KR900009033B1 - 난연성 불포화 폴리에스터수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

난연성 불포화 폴리에스터수지의 제조방법

본 발명은 난연성 불포화 폴리에스터수지의 제조방법에 관한 것이다.

좀더 구체적으로 설명하면 α,β·에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물), 다가알코올 및 포화디카르복실산(또는 산무수물)을 축중합하여 불포화 폴리에스터수지를 제조하는 과정에서 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD) 및 α,β·에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합을 갖는 붙은고리계(fused ring system) 디카르복실산(또는 산무수물)을 공중합시킴으로서 가교성 단량체와 경화반응에 이용되는 α,β·에틸렌계 디카르복실산 이외에 별도의 불포화 결합을 갖도록 분자구조를 개질하고 개질된 수지를 직접 할로겐화하여 난연성이 풍부하고 기계적·열적 성질이 우수한 난연성 불포화 폴리에스터수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

불포화 폴리에스터수지는 성능이 우수하면서도 가격이 저렴한 열 경화성 수지이기 때문에 전기용품, 건축재료, 자동차, 철도차량 및 비행기등의 구조재료나 내장재로서 광범위하게 사용되고 있다.

그런데 이러한 소재들에 대한 난연화의 요구가 근래에 와서 급속히 증대되고 있으며 동시에 각종 난연화 규제도 점차적으로 강화되고 있다.

불포화 폴리에스터수지를 난연화 하는 방법으로는 유기 및 무기 난연화제를 수지에 혼합하는 첨가형법과 난연성이 있는 할로겐화 디카르복실산(또는 산무수물)이나 할로겐화 다가알코올등을 원료물질로 하여 수지를 제조하거나 할로겐화 가교성 단량체를 비난연성 알키드와 혼합한 다음 경화시켜서 난연성을 부여하는 반응형법등이 오랫동안 채택되어 왔다.

그런데 근년에 와서 α,β·에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합을 함유하는 개질된 불포화 폴리에스터알키드를 제조한 다음 개질된 알키드수지를 직접 할로겐화 하는 방법도 보고되고 있다.

첨가형법에서는 산화안티몬(미국특허 제3,284,378호)과 같은 무기난연화제나 황인, 암모니움 폴리포스페이트 및 각종 유기인산에스테르 화합물등의 유기인화합물 또는 헥사클로로 시클로펜타디엔(독일특허 제1,006,154호) 염소화 및 최소화합물(프랑스 특허 제1,396,394호)등과 같은 할로겐화합물을 단독 또는 혼합하여 사용한다.

그러나 이들 첨가형 난연화제는 시간이 경과함에 따라 난연화제가 수지 표면으로 이행되거나 탈락되어 난연 효과가 감소한다. 뿐만 아니라 무기난연화제는 수지의 투명성을 크게 손상시키고 유기난연화제는 가소제와 같은 역할을 하기 때문에 수지의 열적·기계적 성질이 저하된다.

따라서 첨가형 난연화제에 의한 불포화 수지의 난연화는 효과적인 방법이라고 할 수없다.

반응형법에서는 클로렌딕산(또는 산무수물)(미국특허제 2,779,701호)테트라클로로(또는 테트라브로모)프랄산(또는 산무수물)(독일특허 제1,097,674호, 영국특허 제988,304호) 디브로모네오펜틸글리콜(벨기에 특허제711,528호), 또는 할로겐화비페놀(혹은 비스페놀 A)계 화합물(미국특허 제3,043,881호)등과 같은 할로겐화 원료 물질을 사용하여 난연성 불포화 폴리에스터알키드를 제조하거나 종래의 비난연화 알키드를 할로겐화스티렌과 같은 할로겐화 가교성 단량체(독일특허 제 1,103,208호)와 혼합하여 경화시킴으로서 난연화 불포화 폴리에스터수지 조성물을 제조한다.

그러나 이러한 할로겐화 원료물질들이나 할로겐화 가교성 단량체는 가격이 매우 비싸기 때문에 불포화 폴리에스터의 가격을 크게 상승시켜서 경제성이 없고 다른 열경화성 수지와의 경쟁력도 약화된다. 뿐만 아니라 할로겐화 원료물질들은 통상의 축중합 반응온도인 210℃ 이상에서는 탈할로겐화 반응이 극심하게 일어나기 때문에 반응온도를 170℃ 이하로 유지해야 한다.

