DE1027400B

DE1027400B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Mischpolymerisaten des Tetrahydrofurans

Info

Publication number: DE1027400B
Application number: DEF21552A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bodenbenner; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-11-02
Filing date: 1956-11-02
Publication date: 1958-04-03

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Mischpolymerisaten des Tetrahydrofurans Es ist bekannt, daß Epoxyde, die eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Radikalbildnern allein oder mit anderen Olefinen, wie Styrol, polymerisiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Tetrahydrofuran im Gemisch mit gesättigten Epoxyden in Gegenwart von ionisch wirkenden Katalysatoren mischpolymerisiert werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß man linear aufgebaute polymerisationsfähige Mischpolymerisate erhält, wenn man Tetrahydrofuran mit organischen Verbindungen, die eine Epoxydgruppe und eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von ionisch wirkenden Katalysatoren zur Reaktion bringt.
Dieser Befund ist insofern überraschend, als nicht vorausgesehen werden konnte, daß bei der Mischpolymerisation der genannten Komponenten die olefinischen Doppelbindungen der Epoxyde nicht in Reaktion treten und dadurch zur Bildung von vernetzten Produkten Anlaß geben würden. Es ist in diesem Zusammenhang zu berücksichtigen, daß nicht nur die ionisch wirkenden Katalysatoren in der Lage sind, durch Anregung der olefinischen Doppelbindungen eine derartige Vernetzung auszulösen, sondern daß letztere auch durch die im Tetrahydrofuran stets vorhandenen Peroxyde verursacht werden könnte.
Geeignete Epoxydverbindungen zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens sind z. B. Methacry1säureglycidester, Allylglycidäther, Vinylphenyl-glycidäther, Butadienmonoxyd. Als ionisch wirkende Katalysatoren kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die sich für die Polymerisation von Tetrahydrofuran als geeignet erwiesen haben. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 741478, 766 208, 880 489, 898 518 und 914,438 genannt. Es sind dies insbesondere solche Verbindungen, die intermediär tertiäre Oxoniumsalze zu bilden vermögen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate sind im wesentlichen linear aufgebaute hochmolekulare ölige oder wachsähnliche Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln klar löslich sind. Sie besitzen olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und können daher nachträglich durch Einwirkung von Wärme oder Peroxyden bzw. anderen Radikalbildnern- selbst vernetzt oder mit anderen polymerisationsfähigen Monomeren wie z. B. Sty rol, Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Vinylestern wie z. B. Vinylacetat, Divinylbenzol, Diallylphthalat mischpolymerisiert werden.
So wird z. B. ein nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenes Mischpolymerisat, das 3 Gewichtsprozent Methacrylsäureglycidester einpolymerisiert enthält, durch Erhitzen mit Styrol in Gegenwart von Benzoylperoxyd in einen unlöslichen flexiblen Kunststoff übergeführt. Es ist selbstverständlich auch möglich, die nachträgliche Vernetzung bzw. Mischpolymerisation der erfindungsmäßigen hochmolekularen Produkte unter Anwendung von Redoxsystemen als Katalysatoren durchzuführen.
Die neuen Mischpolymerisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art sowie zur Erzeugung von Flächengebilden, wie z. B. von überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 94 Teile Tetrahydrofuran und 2 Teile Epichlorhydrin werden unter Rühren auf 8° C abgekühlt. Nach Entfernen der Kühlung werden 2 Teile Borfluoridätherat zugegeben. Im Laufe von etwa 10 Minuten erreicht die Temperatur 25° C. Unter erneutem Kühlen wird eine Mischung aus 94 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Methacrylsäure-glycidester eingerührt. Die Mischung wird 2 Stunden weiter gerührt und gekühlt. Zum Polymerisat werden nacheinander eine Lösung von 5 Teilen Soda in 10 Teile Wasser und eine Lösung von 0,06 Teilen Hydrochinon in 200 Teilen Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgut wird 1. Stunde weitergerührt und dann mit 50 Teilen Natriumsulfat verrührt, das nach einer weiteren Stunde abgesaugt wird. Das Filtrat wird im Vakuum von MethylenchloridundTetrahydrofuranbefreit. Erhalten werden 139 Teile Polymerisat mit der Jodzahl 5,8. Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 werden 188 Teile Tetrahydrofuran, 10 Teile p-Vinylphenylglycidäther, 2 Teile Epichlorhydrin und 2 Teile Borfluorid-ätherat polymerisiert. Nach dem Abdampfen der Methylenchloridlösung, im Vakuum werden 150 Teile Polymerisat mit einer Jodzahl von 5,6 erhalten. Beispiel 3 In 72 Teile trockenes Tetrahydrofuran wird eine Mischung auf 5 Teilen 70%iger Perchlorsäure und 20 Teilen Essigsäureanhydrid eingerührt. Die Temperatur steigt schnell auf 35° C, dann langsam auf 41° C. Es wird dann eine Mischung aus 72 Teilen Tetrahydrofuran und 22,8 Teilen Allylglycidäther unter Rühren eingetropft. Nach 8 Tagen wird Wasserdampf zur Entfernung von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran eingeblasen. Nach Zugabe von Alkali wird weiter mit Wasserdampf behandelt. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, neutral gewaschen und trocken gekocht. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 78 Teile Polymerisat mit der Jodzahl 27,8.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Mischpolymerisaten des Tetrahydrofurans, dadurch gekennzeichnet, daB man Tetrahydrofuran mit organischen Verbindungen, die eine Epoxydgruppe und eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von ionisch wirkenden Katalysatoren mischpolymerisiert.