DEF0011334MA

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Publication number: DEF0011334MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. März 1953 Bekanntgemacht am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Bekanntlich werden die mechanischen Eigenschaften von vielen Kunststoffen durch die Mitverwendung von Fasermaterialien bedeutend erhöht. Als Fasermaterial nimmt die Glasfaser . hierbei eine besondere Stellung ein, indem sie die Festigkeit von Kunststoffen, die beispielsweise durch Polymerisation von ungesättigten Polyestern mit Vinyl- oder Polyallylverbindungen oder durch Polykondensationsreaktionen hergestellt werden,

ίο bedeutend erhöht. Ein wesentlicher Nachteil dieser mit Glasfasern durchzogenen Polymerisate besteht darin, daß das Polymerisat an der Berührungsschicht mit der Glasfaser allmählich zerstört und der Kunststoff ,.brüchig wird. Dieser Vorgang tritt besonders dann ein, wenn man das Material längere Zeit der Witterung aussetzt, so daß Spuren von Feuchtigkeit an die Berührungsfläche Glasfaser·— ■Polymerisat gelangen können, wobei, offenbar durch Spuren von Alkali des Glases bedingt, eine örtliche Verseifung stattfindet. Zur Vermeidung dieser Nac'hteile ist es erforderlich, daß die Benetzbarkeit der Glasfaser mit der Lösung der ungesättigten Polyester iin Vinylverbindungen derart ist, daß einerseits die Faser von einem homogenen Film umgeben und andererseits eine außerordentliehe Haftfestigkeit zwischen der Glasfaser und dem Polymerisat erzielt wird.

Zur Erhöhung der Haftfestigkeit ist es bekannt, die Glasfaser mit verschiedenen Präparationen vorzubehandeln, von denen sich besonders die

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Polyacrylsäureester sowie die Chromkomplexe der Acryl- oder Methacrylsäure bewährt haben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Wirkung derartiger Verbindungen noch übertroffen wird, wenn, die Glasflächen mit Lösungen von ungesättigten, freie Carboxylgruppen tragenden, mischpolymerisationsfähigen Polyestern vorbehandelt werden und auf dem so vorbehandelten Glasfasermaterial in bekannter Weise ein PoIyesterharz durch Polymerisation oder Polykondensation erzeugt wird.

Derartige Produkte, die als kettenverknüpfendes Glied im wesentlichen die Estergruppe enthalten, können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.. Beispielsweise kondensiert man. ein Gemisch von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Carbonsäuren unter Anwendung solcher Mengenverhältnisse, daß ein Polykondensationsprodukt mit freien Carboxylgruppen entsteht, oder indem man unter Anwendung eines großen Überschusses an mehrwertigem Alkohol (bezogen auf die angewandte Menge an Carbonsäuren) arbeitet, wobei ein Kondensationsprodukt mit sehr hohem Hydroxy lgehalt erhalten wird. An derartige gesättigte oder ungesättigte hydroxylgruppenhaltige Kondensationsprodukte können dann in zweiter Phase ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäureanhydride angelagert werden, wobei, eine Veresterung unter Ringöffnung und Erhaltung der einen Carboxylgruppe eintritt. Besonders erwähnt seien auch noch die wasserlöslichen Kondensationsprodukte, ' die beispielsweise durch Kondensation von Polyäthylenglykolen mit mehrbasischen Carbonsäuren und anschließende Anlagerung von Dicarbonsäurearihydrid. erhältlich sind. Auch die durch teilweise Verseifung von Polyvinylacetat und. anschließende Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erhältlichen Estercarbonsäuren sind gut geeignet.

Behandelt man nun die Glasfaser mit einer Lösung eines der so erhältlichen Präparate vor, so ist die Faser nach dem Verdampfen des Lösungsmittels von einem homogenen, lagerfähigen Film umgeben, der sich durch ein gutes Haftvermögen auszeichnet. Wird die so vorbehandelte Faser in Lösungen von ungesättigten polymerisationsfähigen Polyestern und Vinylverbindungen eingebettet, so entstehen nach der Zugabe von Polymerisationsbeschleunigern Polymerisate, in.denen die Bindung Glas — Polymerisat außerordentlich fest ist und die auch bei längerem Aussetzen der Witterung oder bei Wasserlagerung die oben geschilderten Nach- ■■ teile nicht mehr zeigen.

Das neue Verfahren bietet also die Möglichkeit, an Stelle der vorher benutzten Präparationen Produkte zu verwenden, die infolge ihrer freien Carboxylgruppen eine außerordentliche Affinität zum Glas besitzen, unter normalen Bedingungen unverändert lagerfähig sind und in Kombination mit ungesättigten Polyestern und Vinylverbindungen in Gegenwart von Polymerisationsbeschleunigern an der Mischpolymerisation teilnehmen können und dadurch für eine feste Verankerung einerseits zum/Glas hin, andererseits zu dem Polymerisat hin, sorgen. .