따라서 장시간의 반응이 요구되므로 반응시간이 길어지게 되어 제조원가가 상승되고 또한 수지 분자의 이성화비율(isomerization ratio)이 감소되므로 경화수지의 내열성, 기계적 성질들이 저하되는 등 많은 문제점이 있다.

반면에 세번째 방법인 α,β·에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물) 이외의 이중 결합을 갖는 제3성분을 공중합시켜 수지의 분자구조를 개질시키고 개질된 수지를 직접 취소화하는 방법은 수지의 제조공정상에서 아무런 문제점이 발생하지 않을 뿐만 아니라 제반물성의 저하가 적고 제조비용이 가장 저렴한 난연화 방법이다.

물론 기존의 비난연화 불포화 폴리에스터 수지도 분자구조내에 α,β·에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물)에 의한 이중 결합이 존재하기 때문에 분자 구조를 별도로 개질하지 않고도 직접 할로겐화 하는 방법도 일부 제시되고 있다(미국특허 제3,454,672호, 영국특허 제1,160,163호). 그러나 α,β·에틸렌계 이중 결합은 전자를 끌어 당기는 성질이 강한 에스테르기로 치환되어 있으므로 상온상압하에서는 할로겐화 반응이 일어나지 않는다.

따라서 150℃ 이상의 고온에서 할로겐화 반응을 진행시켜야 하는데 이럴 경우에는 많은 위험성이 따른다.

또한 α,β·에틸렌계 디카르복실산의 이중 결합 일부를 할로겐화 하면 가교성 단량체와 반응해야 할 경화점이 부족하게 되어 경화수지의 기계적 열적 성질이 크게 저하된다.

따라서, α,β·에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화결합을 갖는 제3성분을 공중합시켜서 수지의 분자 구조를 개질시키고 개질된 수지를 직접 할로겐화 하는 것이 가장 바람직하다.

분자구조의 개질을 위한 제3성분으로는 테트라히드로프탈산(또는 산무수물)(독일특허 제2,826,806호), 아세틸렌디카르복실산(미국특허 제3,536,782호), 10-운데케닉산, 소트빅산등과 같은 불포화 성분(유럽특허 제0,094,650호)이나 알릴알코올, 신나밀알코올, 3-부덴-2-올, 1,3·부텐디올, 1,4-시클로헥센디메탄올등과 같은 불포화 알코올류 또는 디시클로펜타디엔(미국특허 제4,522,978호, 제4,148,765호)등이 많이 언급되고 있다.

그러나 이들 화합물의 대부분은 상당히 고가임으로 실용성이 없으며 무수테트라히드로프탈산과 디시클로펜타디엔이 공업적 이용가치가 있다.

특히 무수테트라히드로프탈산은 취급이 용이하기 때문에 지금까지 많이 사용되어 왔으나 가격이 다소 비싼편이다. 반면에 디시클로펜타디엔은 가격이 저렴하고 개질된 수지는 내약품성이나 내부식성등이 우수한 장점이 있다. 디시클로펜타디엔이 불포화 폴리에스터수지에 도입되는 분자구조는 두가지 형태가 있는데 반응 조건에 따라서 달라진다.

(D. L. Neison "Consideration : DCPD in polyester Resins", 36th Ann, Conf., Reinforced Plastic/Composites Institute, The Society of the Plastic Ind Inc., Feb 16-28, 1981. Section 7-E, Pl-7.).

즉 불포화 폴리에스터 제조시에 α,β·에틸렌계 디카르복실산과 디시클로펜타디엔의 반응을 살펴보면 반응온도가 150℃ 이하에서는 무수말레인산이 외부로부터 첨가한 물이나 혹은 반응중에 생성된 물과 먼저 반응하여 말레인산으로 변환되고 이것이 디시클로펜타디엔과 반응하여 구조식(A)과 같은 말단기가 카르복실산기인 말레인화 디시클로펜타디엔(malenized dicyclopentadine)이 생긴다.

구조식(A)

반면에 150℃ 이상의 반응 온도에서는 먼저 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔으로 열분해되고 시클로펜타디엔이 무수말레인산과 딜스·알데르(Diels-Alder) 반응에 의해 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3·디카르복실산무수물[bicyclo(2,2,1)-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride](통상 무수카르빅산이라고 함)(구조식(B))이 생성된다.

