約30mm
の円状にかきひろげ、約１秒間に１回の割合で均一に押
しつけながら練り合わせ、試料とヘラの間に糸を引かな
くなるまでの時間をはかる。この操作を３回以上行い、
その平均時間を秒単位で表示し、ゲルタイムとする。 (3)コンパウンドの低圧スパイラルフロ−長さ測定低圧スパイラルフロ−金型を用いて、金型温度150 ℃、
注入圧 100Kg/cm²で測定した。

【００２７】実施例１式（Ａ）（化１６）で示されるフェノ−ルアラルキル樹
脂（重量平均分子量Ｍｗ＝７５００、数平均分子量Ｍｎ
＝１４００／ポリスチレン換算）を、特開平６−１００
６６７号公報に開示された方法により製造した。即ち、
温度計、撹拌装置を備えたガラス製反応器にフェノール
１４１ｇ（１．５モル）を装入し、撹拌しながら昇温し
て内温を１００〜１１０℃の範囲に保った。次に同温度
範囲を保ちながら、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１７５ｇ（１モル）を２時間かけて分割添加した。途
中、発生する塩化水素ガスはアスピレーターによる吸引
を行って洗気瓶に補集した。添加終了後、内温を３時間
かけて１５０℃まで昇温した。この後、温度範囲１５０
〜１６０℃で６時間熟成を行って反応を終了した。次
に、この反応溶液から真空下で未反応フェノールを回収
した。この処理中、内温は１７０℃までで真空圧力は２
ｍｍＨｇまでとした。未反応フェノールを回収した粘稠
な反応液をただちに磁製皿に排出し、放冷すると、淡黄
色透明な固くて脆い式（Ａ）（化１６）で表されるフェ
ノール樹脂が得られた（収量１７９ｇ）。

【００２８】

【化１６】（φはベンゼン環を、ｎは０〜１００の整数を表す。）この樹脂（以下、樹脂−１と記す）の熱水により抽出さ
れる硫酸根の量は、５ｐｐｍであった。また、ゲルタイ
ムは、310 秒であった。樹脂−１をあらかじめ115 ℃か
ら120 ℃で40分間加熱し融液としたのち、樹脂100 部に
対して１部の割合でＰＴＳを加え、この温度で20分間攪
はんして溶解させた。その後、冷却してから粉砕して、
樹脂組成物−１を得た。樹脂組成物−１のゲルタイムは
160 秒であった。樹脂組成物−１の１００部に対し、ヘ
キサメチレンテトラミン８部、レゾルシンの50％メタノ
−ル溶液４部、ガラス繊維１４０部、ヘッドマン繊維５
０部、クレ−４５部、酸化マグネシウム２部、カップリ
ング剤の50％メタノ−ル溶液１部、カ−ボンブラック３
部、スピリットブラック３部、ワックス３部の割合で配
合し、ロ−ル混練により、コンパウンド−１を得た。コ
ンパウンド−１の低圧スパイラルフロ−長さは、35.8cm
であった。一方、金型温度160 ℃で射出成形により茶卓
を成形した所、型内充填後の経過時間（以下、硬化時間
と記す）が30秒で充分に硬化した。

【００２９】比較例１式（Ａ）で表されるが１０倍量の９５±５℃の水で抽出
される硫酸根の量（以下、熱水により抽出される硫酸根
の量という。）が45ppm であるフェノ−ルアラルキル樹
脂（三井東圧化学（株）製ミレックスＸＬ−２２５、重
量平均分子量Ｍｗ＝７４００、数平均分子量Ｍｎ＝１５
００／ポリスチレン換算、ゲルタイムは180 秒）を用い
たこと、および、ＰＴＳを加えなかったことを除いて実
施例−１と同様にしてコンパウンド−２を得た。コンパ
ウンド−２を用いて、実施例−１と同様の方法で茶卓を
成形した所、硬化時間30秒で充分に硬化したが、低圧ス
パイラルフロ−長さは27.0cmしかなかった。

