DE2146632A1

DE2146632A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes

Info

Publication number: DE2146632A1
Application number: DE19712146632
Authority: DE
Inventors: Jack LeRoy Lansing 111 Harrier (V St A )
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1972-03-30
Also published as: GB1363313A; NL7112741A; FR2106613B1; FR2106613A1; BE772778A; US3715233A

Description

gehärtet wird, bis ein wasserunlöslicher, styrolunlöslicher, aber für Styrol durchlässiger Verbundstoff entstanden ist.

Für die meisten verstärkten Verbumdstofferzeugnisse werden Glasfasern als Verstärkungsmaterial verwendet. In manchen Fällen werden die Fasern zu der Gestalt des zu erzeugenden Gegenstands angesa-^sIt und vereinigt und mit einem Bindemittel behandelt., welches gewährleistet, daß dieser Vorformling seine Gestalt während der Lagerung und/oder dem späteren Formpressen behält. Zur Erzeugung dieser Glasfaservorformlinge stehen zahlreiche Bindemittel zur Verfügung, die jedoch sämtlich einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufweisen:

(1) das Bindemittel ergibt infolge Nachdunkelung des Harzes während des Härtens schmutzigweisse Vorformlinge.

(2) Das Bindemittel ergibt Vorformlinge, die bei der Lagerung zerbröckeln.

(3) Während des Fonapressens löst sich das Bindemittel teilweise in dem Styrol und gibt damit die Fasern frei.

(4) Das Bindemittel ist ein wärmehärtendes Harz, wodurch die Spritzpistole, die in üblicher Weise für den Harzauftrag verwendet wird, leicht verstopft wird.

(5) Das Bindemittel überzieht die einzelnen Glasfasern mit einem dünnen undurchlässigen überzug, so daß sich das beim Formpressen verwendete Styrol nicht direkt mit den Fasern chemisch verbindet.

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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Abänderung der Reaktionsbedingungen zur Erzeugung eines Polyesterharzes mit dem richtigen MaB an Vernetzung und damit Molekulargewicht diese Nachteile beseitigt werden und ein überlegenes Bindemittel erhalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen mit verbesserten Eigenschaften und ein Verfahren zur Anwendung dieser Polyesterharze als Bindemittel für die Herstellung von Harz-Glasfaser-Vorfonnlingen. Es wurde gefunden, daß Polyesterharze, die durch Erwärmen von Mischungen aus Polycarboxylverbindungen mit einer Polyhydroxylverbindung bis nahe zum Gelbildungspunkt hergestellt sind, Harz-Glasfaser-Vorformlinge mit erheblich verbesserten Eigenschaften ergeben, wenn die Glasfasern und das wasserlöslich gemachte Harz vermischt werden und der Verbund teilweise thermisch gehärtet wird.

Die neue Kombination von Permeabilität für polymerisierbares Monomeres plus Unlöslichkeit in polymerisierbarem Monomeren, durch die sich das hierin beschriebene in Wasser solubilisierbare Polyesterharz auszeichnet, ist das Ergebnis eines verbesserten Verfahrens, das den PoIyveresterungsgrad als kritischen Parameter berücksichtigt. Das Ausmaß der Polyveresterungsreaktion wird durch Entnahme von Harzproben aus dem Reaktionsgefäß und Bestimmung ihrer Härtungszeiten überwacht. Je kürzer die Härtungszeit ist, desto weniger löslich ist das Harz in dem zum Formpressen verwendeten polymerisierbaren Monomeren. Infolge des Erwärmens der Reaktionsmischung bis zur Erzielung einer kürzeren Härtungszeit als bisher, weist das erfindungsgemäSe Harz einen höheren Vernetzungsgrad auf und ist in dem zum Formpressen verwendeten Monomeren praktisch unlöslich, jedoch praktisch dafür durchlässig. Mit "praktisch unlöslich" sind harzhaltige

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Vorformlinge gemeint, die nach mehrere Wochen langem Eintauchen in Styrol bei Raumtemperatur keine Faserloslösung und keine oder praktisch keine Auswaschung von Glas beim Formpressen zeigen. Mit "praktisch durchlässig" sind harzhaltige Vorformlinge gemeint, die nach kurzem Eintauchen in Styrol transparent werden.

