KR900004713B1 - 저점도성 난연화 불포화폴리에스터수지의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

저점도성 난연화 불포화폴리에스터수지의 제조방법

본 발명은 저점도의 난연화 불포화폴리에스터수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 설명하면 α,β-에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물), 다가알코올 및 포화디카르복실산(또는 산무수물)등을 축중합하여 불포화폴리에스터수지를 합성하는 과정에서 테트라히드로프탈산무수물(tetrahydrophthalic anhydride; 이하 THPA로도 표기함) 또는/및 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene; 이하 DCPD로 표기함)과 불포화결합이 있는 고리계 카르복실산(cycilc carboxylic acid)를 공중합시켜서 가교성단량체와의 경화 반응에 이용되는 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외에 별도의 불포화 결합을 갖는 불포화폴리에스터 알키드를 합성한 다음, 할로겐화 하여 점도가 낮으면서도 우수한 물성과 풍부한 난연성을 갖는 불포화폴리에스터 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

불포화폴리에스터수지는 우수한 성능에 비해 가격이 저렴한 열경화성 수지로서 전기용품, 건축재료, 자동차, 철도차량 및 비행기, 각종 화학약품용기등의 구조재료나 내장재로서 널리 사용되고 있다. 그런데 이러한 용도에 이용되는 불포화폴리에스터수지는 우수한 난연성이 요구되며 동시에 라미네이션 작업성등이 용이해야 하기 때문에 점도가 낮아야 한다.

불포화폴리에스터수지의 점도가 높으면 라미네이션(lamination)등의 경우에서 유리섬유에 대한 수지의 함침성이 나빠서 작업성이 불량하며 최종제품의 물성이 크게 저하된다. 특히 근래에는 불포화폴리에스터수지의 용도중에서 유리섬유 강화프라스틱(이하 FRP라고 표기함)의 수요가 급증하고 있어서 수지의 함침성과 작업성은 아주 중요한 문제로 대두되고 있다. 또한 주형품의 경우에서도 불포화폴리에스터수지의 각종 충전제(filler)를 다량 혼합하는 용도가 늘어나고 있어서 저점도의 수지가 요구되고 있다.

불포화폴리에스터수지를 난연화하는 방법에는 첨가형법, 반응형법 및 후할로겐화법(post-halogenation method)등이 있다.

첨가형법에서는 산화안티몬(미국특허 제3,284,378호)과 같은 무기난연화제나 인화합물 또는 헥사클로로시클로펜타디엔 및 염소화(또는 취소화) 화합물(프랑스특허 제1,109,057호)등의 유기난연화제를 불포화폴리에스터 수지에 첨가하여 혼합하는 방법이다. 그러나 첨가형법으로 난연화한 불포화폴리에스터는 시간이 경화함에 따라 난연화제가 수지의 표면으로 이행되거나 탈락됨으로 난연효과가 급속히 감소된다.

뿐만 아니라 무기난연화제는 수지의 투명성을 저하시키고 유기난연화제는 가소제로 작용하는 경우가 많기 때문에 수지의 열적, 기계적 성질을 크게 손상시킨다. 따라서, 첨가형법에 의한 난연화는 효과적인 방법이라고 볼 수가 없다.

반응형법에서는 클로렌딕산무수물(미국특허 제2,779,700호), 테트라클로로(또는 테트라브로모) 프탈산무수물(벨기에특허 제643,139호, 영국특허 제985,611호), 디브로모네오펜틸글리콜(벨기에특허 제711,582호) 또는 할로겐화비페놀 (또는 할로겐화 비스페놀 A)계 화합물(독일특허 제1,149,899호)등과 같은 할로겐화 디카르복실산(또는 산무수물)이나 할로겐화다가 알코올을 원효물질로 사용하여 할로겐화 불포화폴리에스터를 제조하거나 종래의 비난연화 불포화폴리에스터 알키드를 할로겐화 가교성단량체와 혼합하는 방법이다. 그러나 이러한 할로겐화 원료물질이나 할로겐화 가교성단량체들은 통상적으로 매우 고가이기 때문에 제조된 할로겐화 불포화폴리에스터수지의 가격이 높아져서 다른 열경화수지와의 경쟁력이 상실된다.

뿐만 아니라 대부분의 할로겐화 원료물질을 통상의 축중합 반응온도(200℃ 이상)에서는 탈할로겐화 반응이 일어나기 때문에 불포화폴리에스터 중합반응온도를 170℃ 이하로 유지해야 함으로 반응시간이 길어지고 생산성이 저하된다.