구조식(B)

따라서 반응조건에 따라 불포화 폴리에스터수지내에 디시클로펜타디엔이 도입되는 분자구조가 달라질 수 있지만 이들 구조는 모두 할로겐화 반응이 용이하게 일어날 수 있는 이중 결합을 갖고 있다.

불포화 폴리에스터 제조시에 디시클로펜타디엔을 반응시키는 방법은 (a) 초기투입법(beginning method), (b) 산무수물법(anhydride method), (c) 반에스테드법(half ester mehtod) 및 (d) 말기투입법(end mehtod) 등이 있는데(미국 특허 제 4,233,432호) 초기투입법과 반에스테르법에서는 구조식(A)가, 산무수물법과 말기투입법에서는 구조식(B)가 주로 생성된다.

일반적으로 구조식(B)가 주로 존재하는 수지는 분자량이 커서 경화수지의 물성이 양호하나 점도가 높아서 작업성이 좋지 못하며 색상이 다소 불량한 단점이 있다. 특히 구조식(B)의 비율이 아주 높으면 열변형 온도와 기타 기계적 성질이 오히려 감소하는 경향이 있다.

반면 구조식(A)의 형태로 디시클로펜타디엔이 주로 도입된 수지는 분자량이 별로 크지 않기 때문에 기계적 성질이나 열변형 온도가 전반적으로 낮으나 가교성 단량체와의 반응이 크고 점도가 낮아서 작업성이 우수한 장점이 있다.

따라서 종래의 디시클로펜타디엔 개질 불포화 폴리에스터의 제조방법은 대부분 구조식(A) 형태로 디시클로펜타디엔을 도입시키기 위해 초기 투입법 또는 변형된 초기 투입법이 이용되고 있다. 특히 변형된 초기 투입법에서는 구조식(A) 형태만 생성시키기 위하여 반응기내에 물과 무수말레인산 및 다가알코올을 투입하여 축중합하는 이단계 반응을 행한다.(유럽특허 제0094,650호, 미국특허 제4,409,360호) 그러나 변형된 초기투입법은 반응이 진행되는 중에 또다른 원료물질을 투입해야 하기 때문에 반응조작이 번거롭다. 또한, 초기투입법(미국특허 제4,418,765호, 제4,363,907호)이나 변형된 초기투입법으로 제조된 수지는 디시클로펜타디엔이 거의 대부분 구조식(A)의 형태로 수지의 분자내에 도입되기 때문에 분자량이 지나치게 낮아져서 경화된 수지의 기계적 성질이나 내열성의 저하가 크다. 따라서 이들 방법으로는 제조된 수지를 할로겐화하여 충분한 난연성을 가질 수 있을 정도의 다량의 디시클로펜타디엔을 도입하는데는 한계가 있다.

본 발명자들은 높은 열변형온도와 기계적 성질을 가지면서도 우수한 난연성을 갖는 불포화 폴리에스터수지 조성물에 대해 깊이 연구한 결과 디시클로펜타디엔과 α,β·에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합이 있는 붙은고리계 디카르복실산 또는 산무수물을 통상의 불포화 폴리에스터 제조시에 사용되는 원료 성분들과 함께 공중합하여 불포화 폴리에스터수지를 제조한 다음 제조한 수지를 할로겐화하여 얻은 할로겐 함유 불포화 폴리에스터수지는 상기와 같은 우수한 성질을 갖는다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은 (a) α,β-에틸렌계 불포화디카르복실산(또는 산무수물), (b) 포화디카르복실산(또는 산무수물), (c) 디시클로펜타디엔, (d) α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합이 있는 붙은고리계 디카르복실산(또는 산무수물), (e) 다가알코올을 반응시켜서 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화결합을 별도로 갖고 있는 불포화 폴리에스터 알키드를 합성하여 할로겐화 함으로써 할로겐 함유 불포화 폴리에스터수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서 이 수지를 가교성 단량체에 혼합하면 난연성 불포화 폴리에스터수지 조성물이 된다. α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 산무수물로는 말레인산, 무수말레인산, 프말산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산등이사용될 수 있으나 무수말레인산과 프말산이 일반적으로 사용된다. α,β-에틸렌계 디카르복실산은 불포화 폴리에스터수지를 가교성 단량체로 경화시킬 때 가교점이 됨으로 그 사용량은 경화수지의 내열성이나 기계적 성질등에 직접적인 영향을 미친다.

