DE1027400B

DE1027400B - Process for the production of unsaturated copolymers of tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE1027400B
Application number: DEF21552A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bodenbenner; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-11-02
Filing date: 1956-11-02
Publication date: 1958-04-03

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Mischpolymerisaten des Tetrahydrofurans Es ist bekannt, daß Epoxyde, die eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Peroxyden oder anderen Radikalbildnern allein oder mit anderen Olefinen, wie Styrol, polymerisiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Tetrahydrofuran im Gemisch mit gesättigten Epoxyden in Gegenwart von ionisch wirkenden Katalysatoren mischpolymerisiert werden kann.Process for the production of unsaturated copolymers of the Tetrahydrofurans It is known that epoxides, which have an olefinic carbon-carbon double bond contain, in the presence of peroxides or other radical formers alone or with other olefins such as styrene can be polymerized. It is also known that tetrahydrofuran mixed with saturated epoxides in the presence of ionic acting catalysts can be copolymerized.

Es wurde nun gefunden, daß man linear aufgebaute polymerisationsfähige Mischpolymerisate erhält, wenn man Tetrahydrofuran mit organischen Verbindungen, die eine Epoxydgruppe und eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von ionisch wirkenden Katalysatoren zur Reaktion bringt.It has now been found that polymerizable linear structures are obtained Copolymers obtained when tetrahydrofuran is used with organic compounds, the one epoxy group and one olefinic carbon-carbon double bond contain, in the presence of ionic catalysts to react.

Dieser Befund ist insofern überraschend, als nicht vorausgesehen werden konnte, daß bei der Mischpolymerisation der genannten Komponenten die olefinischen Doppelbindungen der Epoxyde nicht in Reaktion treten und dadurch zur Bildung von vernetzten Produkten Anlaß geben würden. Es ist in diesem Zusammenhang zu berücksichtigen, daß nicht nur die ionisch wirkenden Katalysatoren in der Lage sind, durch Anregung der olefinischen Doppelbindungen eine derartige Vernetzung auszulösen, sondern daß letztere auch durch die im Tetrahydrofuran stets vorhandenen Peroxyde verursacht werden könnte.This finding is surprising in that it cannot be foreseen could that in the interpolymerization of the components mentioned, the olefinic Double bonds of the epoxides do not react and thereby lead to the formation of connected products. In this context, it must be taken into account that not only the ionic catalysts are capable of stimulating of the olefinic double bonds to trigger such a crosslinking, but that the latter is also caused by the peroxides that are always present in tetrahydrofuran could be.

Geeignete Epoxydverbindungen zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens sind z. B. Methacry1säureglycidester, Allylglycidäther, Vinylphenyl-glycidäther, Butadienmonoxyd. Als ionisch wirkende Katalysatoren kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die sich für die Polymerisation von Tetrahydrofuran als geeignet erwiesen haben. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 741478, 766 208, 880 489, 898 518 und 914,438 genannt. Es sind dies insbesondere solche Verbindungen, die intermediär tertiäre Oxoniumsalze zu bilden vermögen.Suitable epoxy compounds for carrying out the present process are, for. B. Methacry1säureglycidester, allyl glycidäther, vinylphenyl glycidäther, butadiene monoxide. Particularly suitable ionic catalysts are those compounds which have been found to be suitable for the polymerization of tetrahydrofuran. Such compounds are mentioned, for example, in German patents 741 478, 766 208, 880 489, 898 518 and 914,438. These are in particular those compounds which are capable of forming tertiary oxonium salts as intermediates.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate sind im wesentlichen linear aufgebaute hochmolekulare ölige oder wachsähnliche Substanzen, die in organischen Lösungsmitteln klar löslich sind. Sie besitzen olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und können daher nachträglich durch Einwirkung von Wärme oder Peroxyden bzw. anderen Radikalbildnern- selbst vernetzt oder mit anderen polymerisationsfähigen Monomeren wie z. B. Sty rol, Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Vinylestern wie z. B. Vinylacetat, Divinylbenzol, Diallylphthalat mischpolymerisiert werden.The copolymers obtained by the present process are essentially linear high molecular weight oily or wax-like substances, which are clearly soluble in organic solvents. They have olefinic carbon-carbon double bonds and can therefore be retrospectively due to the action of heat or peroxides or others Radical formers - self-crosslinked or with other polymerizable monomers such as B. styrene, acrylic or methacrylic acid esters, vinyl esters such. B. vinyl acetate, Divinylbenzene, diallyl phthalate are copolymerized.

So wird z. B. ein nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenes Mischpolymerisat, das 3 Gewichtsprozent Methacrylsäureglycidester einpolymerisiert enthält, durch Erhitzen mit Styrol in Gegenwart von Benzoylperoxyd in einen unlöslichen flexiblen Kunststoff übergeführt. Es ist selbstverständlich auch möglich, die nachträgliche Vernetzung bzw. Mischpolymerisation der erfindungsmäßigen hochmolekularen Produkte unter Anwendung von Redoxsystemen als Katalysatoren durchzuführen.So z. B. a copolymer obtained by the present process, which contains 3 percent by weight of methacrylic acid glycidate polymerized by Heating with styrene in the presence of benzoyl peroxide in an insoluble flexible Plastic transferred. It is of course also possible to do the subsequent Crosslinking or copolymerization of the high molecular weight products according to the invention to be carried out using redox systems as catalysts.