반면에 후할로겐화법에서는 α,β-에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물)이외의 불포화결합을 갖는 제3성분을 통상의 불포화폴리에스터제조 원료물질과 함께 공중합시켜서 분자구조가 개질된 불포화폴리에스터를 합성한 다음 추가로 도입된 불포화결합만을 선택적으로 할로겐화시키기 때문에 제조공정상에 있어서 아무런 문제점도 발생하지 않을 뿐만 아니라 난연성의 경시변화나 기타 물성의 저하현상이 없다. 따라서, 후할로겐화법이 가장 효과적인 불포화폴리에스터수지의 난연화방법이라고 볼 수 있다.

물론 기존의 불포화폴리에스터수지도 분자내에 α,β-에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물)에서 기인한 이중결합이 있기 때문에 분자구조를 별도로 개질하지 않고 그대로 할로겐화하는 방법도 되고 있다. (미국특허 제3,454,672호). 그러나 α,β-에틸렌계 디카르복실산의 이중결합은 양쪽이 모두 강하게 전자를 끌어당기는 에스테르결합으로 치환되어 있으므로 보통의 반응조건에서는 할로겐화가 불가능하다. 따라서 150℃ 이상의 고온에서 할로겐화해야 함으로 많은 위험성이 있다. 또한 α,β-에틸렌계 디카르복실산의 이중결합의 일부를 할로겐화하면 가교성단량체와 반응해야 할 경화점이 부족해져서 경화수지의 물성저하가 야기된다. 따라서 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화결합을 갖는 제3성분을 공중합하여 분자 구조가 개질된 불포화 폴리에스터 알키드를 합성한 다음에 개질된 수지를 할로겐화하는 것이 가장 바람직하다.

분자구조 개질을 위한 제3성분으로는 테트라히드로프탈산무수물(독일특허 제2,339,118호), 아세틸렌디카르복실산(미국특허 제3,536,782호), 10-운데케닉사, 소르빅산등과 같은 불포화산(또는 산무수물)이나 알릴알코올, 신나밀알코올, 3-부텐-2-올, 1,3-부텐디올, 1,4-시클로헥센디올, 1,4-시클로헥센디메탄올등과 같은 알코올 화합물 및 디시클로펜타디엔, (미국특허 제4,409,360호, 일본특허 제60-32,812호)등 여러 가지 화합물이 언급되고 있다. 그러나 이들 화합물의 대부분은 대량생산이 되지 않고 있거나 가격이 아주 비싸기 때문에 실용성이 없고 테트라히드로프탈산무수물과 디시클로펜타디엔만이 공업적으로 유용하다.

분자구조 개질제로서 테트라히드로프탈산무수물(THPA)를 사용하면 수지의 내약품성이나 내부식성은 우수하지만 점도가 높은 수지가 얻어지므로 앞으로 언급한바와 같이 수지의 함침성과 작업성이 불량하므로 물성저하가 크다. 따라서 축중합시에 중합도가 비교적 낮으(또는 산가가 비교적 높은) 단계에서 반응을 종결시키는 방법들이 제시되고 있다. 그러나 이럴경우에는 분자량이 작은 수지가 생성되기 때문에 최종제품의 기계적, 열적성질이 불량해진다. 또한 지방족 일가 알코올등을 공중합시키는 예가 있으나 경화된 수지의 경도와 내약품성 및 내부식성이 저하된다.

분자구조 개질제로서 디시클로펜타디엔(DCPD)를 사용할 경우에는 반응조건에 따라 수지의 분자구조가 달라진다(D.L. Nelson, "Condensations : DCPD in Polyester Resins", 36th Ann. Reinforced Plastice/ Composites, The Society of the Plastics Ind, Inc., Feb. 16-20, 1981, Sector 7-E, P1-7).

즉 불포화폴리에스터 제조시에 α,β-에틸렌계 디카르복실산 무수물로 가장 많이 쓰이고 있는 무수말레인산과 다시클로펜타디엔의 반응을 살펴보면 축중합 반응온도가 150℃ 이하일 경우에는 무수말레인산이 외부로부터 반응계에 투입한 물이나 반응중에 부산물로 생긴물(축합수)과 반응하여 구조식(A)와 같이 말단기가 카르복실산기인 말레인화 디시클로펜타디인(malenized dicyclopentadiene)이 생긴후에 분자내에 도입된다.

반면에 150℃ 이상에서는 먼저 디시클로펜타디엔이 열분해하여 시클로펜타디인(cyclopentadiene)이 된 다음 무수말레인산과 딜스-알데르(Diels-Alder) 반응이 일어나서 anhydride : 통상 carbic anhydride라고도 함]인 구조식(B)가 생성된 다음에 불포화 폴리에스터 분자내에 도입된다.

불포화폴리에스터 제조시에 디시클로펜타디엔을 반응시키는 방법에는 (a) 초기투입법(beginning method), (b) 산무수물법(anhydride method), (c) 반에스테르법(half-ester 법) (d) 말기투입법(end method)가 있다. (영극특허 제1,196,902)호). 일반적으로 초기투입법과 반에스테르법에서는 구조식(A)가 많이 생기고 산무수물법과 말기투입법에서는 구조식(B)가 주로 생긴다.