본 발명에서 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산으로는 무수말레인산을 이용하였으며 전체 산성분에 대해 30∼90몰%(특히 40∼80몰%) 정도를 사용하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스터 수지의 성질을 개선하기 위하여 무수프탈산, 이소프탈산 무수호박산, 아디핀산, 이소세바신산, 세바신산등과 같은 포화디카르복실산 또는 산무수물이 사용되는데 본 발명에서는 무수프탈산을 전체 산성분에 대해 0∼40몰%(특히 0∼30물%)를 사용하였다.

디시클로펜타디엔의 사용량이 많으면 앞에서 설명한 바와 같이 구조식(A)가 많이 생성되어 불포화 폴리에스터의 분자량이 낮아져 경화 수지의 물성이 나빠지거나, 구조식(B)가 많이 생성되면 점도가 높아진다.

또한 혼합비율이 지나치게 적으면 본 발명에서는 목적하는 할로겐 함유량이 높은 수지를 얻을 수가 없다. 따라서 디시클로펜타디엔의 사용량은 전체 산성분에 대해 약 20∼90몰%(특히 30∼80몰%) 정도가 적당하다. 디시클로펜타디엔은 앞에서 언급한 바와 같이 무수말레인산과 먼저 반응하여 구조식(A) 또는 구조식(B)의 형태가 된 다음 수지분자내로 도입되는데 어느 구조이거나 용이하게 할로겐화 될 수 있는 이중결합이 있다.

디시클로펜타디엔이 불포화 폴리에스터 분자내에 도입될 때 구조식(A)와 구조식(B)의 몰 비율이 90/10∼50/50(특히 85/15∼60/40)이 되도록 반응조건을 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되고 있는 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 산무수물 이외의 불포화 결합이 있는 붙은고리계 디카르복실산 또는 산무수물로서는 비시클로(2,2,2)-옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물[bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride](이하 BDDA로 표기함), 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타 히드로나프탈렌-2,3-다카르복실산무수물[1,2,3,4,5,8,9,10-octanhydronaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride](이하 OHNDA로 표기함)7-옥사비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물[7-oxabicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride](이하 OBHDA로 표기함) 및 7-아자비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물[7-azabicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride](이하 ABHDA)등이 이용가능하다. 불포화 결합이 있는 붙은고리계 디카르복실산(또는 산무수물)의 사용량이 많으면 디시클로펜타디엔의 량을 줄일 수는 있으나 수지의 점도가 커지고 지나치게 낮으면 충분한 난연성을 발휘할 수 없기 때문에 통상 전체 산성분에 대해 5∼40몰% 정도를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용가능한 다가알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 수소첨가비스페놀 A, 비스페놀 B등 많은 종류가 있으나 경화된 수지가 우수한 난연성과 높은 열변형온도 및 기계적 성질을 갖는 것을 목적으로 하는 본 발명에서는 에틸렌글리콜과 같이 분자량이 작은 것이 좋다. 물론 경화물의 내충격성 향상이나 불포화 폴리에스터 수지의 가교성 단량체에 대한 용해성 개선등이 요구되는 경우에는 다른 다가알코올을 함께 사용해도 무방하다.

이상에서 설명한 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 산무수물, 포화디카르복실산 또는 산무수물, 디시클로펜타디엔, α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합이 있는 붙은고리계 디카르복실산 또는 산무수물 및 다가알코올을 반응시켜 불포화 폴리에스터를 제조한다. 불포화 폴리에스터 제조반응은 통상의 초기 투입법에 의해 디시클로펜타디엔으로 개질된 불포화 폴리에스터 제조반응의 경우와 유사하게 진행된다. 즉, 앞에서 언급한 5가지 성분을 한꺼번에 반응기에 투입하고 1∼3시간 동안에 170℃ 이하(통상 110∼160℃)까지 서서히 가열한 다음 1∼3시간 동안 그 온도에서 유지한다.

그후 약 1∼6시간에 걸쳐서 200∼220℃까지 온도를 상승시킨 다음 반응 혼합물의 산가가 30 이하(통상10∼20) 수준에 도달할때까지 축중합 반응을 계속하여 수지를 제조한다.