In anderen Fällen, in denen ähnliche Massen verwendet worden sind (vergleiche US-PS 3 223 666, 3 355 408 und 3 070 256) betragen die Härtungszeiten etwa 60 Sekunden oder darüber und die entsprechenden Harze sind in Styrol zu sehr löslich, als daß gute Ergebnisse erzielt werden könnten. Bei dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung sind die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur so abgestimmt, daß das Harz während seiner Herstellung bis nahe zum Gelbildungspunkt erwärmt wird. Wenn die Umsetzung zu lange durchgeführt wird, nämlich bis zu Härtungszeiten von weniger als etwa 10 Sekunden, findet in dem Reaktionsgefäß Gelbildung statt. Wenn die Reaktionsdauer zu kurz ist, so daß Härtungszeiten von mehr als etwa 40 Sekunden erhalten werden, ist das Harz in dem zum Formpressen verwendeten Monomeren teilweise löslich.

Der zur Bestimmung der Härtungszeit angewandte Test ist empirisch. Es ist also zu beachten, daß mit einer anderen Kombination von Testtemperatur, Härtungszeitbereich und Probengrößen das gleiche Harz und die gleichen Eigenschaften erzeugt werden können. Zur Prüfung der Härtungszeit wird ein Tropfen (etwa 0,02 ml) des Polyesterharzes aus dem Reaktionsgefäß mit einem Metallstäbchen entnommen und mit dem Stäbchen rasch auf einer heißen blanken Metalloberfläche, die bei 200 Grad C (392 Grad F) gehalten wird, verschmiert.

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Der Erstarrungspunkt wird in Sekunden mit einer Stoppuhr gemessen und ist beim Verschmieren des Harzes auf der heißen Oberfläche mit dem Stäbchen leicht zu spüren. Heizplatten, die besonders für diesen Zweck konstruiert sind, können von der Firma Thermoelectric Company, zusammen mit einer Testbeschreibung bezogen werden. Unter Anwendung dieses Tests wurde gefunden, daß eine Härtungszeit von etwa 10 bis 40 Sekunden bei 200 Grad C (392 Grad F), vorzugsweise etwa 20 bis 30 Sekunden, ein Harz mit der erforderlichen Durchlässigkeit für und Unlöslichkeit in Styrol ergibt. Wenn das Harz eine Härtungszeit bei 200 Grad C (392 Grad F) innerhalb des oben genannten breiteren Bereichs aufweist, beträgt die Säurezahl des Materials etwa 30 bis 120.

Bei Formpreßvorgängen, bei denen ein rasches Schließen der Presse das Harz in Bewegung versetzt, werden Fasern aus den Vorformlingen, die mit Harzen hergestellt sind, welche in dem verwendeten polymerisierbaren Monomeren löslich oder teilweise löslich sind, losgelöst oder ausgewaschen. Um die erforderliche Unlöslichkeit in dem polymerisierbaren Monomeren zu erzielen, wurden bisher wärmehärtende Harze für die Vorformlinge bei diesem Formpreßverfahren verwendet, solche Harze härten jedoch während der Erzeugung der Vorformlinge vollständig aus und sind für monomeres Styrol undurchlässig. Bei diesen Systemen befinden sich gewöhnlich auf den Glasfasern harte undurchlässige Harzgebiete, die zu schwachen Stellen in den fertigen Laminaten führen.