【００３０】比較例２比較例１で用いたフェノールアラルキル樹脂を樹脂−１
の替わりに用いたことを除いて実施例−１と同様にし
て、樹脂組成物−２、および、コンパウンド−３を得
た。樹脂組成物−２のゲルタイムは150 秒であった。ま
た、コンパウンド−３を用いて、実施例−１と同様の方
法で茶卓を成形した所、硬化時間30秒で充分に硬化した
が、低圧スパイラルフロ−長さは25.0cmとなった。

【００３１】比較例３樹脂−１にＰＴＳを加えなかったことを除いて実施例−
１と同様にして、コンパウンド−４を得た。コンパウン
ド−４の低圧スパイラルフロ−長さは52.2cmと良好であ
ったが、実施例−１と同様の方法で茶卓を成形した所、
硬化時間30秒では未硬化であり、充分に硬化させるのに
60秒を要した。

【００３２】実施例２ＰＴＳの替わりにサリチル酸を３部を用いたことを除い
て、実施例−１と同様にして、樹脂組成物−３、およ
び、コンパウンド−５を得た。樹脂組成物−３のゲルタ
イムは150 秒であった。また、コンパウンド−５の低圧
スパイラルフロ−長さは34.7cmであり、実施例−１と同
様の方法で茶卓を成形した所、硬化時間30秒で充分に硬
化した。

【００３３】実施例３ＰＴＳの替わりに硫酸ジエチルを0.5 部用いたことを除
いて、実施例−１と同様にして、樹脂組成物−４、およ
び、コンパウンド−６を得た。樹脂組成物−４のゲルタ
イムは170 秒であった。また、コンパウンド−６の低圧
スパイラルフロ−長さは36.6cmであり、実施例−１と同
様の方法で茶卓を成形した所、硬化時間30秒で充分に硬
化した。

【００３４】実施例１〜３および比較例１〜３のフェノ
ール系樹脂、フェノール系樹脂組成物およびコンパウン
ドの物性測定結果を表−１にまとめた。比較例１および
比較例２から熱水で抽出される硫酸根の量が２０ｐｐｍ
より多いフェノ−ル系樹脂を用いたフェノール系樹脂組
成物では、流動性と硬化速度とのバランスが良いものは
得られなかった。また、コンパウンド−１およびコンパ
ウンド−２を用いてトランスファー成形（金型温度１９
０℃、トランスファー圧力１００Ｋｇｆ／ｍｍ^２）し、
成形品の一般物性を測定(JIS K-6911)して結果を表−２
に記載した。表−１および表−２から、本願発明のフェ
ノール系樹脂組成物は、耐熱性、電気絶縁性、機械的強
度等の特性を維持しつつ、成形時の流動性が優れ、か
つ、型内に充填後の硬化速度が速いことが明かである。

【００３５】

【表１】 ──────────────────────────────────── フェノール系樹脂フェノール系コンパウンド樹脂組成物 ────────── ───────── ────────── 樹脂熱水ゲル添加物ゲルタイム低圧スパイ硬化速度分子量硫酸根タイムラルフローＭｗ,Ｍｎ ppm 秒秒 cm 秒 ──────────────────────────────────── 実施例１ 7500,1400 ５ 310 ＰＴＳ 160 35.8 30 比較例１ 7400,1500 45 180 なし - 27.0 30 比較例２ 7400,1500 45 180 ＰＴＳ 150 25.0 30 比較例３ 7500,1400 20 180 なし - 52.2 60 実施例２ 7500,1400 20 - サリチル酸 150 34.7 30 実施例３ 7500,1400 20 - 硫酸ジメチル 170 36.6 30 ────────────────────────────────────

【００３６】

【表２】 ──────────────────────────────────── 測定項目単位コンパウンドコンパウンド −１ −２ ──────────────────────────────────── 加重たわみ温度 ℃ 250以上 250以上曲げ強さ Kgf/mm² 20.9 20.6 曲げ弾性率 Kgf/mm² 1696 1707 体積抵抗率 Ω・cm 1.2E15 1.5E15 誘電率 1MHz 5.24 5.25 誘電正接 1MHz 0.0102 0.0104 ────────────────────────────────────