그런데 170℃ 이하에서 1∼3시간 동안 유지시킨후 최종 축중합 온도인 200∼220℃까지 승온시키는데 소요되는 시간은 디시클로펜타디엔이 불포화 폴리에스터내에 도입되는 분자구조[구조식(A) 및 구조식(B)]의 상대적인 생성비와 밀접한 관계가 있다. 즉 승온속도가 빠를수록 구조식(B)의 비율이 증가한다.

따라서 승온온도를 적절히 조절하여 구조식(A)/구조식(B)의 생성몰비를 90/10∼50/50(특히 85/15∼60/40)이 되도록 하는 것이 바람직하여 이들 두구조의 몰비는 제조한 알키드의 핵자기 공명 스펙트럼 측정등으로 알 수 있다.

이와 같이 제조한 불포화 폴리에스터 알키드를 할로겐과 반응시켜 난연성을 부여한다. 할로겐화 반응은 종래의 공지방법으로도 진행시킬 수가 있는데 효과적인 반응을 위해서 불포화 폴리에스터수지를 용제에 녹여서 용액상태로 만든 다음에 할로겐과 반응시키는 것이 좋다. 용제로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로플루오로메탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄등과 같은 할로겐화 탄화수소가 주로 사용된다.

할로겐화 반응은 발열반응이므로 반응기 내부온도가 높으면 α,β-에틸렌계 불포화 결합에도 할로겐이 부가될 수도 있고 그렇게 될 경우에는 경화시에 가교점이 감소되어 경화된 수지의 열변형온도나 기계적 성질이 저하될 수가 있다. 따라서 할로겐화 반응시의 반응기 내부온도를 40℃ 이하(특히 30℃이하)로 유지하는 것이 바람직하다.

할로겐으로서는 염소 및/또는 취소가 이용될 수 있으나 우수한 난연성과 높은 열변형온도 및 기계적 성질을 목적으로 하는 본 발명의 경우에서는 취소가 좋으며 할로겐화는 α,β-에틸렌계 이외의 불포화 결합에 대해 이론적으로는 동일 용량까지 진행시켜도 아무런 문제가 없다.

이와 같이 하여 얻은 할로겐함유 불포화 폴리에스터 용액을 감압증류들과 같은 공지의 방법으로 용제를 증류제거한 다음 가교성 단량체를 혼합하여 경화시키면 원하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

가교성 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔등의 방향족 비닐단량체, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타아크릴산메틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트등의 아크릴계 단량체가 사용가능하나 통상 스티렌이 많이 사용된다. 가교성 단량체는 제품의 용도에 따라 적절한 수준의 점도가 유지되는 량을 혼합하는데 통상 혼합량은 할로겐함유 불포화 폴리에스테르에 대해 약 20∼50중량% 정도가 적당하다.

이와 같이 제조된 본 발명의 불포화 폴리에스터수지 조성물은 종래 공지의 불포화 폴리에스터의 경우와 같은 방법으로 경화시키는 것이 가능하며 주형품, 레진콘크리트, 접착제, 안료, 섬유강화 폴리에스테르(FRP)등 각종 용도에 사용가능하다.

특히 본 발명의 불포화 폴리에스터수지의 경화물은 할로겐 함량이 높아서 난연성이 풍부하며 열변형온도 및 기계적 성질이 우수하므로 전기제품, 건축재료, 자동차, 철도차량, 비행기등의 소재로서도 유용하다.

본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 아래에 실시예와 비교실시예를 제시하겠다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구, 하부토출발브, 부분 응축기 및 전응축기가 부착된 5리터 용량의 축중합 반응기에 무수말레인산 1176g(12몰), 디시클로펜타디엔 1188g(9몰), 무수프탈산 222g(1.5몰), BODA 267g(1.5몰), 에틸렌글리콜 976.5(15.75몰) 및 히드로키논 0.224g을 투입한 다음 교반을 시작한다.(교반기 회전수 : 200회/분)

질소가스주입관을 통하여 질소가스를 0.2리터/분의 속도로 반응기 내부에 통과시키면서 약 2시간에 150℃까지 서서히 온도를 상승시킨다. 반응기 내부의 온도가 150℃에 도달하면 2시간 동안 방치한 다음 4시간에 걸쳐서 210℃까지 승온한다. 210℃에서 약 6시간 동안 축종합하여 산가 16.8, 구조식(A)/구조식(B)의 생성물비가 76/24인 불포화 폴리에스터수지 3647g을 얻었다.