Für eine Ausführungsform des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung wird ein Benzoltricarboxylreaktionsteilnehmer (Trinellithsäure oder das Anhydrid davon), ein

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gesättigter oder monoolefinischer Dicarboxylreaktionsteilnehmer, zum Beispiel Adipinsäure oder Bernsteinsäure oder Maleinsäure oder Fumarsäure, vorzugsweise Adipinsäure oder Maleinsäure oder deren Anhydride, ein Benzoldicarbonsäurereaktionsteilnehmer, zum Beispiel eine isomere Phenylendicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure, und ein polyfunktionelles Hydroxylreagens, zum Beispiel ein niederes Alkyltriol oder ein C^-C^-Glycol wie Neopentylglycol,

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Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol oder Dipropylenglycol, vorzugsweise Propylenglycol verwendet. Mit Niederalkyl ist ein Material mit 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen gemeint. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß auch eine Mischung dieser Polyhydroxylverbindungen verwendet werden kann. Im allgemeinen liegen der Benzoltricarboxylreaktant und der gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte Dicarboxylreaktant in einem Molverhältnis von etwa 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1,2 : 1 bis etwa 0,8 : 1 vor. Das Molverhältnis des Benzoldicarboxylreaktionsteilnehmers zu dem Benzoltricarboxylreaktionsteilnehmer kann von etwa 0 : 1 bis etwa 2:1 und insbesondere etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1 reichen. Die Menge des niederen Alkyltriols oder C^-C,.-Glycols beträgt im allgemeinen etwa 105 bis 150 Molprozent der Menge, die zur Umsetzung mit den Carboxygruppen der CarboxyIreaktionsteilnehmer erforderlich ist, vorzugsweise etwa 110 bis 130 Molprozent und insbesondere etwa 110 bis 120 Molprozent.

Bei einer anderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fehlt der BenzoldicarboxyIreaktionsteilnehmer und es werden zwei Polycarboxylreaktionsteilnehmer verwendet. Diese bestehen aus dem Trimellithreaktionsteilnehmer und dem gesättigen oder monoolefinisch ungesättigten Dicarboxylreaktionsteilnehmer. Für diese Ausführungsform sind die geeigneten und bevorzugten Reaktionsteilnehmer die gleichen.

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wie bei der vorher beschriebenen Ausführungsform. Der Benzoltricarboxylreaktionsteilnehmer und gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte Dicarboxylreaktionsteilnehmer liegen in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 3 und insbesondere etwa 3,3 : 2 bis 2,7 : 2 vor und die Menge des niederen Alkyltriols oder C₂-Cg-Glycols beträgt im allgemeinen etwa 105 bis 150 Molprozent der zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen der Polycarboxylreaktionsteilnehmer erforderlichen Menge, vorzugsweise etwa 110 bis 130 Molprozent und insbesondere etwa 120 bis 125 Molprozent.

Bei allen Ausfuhrungsformen des erfindungsgeraäßen Verfahrens wird die Umsetzung unter Erwärmen der Reaktionsteilnehmer in solcher Weise durchgeführt, daß während der Polykondensationsreaktion erzeugtes Wasser in üblicher Weise laufend entfernt wird. Das Erwärmen erfolgt zweckmäßig in einem Temperaturbereich von etwa 149 bis 232 Grad C (300 bis 450 Grad F). Unterhalb dieses Temperaturbereichs sind die Reaktionszeiten zu lang und oberhalb des Bereichs findet die Umsetzung so rasch statt, daß es schwierig ist, die Umsetzung so abzubrechen, daß die Härtungszeit des erhaltenen Polyesterharzes bei 200 Grad C (392 Grad F) in dem kritischen Bereich liegt. Bevorzugte Reaktionstemperaturen und -zeiten bei beiden Ausführungsformen betragen etwa 177 bis 218 Grad C (350 bis 425 Grad F) und etwa 8 bis 16 Stunden. Es ist zu beachten, daß Zeit und Temperatur voneinander abhängig sind und daß die oben genannten Bereiche nur repräsentative Angaben darstellen. Das Ausmaß der Polyveresterung, das ein entscheidendes Merkmal der Erfindung darstellt, wird durch überwachung der Härtungszeit, die etwa 10 bis 40 Sekunden und vorzugsweise etwa 20 bis 30 Sekunden betragen soll, mit dem oben beschriebenen Test gesteuert.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird die Erwärmung vorteilhaft in zwei Stufen