Die neuen Mischpolymerisate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art sowie zur Erzeugung von Flächengebilden, wie z. B. von überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen.The new copolymers are suitable for the production of moldings of all kinds and for the production of flat structures, such as. B. of coatings, impregnations and gluing.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 94 Teile Tetrahydrofuran und 2 Teile Epichlorhydrin werden unter Rühren auf 8° C abgekühlt. Nach Entfernen der Kühlung werden 2 Teile Borfluoridätherat zugegeben. Im Laufe von etwa 10 Minuten erreicht die Temperatur 25° C. Unter erneutem Kühlen wird eine Mischung aus 94 Teilen Tetrahydrofuran und 10 Teilen Methacrylsäure-glycidester eingerührt. Die Mischung wird 2 Stunden weiter gerührt und gekühlt. Zum Polymerisat werden nacheinander eine Lösung von 5 Teilen Soda in 10 Teile Wasser und eine Lösung von 0,06 Teilen Hydrochinon in 200 Teilen Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgut wird 1. Stunde weitergerührt und dann mit 50 Teilen Natriumsulfat verrührt, das nach einer weiteren Stunde abgesaugt wird. Das Filtrat wird im Vakuum von MethylenchloridundTetrahydrofuranbefreit. Erhalten werden 139 Teile Polymerisat mit der Jodzahl 5,8. Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 werden 188 Teile Tetrahydrofuran, 10 Teile p-Vinylphenylglycidäther, 2 Teile Epichlorhydrin und 2 Teile Borfluorid-ätherat polymerisiert. Nach dem Abdampfen der Methylenchloridlösung, im Vakuum werden 150 Teile Polymerisat mit einer Jodzahl von 5,6 erhalten. Beispiel 3 In 72 Teile trockenes Tetrahydrofuran wird eine Mischung auf 5 Teilen 70%iger Perchlorsäure und 20 Teilen Essigsäureanhydrid eingerührt. Die Temperatur steigt schnell auf 35° C, dann langsam auf 41° C. Es wird dann eine Mischung aus 72 Teilen Tetrahydrofuran und 22,8 Teilen Allylglycidäther unter Rühren eingetropft. Nach 8 Tagen wird Wasserdampf zur Entfernung von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran eingeblasen. Nach Zugabe von Alkali wird weiter mit Wasserdampf behandelt. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, neutral gewaschen und trocken gekocht. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 78 Teile Polymerisat mit der Jodzahl 27,8.In the following examples the parts given are parts by weight. Example 1 94 parts of tetrahydrofuran and 2 parts of epichlorohydrin are added with stirring cooled to 8 ° C. After removing the cooling, 2 parts of boron fluoride etherate are added admitted. In the course of about 10 minutes the temperature reaches 25 ° C. Under again A mixture of 94 parts of tetrahydrofuran and 10 parts of glycidate methacrylate is used for cooling stirred in. The mixture is stirred and cooled for a further 2 hours. To the polymer are successively a solution of 5 parts of soda in 10 parts of water and a solution of 0.06 part of hydroquinone in 200 parts of methylene chloride. The reaction product is stirred for 1 hour and then stirred with 50 parts of sodium sulfate, the is sucked off after a further hour. The filtrate is freed from methylene chloride and tetrahydrofuran in vacuo. 139 parts of polymer with an iodine number of 5.8 are obtained. example 2 As in Example 1, 188 parts of tetrahydrofuran, 10 parts of p-vinylphenyl glycidyl ether, Polymerized 2 parts of epichlorohydrin and 2 parts of boron fluoride etherate. After evaporation the methylene chloride solution, 150 parts of polymer with an iodine number are in vacuo obtained from 5.6. Example 3 A mixture is made into 72 parts of dry tetrahydrofuran stirred into 5 parts of 70% perchloric acid and 20 parts of acetic anhydride. The temperature rises quickly to 35 ° C, then slowly to 41 ° C. It then becomes a Mixture of 72 parts of tetrahydrofuran and 22.8 parts of allyl glycidyl ether with stirring dripped in. After 8 days, water vapor is used to remove unreacted Tetrahydrofuran blown in. After adding alkali, steam continues treated. The residue is taken up in benzene, washed neutral and dry cooked. The benzene is distilled off in vacuo. 78 parts of polymer remain with an iodine number of 27.8.

Claims

Claim: Process for the production of unsaturated copolymers of tetrahydrofuran, characterized in that tetrahydrofuran is copolymerized with organic compounds containing an epoxy group and an olefinic carbon-carbon double bond in the presence of ionically acting catalysts.