교반기, 온도계, 적하깔대기, 전응축기, 하부토출발브, 가열 및 냉각장치가 부착된 별도의 10리터 용량의 유리로 라이닝된 제2반응기에 3900g의 디클로로메탄을 담아둔다. 축중합반응기 내부온도를 160℃ 이하로 냉각한 다음 하부토출밸브를 열고 제조된 불포화 폴리에스터를 디클로로메탄이 들어있는 제1반응기로 보내서 용해시킨다.

이때 제2반응기의 내부온도는 40℃ 이하로 유지시킨다. 제1반응기의 교반을 개시하고 반응기 내부온도가 30℃를 넘지 않을 속도로 적하깔대기를 통하여 1873g(11.72몰)의 취소를 서서히 적하한다.

취소 적하가 종료된 다음에는 1시간 동안 계속 교반을 진행한 다음 반응기 내부온도를 100℃ 이하로 유지하면서 잔존 디클로로메탄이 0.3중량% 이하가 될 때까지 용제를 감압하에서 증류제거하였다. 0.5g의 t-부틸카테콜이 혼합된 2370g의 스티렌으로 희석시켜서 취소함량 23.7중량%의 취소화 불포화 폴리에스터 수지 조성물 7890g을 얻었다. 제조된 취소와 불포화 폴리에스터수지 조성물에 대해 각각 6% 용액의 나프탈렌산 코발트 0.4중량%, 55% 용액의 메틸에틸케톤페옥시드 0.5중량%를 첨가하여 각시험 항목의 규격에 맞는 주형판을 만든 다음 60℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 동안 후경화 시킨후 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다.

[비교 실시예 1]

실시예 1과 동일한 반응기에 동일량의 각 성분을 투입하고 약 2시간에 걸쳐서 150℃까지 온도를 상승시킨다. 150℃에서 2사간 동안 유지한 다음 6시간 동안에 210℃까지 상승시킨후 6시간 동안 축중합하여 산가 18.4, 구조식(A)/구조식(B)의 생성몰비 88/12인 불포화 폴리에스터 3650g을 얻었다. 제조한 수지를 실시예 1과 동일한 조작으로 3900g의 디클로로메탄에 용해한 다음 1773g(11.1몰)의 취소를 가하여 취소화 하였다.

실시예 1과 같은 방법으로 용제를 제거한 다음 취소화 수지를 0.498의 t-부틸카테콜이 혼합된 2332g의 스티렌에 희석시켜 취소함량 22.8중량%의 취소화 불포화 폴리에스터 수지 조성물 7755g을 얻었다.

실시예 1에서와 동일한 방법으로 주형판을 만들어서 경화 시킨후 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교 실시예 2]

실시예 1과 동일한 반응기에 동일량의 각성분을 투입한 다음 2시간에 걸쳐서 150℃로 가열한후 2시간 동안 그대로 유지하였다. 다시 2시간 동안에 210℃로 승온시킨후 6시간 동안 축중합 반응을 행하여 산가 17.6, 구조식(A)/구조식(B)의 생성몰비 64/36의 불포화 폴리에스터수지 3642g을 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 수지를 3900g의 디클로로메탄에 녹인후 1993g(12.46몰)의 취소와 반응시켰다.

실시예 1과 조작으로 용제를 제거한 다음 0.50g의 t-부틸카테콜이 혼합되어 있는 2420g의 스티렌에 희석시켜 취소함량 24.7중량%의 취소화 불포화 폴리에스터 조성물 8055g을 얻었다.

실시예 1에서와 같은 방법으로 평가한 경화수지의 물성을 표 1에 나타내었다.

[비교 실시예 3]

실시예 1과 동일한 반응기에 동일량의 각성분을 투입한 다음 2시간에 걸쳐서 150℃로 승온한 후 그 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 다시 1시간만에 반응기 내부온도를 210℃까지 승온시킨후 6시간 동안 축중합하여 산가 19.2, 구조식(A)/구조식(B)의 생성몰비가 55/45인 불포화 폴리에스터 3638g을 얻었다.