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durchgeführt. In der ersten Stufe werden die Polycarboxylreaktionsteilnehmer mit Ausnahme des Trimellithsäureanhydrids und der polyfunkIioneile Hydroxylreaktionsteilnehmer gemischt und aui etwa 149 bis 232 Grad C (300 bis 450 Grad F) erwärmt, bis eine Säurezahl (mg KOH pro g Polyester) von etwa 5 bis erhalten wird. Dann wird der Trimellithsäureanhydridreaktionsteilnehmer zugegeben, und das Erwärmen wird fortgesetzt, bis eine dünne Probe des Polyesters beim Verschmieren auf einer auf 200 Grad C (392 Grad F) erhitzten Oberfläche in einer Zeit von etwa 20 bis 30 Sekunden härtet.

Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Durchleiten eines

3 langsamen Stroms (etwa 0,0028 bis 0,0056 m pro Stunde; 0,1 bis 2 cubic feet per hour) eines Gases durchgeführt, das gegen das Reaktionsprodukt bei der Reaktionstemperatur praktisch inert ist, zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxid. Das Durchleiten dieses Gases fördert die Entfernung des während der Veresterungsreaktion gebildeten Wassers.

Im allgemeinen wird das verbesserte Polyesterharz zur Herstellung von Vorformlingen in Form einer Lösung verwendet. Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel, es können aber auch andere organische und anorganische Lösungsmittel, zum Beispiel Ketone, Ester und Amine verwendet werden. In wässrigen Lösungen sind notwendigerweise basische Substanzen gelöst, um diese Harze löslich zu machen. Diese basischen Substanzen sind normalerweise organische Alkyl-, Aryl- oder Alkarylamine, zum Beispiel Methyl-, Dimethyl-, Äthyloder Propylarain, Phenylmethylamin, Chinolin und dergleichen. Vorzugsweise ist Triäthylamin das lös1iahmachende Mittel. Für die Auswahl eines löslichmachenden Mittels ist maßgebend, daß es genügend basisch ist, um das Harz in Wasser

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in Lösung zu bringen, und daß es flüchtig genug ist, um während der partiellen Wärmehärtung der überzogenen Glasfasern leicht zu verdampfen. Die Solubilisation dieser Harze muß mit Sorgfalt erfolgen, da die Harze verhältnismäßig hohe Fließpunkte haben (etwa 121 bis 177 Grad C; 250 bis 350 Grad F), während die Amine, die im allgemeinen zum Solubilisieren der Harze in Wasser verwendet werden^Siedepunkte von etwa 89 bis 121 Grad C (193 bis 250 Grad F) aufweisen.

Die Harzkonzentration in der wässrigen Lösung hängt von dem jeweiligen Verwendungszweck und von den zum Auftrag der Harze auf die Glasfasern angewandten Methoden ab. Lösungen mit einem Harzgehalt, der etwa bei der Löslichkeitsgrenze des Harzes liegt, sind gewöhnlich für die Anwendung zu viskos, während aus sehr verdünnten Lösungen zu wenig Harz abgeschieden wird. Geeignet ist ein Harzgehalt in Wasser im Bereich von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise wird eine Lösung mit einem Harzgehalt von etwa 5 bis 8 Gewichtsprozent verwendet.