【００３７】

【発明の効果】本発明のフェノ−ル系樹脂組成物は、成
形時の流動性が優れ、かつ、型内に充填後の硬化速度が
速いため、トランスファ−成形、射出成形、圧縮成形等
の生産性を飛躍的に向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者田中耕三神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１０倍量の９５±５℃の水で抽出される
硫酸根の量が２０ｐｐｍ以下である一般式（１）（化
１）で表される数平均分子量６００〜３０００、重量平
均分子量１０００〜２００００のフェノール樹脂９５〜
９９．８重量％【化１】（式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはアリ−ル基を、φはベンゼン環を、
ｎは０〜１００の整数を表す。）及び一般式（２）（化２）【化２】Ｒ₂−Ａｒ₁−ＳＯ₃−Ｒ₃ （２）（式中、Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を、Ａｒ₁ は
フェニル基またはナフチル基を、Ｒ₃ は水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表す。）で表される化合物０．２
〜５重量％からなることを特徴とするフェノール系樹脂
組成物。
【請求項２】１０倍量の９５±５℃の水で抽出される
硫酸根の量が２０ｐｐｍ以下である一般式（１）（化
３）で表される数平均分子量６００〜３０００、重量平
均分子量１０００〜２００００のフェノール樹脂９５〜
９９．８重量％【化３】（式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはアリ−ル基を、φはベンゼン環を、
ｎは０〜１００の整数を表す。）及び一般式（３）（化４）【化４】Ｒ₄−Ａｒ₂−ＣＯＯＨ（３）（式中、Ｒ₄は水素原子、メチル基または水酸基を、Ａ
ｒ₂はフェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表
す。）で表される化合物０．２〜５重量％からなること
を特徴とするフェノール系樹脂組成物。
【請求項３】１０倍量の９５±５℃の水で抽出される
硫酸根の量が２０ｐｐｍ以下である一般式（１）（化
５）で表される数平均分子量６００〜３０００、重量平
均分子量１０００〜２００００のフェノール樹脂９５〜
９９．８重量％【化５】（式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはアリ−ル基を、φはベンゼン環を、
ｎは０〜１００の整数を表す。）及び一般式（４）（化６）【化６】Ｒ₅−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ₆ （４）（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立にメチル基またはエチ
ル基を表す。）で表される化合物０．２〜５重量％から
なることを特徴とするフェノール系樹脂組成物。
【請求項４】１０倍量の９５±５℃の水で抽出される
硫酸根の量が２０ｐｐｍ以下である一般式（１）（化
７）で表される数平均分子量６００〜３０００、重量平
均分子量１０００〜２００００のフェノール樹脂９５〜
９９．８重量％【化７】（式中、Ｒ₁ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはアリ−ル基を、φはベンゼン環を、
ｎは０〜１００の整数を表す。）並びに一般式（２）（化８）、一般式（３）（化９）及
び一般式（４）（化１０）【化８】Ｒ₂−Ａｒ₁−ＳＯ₃−Ｒ₃ （２）（式中、Ｒ₂は水素原子またはアルキル基を、Ａｒ₁ は
フェニル基またはナフチル基を、Ｒ₃ は水素原子、メチ
ル基またはエチル基を表す。）【化９】Ｒ₄−Ａｒ₂−ＣＯＯＨ（３）（式中、Ｒ₄は水素原子、メチル基または水酸基を、Ａ
ｒ₂はフェニル基、ベンジル基またはナフチル基を表
す。）【化１０】Ｒ₅−Ｏ−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ₆ （４）（式中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立にメチル基またはエチ
ル基を表す。）で表される化合物から選択される１種以
上の化合物０．２〜５重量％からなることを特徴とする
フェノール系樹脂組成物。