이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 3900g의 디클로로메탄에 용해시킨후 2094g(13.10몰)의 취소와 반응시켰다. 실시예 1에서와 같은 조작으로 용제를 증류제거한 다음에 0.51g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2460g의 스티렌에 희석시켜 취소함량 25.7중량%의 취소화 불포화 폴리에스터수지 조성물 8190g을 얻었다. 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 1176g(16몰)의 무수말레인산, 1188g(12몰)의 디시클로펜타디엔, 222g(1.5몰)의 무수프탈산 309g(1.5몰)의 OHNDA, 976.5g(15.7몰)의 에틸렌글리콜 및 0.244g의 히드로키논을 투입한 다음 2시간에 걸쳐서 150℃까지 승온하였다. 150℃에서 2시간에 걸쳐서 150℃까지 승온하였다.

150℃에서 2시간 동안 유지한 다음 4시간 동안에 210℃까지 승온하고 6시간 동안 축중합하여 산가 17.3, 구조식(A)/구조식(B)의 생성몰비가 72/28인 불포화 폴리에스터수지 3675g을 얻었다.

실시예 1에서 서술한 것과 같은 방법으로 제조된 수지를 3900g의 디클로로메탄에 녹인 다음 1911g(11.96몰)의 취소로 취소화 하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용제를 제거한 다음 0.5g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2400g의 스티렌에 최소화수지를 희석시켜서 취소함량 23.9중량%의 취소화 불포화 폴리에스터수지 조성물 7890g을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과는 표 2와 같다.

[실시예 3]

반응기에 1176g(16몰)의 무수말레인산, 1188g(12몰)의 디시클로펜타디엔, 222g(1.5몰)의 무수프탈산, 249g(1.5몰)의 OBHDA, 976.5g(15.75몰)의 에틸렌글리콜 및 0.244g의 히드로키논을 투입하고 실시예 1과 동일한 순서로 축중합하여 산가 18.7, 구조식(A)/구조식(B)의 생성몰비가 67/33인 불포화 폴리에스터 3623g을 얻었다.

이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 3900g의 디클로로메탄에 녹인후 1960g(12.26몰)의 취소화 반응시켰다.

실시예 1과 같은 조작으로 용제를 증류제거한 다음 0.51g의 t-부틸카테콜이 혼합되어 있는 2397g의 스티렌에 희석시켜 취소함량 24.5중량%의 취소화된 불포화 폴리에스터수지 조성물 7980g을 얻었다. 제조한 취소화수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 경화시킨 후 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 2에 정리하였다.

[실시예 4]

1176g(16몰)의 무수말레인산, 1188g(12몰)의 디시클로펜타디엔, 222g(1.5몰)의 무수프탈산, 247.5g(1.5몰)의 ABHDA, 976.5g(15.75몰)의 에틸렌글리콜 및 0.244g의 히드로키논을 반응기에 넣고 실시예 1과 같은 방법으로 축중합하여 산가 19.1, 구조식(A)/구조식(B)의 생성물비가 62/38인 불포화 폴리에스터 3615g를 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 3900g의 디클로로메탄에 제조한 불포화 폴리에스터를 녹인 다음 2014g(12.60몰)의 취소와 반응시킨 후 용제를 증류 제거하여 5629g의 취소화된 불포화 폴리에스터를 얻었다.

이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 0.51g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2426g의 스티렌으로 희석시켜서 취소함량 25.0중량%의 취소화된 불포화 폴리에스터 수지 조성물 8055g을 얻었다.

이것을 실시예 1과 동일한 방법으로 주형판을 만들고 경화시켜서 물성을 평가하였으며 그 결과는 표 2와 같다.

[비교 실시예 4]

실시예 1에서 사용한 반응기에 1176g(12몰)의 무수말레인산, 1584g(12몰)의 디시클로로펜타디엔, 234g(13몰)의 물과 0.244g의 히드로키논을 넣고 질소도입관을 통하여 0.2L/분의 속도로 질소가스로 통과시켰다.

회전수 200회/분의 속도로 교반을 시키면서 반응기 내부온도를 60℃까지 승온시킨후 외부에서의 가열을 중지했다. 무수말레인산의 말레인산이 되고 다시 디시클로펜타디엔과 반응하여 말레인화 디시클로펜타디엔이 생기는 과정의 발열 때문에 반응기 내부온도가 20분만에 150℃까지 상승하였다.

150℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 산가 222의 반응 생성물인 말레인화 디시클로렌타디엔(구조식(A))을 얻었다. 그 다음에 무수말레인산 147g(1.5몰), 222g(1.5몰)의 무수프탈산, 586g(9.45몰)의 에틸렌글리콜을 넣고 2시간 동안에 210℃까지 승온시킨후 6시간 동안 210℃에서 축중합하여 산가 19.5, 구조식(A)/구조식(B)의 생성물비가 100/0인 불포화 폴리에스터 알키드 3600g을 얻었다. 이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 3900g의 디클로로메탄에 녹인 다음에 1917g(12.0몰)의 취소와 반응시킨후 용제를 증류제거하여 5517g의 취소화된 불포화 폴리에스터수지를 얻었다.

이것을 실시예 1과 같은 방법으로 0.50g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2400g의 스티렌으로 희석하여 취소함량 24.3중량%의 취소화된 불포화 폴리에스터 수지 조성물 7890g을 얻었다. 취소화된 불포화 폴리에스터 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 주형판을 만들고 경화시킨후 평가한 물성을 표 2에 정리하였다.

[표 1]

단 : BODA는 비시클로(2,2,2)옥트-5-2,3-디카르복실산 무수물임

[표 2]

단 : OHNDA : 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-다카르복실산무수물

OBHDA : 7-옥사비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물

ABHDA : 7-아자비시클로(2,2,1)-헵트-5-엔-2,3-다카르복실산무수물

표 1에서 볼수 있는 바와 같이 불포화 폴리에스터 분자내에 존재하는 구조식(A)/구조식(B)의 몰비가 특히 85/15∼60/40인 경우가(실시예 1 및 비교예 2)다른 경우보다 (비교예 1 및 비교예 3) 기계적 성질이나 열변형온도가 양호하였다.

뿐만 아니라 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에서 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합을 갖는 붙은고리계 디카르복실산 또는 산무수물(실시예 1 및 비교예 2 : BODA, 실시예 2 : OHNDA, 실시예 3 : OBHDA, 실시예 4 : ABHDA, 특히 BODA 및 OHNDA)을 공중합시키고 구조식(A)/구조식(B)의 몰비가 85/15∼60/40의 수준으로 수지를 제조한 다음 최소화한 경우가 종래의 변형된 초기투입법(비교예 4)으로 말레인화 디시클로펜타디엔(구조식(A))이 형태로만 디시클로펜타디엔을 도입시킨후 최소화한 경우보다도 기계적 성질이나 열변형온도가 훨씬 우수함을 알 수 있다.

또한 본 발명의 방법으로 제조한 취소화한 불포화 폴리에스터수지는 난연성이 우수하였다.

Claims (3)

1. 난연성 불포화 폴리에스터수지를 제조함에 있어서 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합을 갖는 붙은고리계 디카르복실산(또는 산무수물)과 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene)을 α,β-에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물), 다가알코올, 포화디카르복실산(또는 산무수물)등과 함께 반응기에 투입한 후 1∼3시간 동안에 170℃ 이하(특히 110∼160℃)까지 가열한 후 그 온도에서 1∼3시간 동안 유지한 다음 1∼6시간에 걸쳐서 190∼210℃까지 온도를 상승시키고 반응혼합물의 산가가 30이하(특히 10∼20)에 도달할 때까지 축중합하여 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화결합을 갖는 불포화 폴리에스터알키드를 합성하고 이것을 최소화하여서 됨을 특징으로 하는 난연성 불포화 폴리에스터수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화 결합을 갖는 붙은고리계 디카르복실산(또는 산무수물)로서는 비시클로(2,2,2)옥트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물[bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride]1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-다카르복실산무수물[1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride] 및 7-옥사비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물[7-oxabicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride] 및 7-아자비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산무수물[7-oxabicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride]등을 단독 또는 2가지 이상을 혼합한 형태로 전체 산성분에 대해 5∼40몰%를 사용하여서 됨을 특징으로 하는 난연성 불포화 폴리에스터수지들을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 디시클로펜타디엔으로서는 이것을 전체 산성분에 대해 30∼80몰% 사용하여 말레인화 디시클로펜타디엔[malenized dicyclopentadiene : 구조식(A)과 디시클로펜타디엔 무수말레인산의 딜스-알데르반응 생성물]bicyclo(2,2,1)-5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride : 구조식(B)의 몰비(구조식(A)/구조식(B)몰비)가 85/15∼60/40로 분자내에 도입된 불포화 폴리에스터알키드임을 특징으로 하는 난연성 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법.