Die partielle Härtung des Vorformlings wird durch Erwärmen der mit Harz überzogenen Glasfasern durchgeführt, bis der Vorformling wasserunlöslich, styrolunlöslich und styroldurchlässig ist. Die jeweilige Temperatur, bei der die Härtung einen Vorformling mit dieser Wasserunlöslichkeit, Styrolunlöslichkeit und Styroldurchlässigkeit ergibt, hängt von der chemischen Natur des Harzes ab. Bei der oben beschriebenen Ausführungsform , bei der drei Polycarboxylreaktionsteilnehmer verwendet werden, kann der Vorformling bei einer Temperatur über etwa 149 Grad C (300 Grad F) und vorzugsweise etwa 204 Grad C (400 Grad F) bis etwa 316 Grad C (600 Grad F) und insbesondere etwa 232 bis 288 Grad C (450 bis 550 Grad F) gehärtet werden.Bei der anderen oben beschriebenen Ausführungsform,bei der nur zwei Polycarboxylreaktionsteilnehmer verwendet werden, wird die Härtung zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb 93 Grad C (200 Grad F) und vorzugsweise etwa

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149 Grad C ( 300 Grad F) bis etwa 260 Grad C (500 Grad F) und insbesondere bei etwa 177 bis 232 Grad C (350 bis 450 Grad F) durchgeführt.

In dem besonders bevorzugten Temperaturbereich wird die partielle Härtung des Vorformlings in etwa 30 bis etwa 60 Sekunden erreicht. Die Härtungszeit des Vorformlings ist wie ersichtlich temperaturabhängig und die Härtungszeit bei irgendeiner Härtungstemperatur wird von der erforderlichen Mindestzeit zur Erzielung eines Vorformlings mit den Eigenschaften der Monomerunloslichkeit und Monomerdurchlässigkeit bestimmt. Normalerweise wird nach dem Auftrag der Harzlösung eine kurze Vortrocknung bei etwa 38 bis 66 Grad C (100 bis 150 Grad F) durchgeführt, die dazu dient, das Lösungsmittel zu entfernen und den Vorformling klebfrei und handhabbar zu machen. Nach dieser Vorerwärmung ist die Harzkomponente des Vorformlings noch wasserlöslich.

Von der Wasserlöslichkeit des ungehärteten aber trockenen Harzes wird bei einer Alternativmethode für den Harzauftrag auf Glasfasermaterial mit Vorteil Gebrauch gemacht. Zur Erzeugung von Vorformlingen der gleichen Qualität wie oben beschrieben können nichtappretierte Glasseidenstränge mit einer wässrigen Lösung des Harzes befeuchtet und dann einige Stunden bei etwa 38 Grad C (1OO Grad F) getrockent werden. Dann wird der Glasseidenstrang in Stücke mit einer Länge von 2,5 cm (1") geschnitten und auf der Oberfläche einer Form mit geeigneter Gestalt verteilt. Die verteilten Glasfasern werden dann mit Wasser besprüht und kurze Zeit in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 288 Grad C (550 Grad F) gehärtet.

Einige Eigenschaften von Glasfaservorformlingen, die zur Herstellung von Schichtpreßstoffen geeignet sind, und mit den

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in den Beispielen beschriebenen Harzen erzeug! werden, zeigt die folgende Tabelle I.

Tabelle J

Eigenschaften von Glasfaservorformlingen

Eigenschaft

Bemerkung

1. Farbe

2. Harzverteilung auf dem Vorformling

3. Styrollöslickeit

4. Aussehen des Vorformling

5. Wasserlöslichkeit

6. Styroldurchlässigkeit

1. sehr hell

2. keine harzreichen Stellen oder nichtbenetzten Stellen feststellbar

3. keine Löslichkeit bei mehrwöchigem Einweichen

4. wenig herausstehende Glasfasern

5. keine Löslichkeit bei mehrwöchigem Einweichen

6. feste Bindung von polymerisiertem Styrol an die Glasfasern

Im Rahmen der Erfindung können die hierin beschriebenen neuen Polyesterharze auch zu anderen Zwecken als zum Verbinden von losen Glasfasern verwendet werden, zum Beispiel zum Appretieren von Glasfasern oder zur Erzeugung von Glasmatten.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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L INSPECTED