An Stelle der ungesättigten, polymerisationsfähigen, in Vinylverbindungen gelösten Polyester können auch solche ungesättigten polymerisationsfähigen Polyester, die bereits Carboxylgruppen tragen und die nach dem Verfahren des Patents 910' 124 hergestellt werden, verwandt werden. Werden in diese Produkte Glasfasern, die in der oben beschriebenen Art bereits mit ungesättigten, carboxylgruppenhaltigen Polyestern vorbehandelt sind, eingebettet, so werden besonders gute Effekte erzielt.

Beispiel 1

Auf eine gut gereinigte und entfettete Glasplatte sprüht man eine i'/oige Lösung eines Polyesters, der in Äthylacetat gelöst und wie folgt hergestellt worden ist:

222 Teile Phthalsäureanhydrid und 380 Teile eines oxäthylierten Trimethylolpropans von der DH-Zahl 800 werden, wie bekannt, bei 210⁰ kondensiert, gegen Ende unter Vakuum, bis eine Säurezahl von 2 und eine OH-Zahl von 230 erreicht ist. Hieran addiert man die der OH-Zahl entsprechende Menge Maleinsäureanhydrid bei 120⁰ (1 Stunde) und nimmt in Äthylacetat auf. g₀

Nach der raschen Verflüchtigung des Lösungsmittels setzt man die Platte 1 Stunde lang einer Temperatur von iöo° aus. Anschließend wird eine 3 mm dicke Schicht einer mit 2% Benzoylperoxyd katalysierten Mischung aus einem ungesättigten Polyester (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure und 2 Mol 1, 3-Butylenglykol) und Styrol aufgebracht und nach Abdeckung mit einer nicht vorbehandelten, jedoch ebenfalle gereinigten Glasplatte 1 Stunde bei 90⁰ polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation kann die nicht präparierte Glasabdeckplatte leicht abgehoben werden, während die mit dem ungesättigten carboxylgruppenhaltigen Polyester vorbehandelte Glasplatte so fest mit der polymerisieren Polyesterharzschicht verbunden ist, daß beim gewaltsamen Versuch der Trennung Glasausriß erfolgt.

Beispiel 2

In einer Glasseidenspinnmaschine werden die Einzelfäden nach dem Austritt aus den Düsen zu einem Strang zusammengefaßt und an einem Bindemittelpolster vorb'eigeführt, dem eine 5%ige Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Polyesters, der wie folgt hergestellt ist, zugeführt wird:

An 100 Teile eines ungesättigten Polyesters, der durch Umesterung von 1 Mol Maleinsäuredimethylester und 2 Mol Diäthylenglykol hergestellt wird, werden 66 Teile Maleinsäureanhydrid bei 120⁰ addiert und dann mit Methylenchlorid aufgenommen:

Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels im Luftstrom werden die so ,präparierten Glasfäden gespult. Ein aus diesen Fäden hergestelltes Gewebe wird in zehn Lagen übereinander gelegt, mit einer ^:

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katalysierten Mischung des ungesättigten Polyesters und Styrol (wie in Beispiel ι angegeben) Übergossen und in einer ioo° heißen Presse bei 2 kg/cm² Druck 2 Minuten lang verpreßt. Durch die Faservorpräparierung wird eine gute Benetzung der Fasern durch das Polyesterharz erzielt und eine blasenfreie Platte erhalten, die sehr gute Festigkeitseigenschaften besitzt.

. Beispiel 3

Eine ebenso große Haftfestigkeit von ungesättigten Polyestern auf Glas wird erzielt, wenn man gemäß den Angaben von Beispiel 1 eine Glasplatte mit einem ungesättigten carboxylgruppentragenden Polyester behandelt, der wie folgt hergestellt ist:

An 478 Teilen eines ungesättigten Polyesters, der durch Umesterung von 228 Teilen Maleinsäuredimethylester und 310 Teilen Diglykol hergestellt wird, werden 196 Teile Maleinsäureanhydrid ι Stunde bei 120⁰ addiert und dann in Äthylacetat aufgenommen. Die Weiterbehandlung erfolgt nach Beispiel 1.

„ . Patentansprüche-

, i. Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenen Glasfaserschichtstoffen mit erhöhter Hafffestigkeit der Kunststoffschicht auf Glas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasflächen mit Lösungen von ungesättigten, freie Carboxylgruppen tragenden, mischpolymerisationsfähigen Polyestern vorbehandelt und auf dem vorbehandelten Glasfasermaterial in bekannter Weise ein Polyesterharz durch Polymerisation oder Polykondensation erzeugt. 35'
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die vorbehandelte Glasoberfläche ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Polyesterlösungen in Kombination mit Vinyl- bzw. Allylverbindungen in Gegenwart von bekannten Polymerisationsbeschleunigern, wie Peroxyden, aufbringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Lösung . befindlichen ungesättigten, mischpolymerisationsfähigen Polyester Carboxylgruppen aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mischpolymerisationsfähige Polyester solche Polyester verwendet werden, die durch Anlagerung von Dicarbonsäureanhydriden an lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester erhalten worden sind.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 549 732.

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