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Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Luftkühler versehen ist, wird mit 445,8 g Propylenglycol, 143,3 g Maleinsäureanhydrid und 243,3 g Isophthalsäure (Molverhältnis 4:1:1) beschickt. Es wird mit dem Einleiten eines Stroms aus Stickstoff gas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,014 bis

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0,028 m pro Stunde (0,5 bis 1 cubic foot per hour) begonnen, und das Durchleiten wird während der Dauer der Reaktion fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur in dem Gefäß wird in einer halben Stunde von Raumtemperatur auf etwa 182 Grad C (360 Grad F) gebracht und dann wird in den nächsten 8 Stunden die Reaktionstemperatur auf 204 bis 210 Grad C (400 bis 410 Grad F) erhöht. Zu diesem Zeitpunkt hat das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 8 und es sind etwa 67 ml Wasser überdestilliert. Dann werden 281,7 g Trimellitsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktionstemperatur wird in 2 Stunden auf etwa 190 Grad C (375 Grad F) vermindert. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Härtungszeit des Reaktionsprodukts bei 200 Grad C ( 392 Grad F) 28 Sekunden und das Erwärmen wird abgebrochen. Es werden 1000 g Polyester erzeugt und 114 g Wasser aufgefangen.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Luftkühler versehen ist, wird mit 484,4 g Propylenglycol und 155,8 g Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 4:1) beschickt, Es wird mit dem Einleiten eines Stroms aus Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,014 bis 0,028 m pro Stunde (0,5 bis 1 cubic foot per hour) begonnen und das Durchleiten wird während der Umsetzung fortgesetzt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird in einer halben Stunde von Raumtemperatur auf etwa 182 Grad C (360 Grad F) gebracht und die umsetzung wird weitere 6 Stunden fortgesetzt, in denen die Temperatur auf

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etwa 193 bis 199 Grad C (380 bis 390 Grad F) erhöht wird. Zu diesem Zeitpunkt hat das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 9 und es sind etwa 32 ml Wasser überdestilliert. Dann werden 457,5 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktionstemperatur wird anschließend während einer Stunde und 20 Minuten auf etwa 182 Grad C (360 Grad F) vermindert. Zu diesem Zeitpunkt hat das Polyesterprodukt eine Härtungszeit bei 200 Grad C (392 Grad F) von 26 Sekunden und es sind etwa 97 g Wasser aufgefangen worden. Das Erwärmen wird abgebrochen und der Gefäßinhalt wird entnommen. Es werden 1097 g Produkt erhalten.

Beispiele 3 und 4

Die Arbeitsweise der beiden vorhergehenden Beispiele wird mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils eine äquimolare Menge Adipinsäure anstelle des Maleinsäureanhydrids verwendet wird. Einige Eigenschaften der so erhaltenen Harze sind unten in Tabelle II angegeben.

Beispiele 5 bis 8

Zur Herstellung einer größeren Menge einer Lösung des Harzes von Beispiel 1 wird Wasser auf 71 Grad C (160 Grad F) erwärmt und dann wird das Wasser mit der theoretischen Menge Triäthylamin (bezogen auf die Säurezahl des verwendeten Harzes) versetzt. Hierauf wird genügend Harz zur Bildung einer Lösung mit 7 Gewichtsprozent zugegeben, wobei das Harz (auf 149 bis 177 Grad C; 300 bis 350 Grad F vorgewärmt) dem Wasser unter intensivem Rühren langsam zugesetzt wird. Wenn die anfängliche Trübung nach der Zugabe von Harz nicht verschwindet, werden weitere kleine Mengen des Amins zugegeben, bis die Lösung klar wird. Nachdem das gesamte Harz zugesetzt ist, wird genügend weiteres Amin zugegeben, so daß eine Lösung mit einem pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 erhalten wird.

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Mit dieser Lösung werden Vorformlinge durch Aufsprühen der so erzeugten Lösung und von gehackter Glasseide auf eine Oberfläche mit der geeigneten Forra hergestellt. Der Vorformling wird dann 40 Sekunden bei 288 Grad C (550 Grad F) eingebrannt.

Die gleiche Arbeitsweise wird mit dem Harz von Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Vorformling bei 232 Grad C (450 Grad F) eingebrannt wird.

Die gleiche Arbeitsweise zur Erzeugung von Vorformlingen wird für die in Beispiel 3 und 4 erzeugten Harze angewandt mit der Ausnahme _r daß der mit dem Harz von Beispiel 3 erzeugte Vorformling bei 288 Grad C (550 Grad F) und der mit dem Harz von Beispiel 4 erzeugte Vorformling bei 232 Grad C (450 Grad F) eingebrannt wird.

Beispiel 9

Als Alternativmisthode zur Herstellung von Vorformlingen kann folgende Arbeitswelse angewandt werden.

Glasseide wird mit einer 5-prozentigen Lösung des Harzes von Beispiel 2 befeuchtat und etwa 4 Stunden bei etwa 38 Grad C (100 Grad F) getrocknet. Die getrocknete Glasseide wird in Stücks Mit einer Länge von 2,5 era (I") geschnitten und die verteilten Glasfasern werden dann mit Hasser besprüht und 60 Sekunden bei 233 Grad C (450 Grad F) in einem Ofen mit Zwangsumwälzung gehärtet. Diese Arbeitsweise ergibt einen Vorformling mit praktisch den gleichen Eigenschaften wie die nach den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Vorformlinge (vergl, Tabelle I).

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Beispiel 10

Verbundstoffe werden aus den nach den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Vorformlingen nach folgender Arbeitsweise hergestellt.

Ein Vorformling, der etwa 95 Gewichtsprozent Glasfasern und 5 Gewichtsprozent Polyesterbindemittel enthält, wird in eine heizbare Form gebracht. In die Form wird eine Mischung gegossen, die 40 Gewichtsprozent Styrol, 30 Gewichtsprozent Polyesterformpreßharz, 29 % gepulverten Ton und 1 Gewichtsprozent Di(para-tert.-butylbenzoyl)peroxid als Polymerisationskatalysator enthält. Die Form wird etwa 2 Minuten auf etwa 127 Grad C (260 Grad F) erwärmt, und dann wird das Laminat ausgestoßen.

Zur Prüfung der Festigkeit der Bindung des Polystyrols an die Glasfasern wird das Laminat 6 Stunden in Wasser gekocht. Nach diesem Kochprozeß zeigt eine visuelle Untersuchung des Laminats keine vorstehenden Fasern, die ein Anzeichen für eine Faserlösung durch das Wasser, d.h. ein Eindringen von Wasser an der Grenzfläche zwischen dem Polystyrol und den Glasfasern, darstellen.

Tabelle II

Physikalische	Eigenschaften von Polyesterharzen	57
Beispiel		87
1	Härtungszeit bei 200 Grad C (392 Grad F), Säurezahl Sekunden	49
2	28	84
3	26
4	12
27

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, das aus dem Polykondensationsreaktionsprodukt von

(a) Trimellithsäure oder dessen Anhydrid,

(b) einer gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten Dicarboxylverbindung mit 3 bis

6 Kohlenstoffatomen,

(c) einer Benzoldicarboxylverbindung und

(d) eines niederen Alkyltriols oder eines C₂-Cg-Glycols aus einem Alkylenglycol, einem Ätherglycol oder von Mischungen daraus besteht,

wobei (a) und (b) in einem Molverhältnis von etwa 3:1 bis etwa 1 : 3 vorliegen, (c) in einer Menge von etwa 0 bis 2 Mol pro Mol (a) verwendet wird, die Menge von (d) etwa 105 bis etwa 150 Molprozent der Menge beträgt, die zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen der Reaktionsteilnehmer (a), (b) und (c) erforderlich ist, und das Polykondensationsreaktionsprodukt eine Säurszahl von etwa 30 bis 120 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer (a), (b), (c) und (d) auf eine Temperatur von etwa 149 bis 232 Grad C (300 bis 450 Grad P) erwärmt, bis eine dünne Probe des Polyesterharzes in einer Zeit von etwa 10 bis 40 Sekunden härtet, wenn sie auf einer bei 200 Grad C (392 Grad F) gehaltenen Oberfläche verstrichen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmer (b) Adipinsäure oder dessen Anhydrid oder Maleinsäure oder dessen Anhydrid, als Reaktionsteilnehmer (c) Isophthalsäure und als Reaktionsteilnehmer (d) Propylenglycol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis (b) zu (a) von etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1, ein Molverhältnis (c) zu (a) von etwa 0,8 : 1 bis etwa 1,2 : 1 und (d) in einer Menge von 110 bis 120 Molprozent der Menge, die zur vollständigen Umsetzung mit den Carboxylgruppen der Carboxylreaktionsteilnehmer erforderlich ist, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es ohne den Reaktionsteilnehmer (c) durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsteilnehmer (b) Adipinsäure oder dessen Anhydrid oder Maleinsäure oder dessen Anhydrid und als Reaktionsteilnehmer (d) Propylenglycol verwendet .

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von (a) zu (b) von etwa 3,3 : 2 bis etwa 2,7 : 2 und (d) in einer Menge von etwa 120 bis 125 Molprozent der Menge anwendet, die zur \'ollständigen Umsetzung mit den Carboxylgruppen der Carboxylreaktionsteilnehmer erforderlich ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen der Reaktionsteilnehmer derart durchführt, daß man

(1) eine Mischung aus (fo) _f (c) und (d) auf 149 bis 232 Grad C (300 bis 450 Grad F) erwärmt, bis eine Säurezahl von etwa 5 bis 15 erreicht ist,

(2) Reaktionsteilnehmer Ca) irit der erwärmten Mischung aus Stufe (1) mischt und

(3) die erhaltene Mischung auf 149 bis 232 Grad C (300 bis 450 Grad P) erwärmt, bis eine dünne Probe des Polyesterharzes in einer Zeit von etwa 2O bis 30 Sekunden härtet, wenn sie auf einer auf 200 Grad C (392 Grad F) erwärmten Oberfläche verstrichen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen der Reaktionsteilnehmer derart durchführt, daß man

(1) eine Mischung aus (b) und (d) auf 149 bis 232 Grad C (300 bis 450 Grad F) erwärmt, bis eine Säurezahl von etwa 5 bis 15 erreicht ist,

(2) Reaktionsteilnehmer {a) mit der erwärmten Mischung aus Stufe (1) vermischt und

(3) die erhaltene Mischung auf 143-232°C (3OO-45O°F) erwärmt, bis eine dünne Probe des Polyesterharzes in einer Zeit von etwa 20 bis 30 Sekunden härtet, wenn sie auf einer auf 200 Grad C (392 Grad F) erhitzten Oberfläche verstrichen wird.

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9. Verfahren zur Anwendung des Polyesterharzes nach Anspruch 1, 3 oder 7 als Glasfaserbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) das in Wasser löslichgemachte Harz auf Glasfasern aufbringt und

(2) den Verbund aus Stufe (1) auf über 149 Grad C (3CX) Grad F) erwärmt, bis ein praktisch styrol· durchlässiger, praktisch styrolunlöslicher Verbundstoff entstanden 1st.

10. Verfahren zur Anwendung des Polyesterharzes nach Anspruch 4, 6 oder 8 als Glasfaserbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) das in Wasser löslichgemachte Harz auf Glasfasern aufbringt und

(2) den Verbund aus Stufe (1) auf über 93 Grad C (2CX) Grad F) erwärmt, bis ein praktisch styroldurchlässiger, praktisch styrolunlöslicher Verbundstoff entstanden ist.

11. Mit dem Harz nach einem der Ansprüche 1, 3, 4, 6, 7 oder 8 überzogene Glasfasern.

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