불포화폴리에스터 분자내에 디시클로펜타디엔이 도입될 때 구조식(A)/구조식(B)의 몰비가 높으면 (즉 구조식(A)의 생성비율이 높으면) 수지의 점도가 비교적 낮기 때문에 함침성과 작업성이 좋다. 그러나 수지의 분자량이 크지 않으므로 경화된 수지의 물성이 저하된다. 반면에 구조식(B)가 많이 생성되어 분자내에 도입되면 수지의 분자량이 커서 점도가 높으면 색상이 불량해진다. 불포화폴리에스터 분자내에 구조식(A)/구조식(B)의 비율은 수지의 핵자기 공명스펙트럼 분석등으로 용이하게 분석할 수 있다.

그런데 앞으로 언급한 네가지의디스클로펜타디엔의 반응방법중에서 초기투입법(미국특허 제4,167,542호 및 영국특허 제968,910호)을 제외한 나머지 방법들을 모두 축중합 반응이 진행되고 있는 중에 일부의 원료물질을 다시 반응기내에 투입해야 하거나 반응온도를 높게 유지하다가 다시 내려야 한다. 따라서 반응조작과 반응진행의 조정이 어렵고 재현성이 좋지 못한 단점이 있다.

반면에 초기투입법에서는 이와 같은 문제점은 없기 때문에 반응진행은 용이하나 디시클로펜타디엔은 불포화폴리에스터 분자내에 구조식(A)/구조식(B)의 몰비가 통상 80/20 내지 60/40의 비율로 도입된다. 즉, 구조식(B)가 상당한 비율로 도입되기 때문에 결국 수지의 점도나 함침성 및 작업성등의 문제가 만족스럽게 해결될 수가 없다. 또한 고농도로 충전제(filler)를 혼합할 수가 없다.

그런데 수지의 점도를 낮게 유지하는 입장에서만 보면 DCPD가 구조식(A)의 형태로만 생긴 다음에 불포화폴리에스터 분자내에 도입되는 것이 가장 바람직하다. 따라서 이와 같은 목적을 위해 변형된 초기투입법이 사용되기도 한다. 즉 변형된 초기투입법에서는 반응기내에 먼저 동일몰량의 물과 무수말레인산 및 디시클로펜타디엔만을 투입하고 150℃ 이하에서 반응하여 일차적으로 말레인화디시클로로펜타디엔[구조식(A)]를 만든 다음 다가알코올과 잔여산성분을 투입하여 200℃ 이상에서 축중합하는등 두단계 반응을 진행하여 불포화폴리에스터수지를 제조한다(미국특허 제4,100,120호, 제4,246,367호).

그러나 변형된 초기투입법에서도 반응진행중에 또다른 원료물질을 투입해야 하기 때문에 반응조작과 진행이 복잡하다. 특히 디시클로펜타디엔과 무수말레인산 및 물이 반응하여 말레인화 디시클로펜타디엔([구조식(A)]가 생성되는 반응은 격렬한 발열반응임으로 반응열의 제어가 아주 어렵다. 또한 이 방법에서는 분자량이 비교적 작은 수지만 얻어지기 때문에 수지의 함침성, 충전제 충전성등은 우수하지만 최종제품의 기계적, 열적성질이 불량하다.

본 발명자등은 높은 열변형온도와 기계적성질 및 우수한 난연성을 가지면서도 점도가 충분히 낮아서 유리섬유등에 대한 함침성이나 작업성, 고충전체 충전성등을 구비한 불포화폴리에스터수지에 대해 깊이 연구한 결과 테트라히드로프탈산무수물 또는/ 및 디시클로펜타디엔과 불포화결합이 있는 고리계카르복실산 화합물(unsaturated cycilc carboxylic acid)를 통상의 불포화폴리에스터 제조시에 사용되는 원료물질들(다가알코올, α,β-에틸렌계 디카르복실산 또는 산무수물, 포화 디카르복실산 또는 산무수물등)과 함께 반응기에 투입하고 공중합하여 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외에 별도의 불포화결합을 갖는 불포화폴리에스터 알키드를 제조한 다음, 할로겐화하여 제조한 할로겐함유 불포화폴리에스터수지는 상기와 같은 우수한 성질을 갖는다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

α,β-에틸렌계 불포화디카르복실산 또는 산무수물로는 말레인산, 무수말레인산, 프말산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산등이 사용될 수 있으나 무수말레인산과 프말산이 가장 대표적이다. α,β-에틸렌계 불포화디카르복실산 (또는 산무수물)은 불포화폴리에스터수지를 가교성단량체로 기계적성질등에 직접적인 영향을 미친다. 본 발명에서는 α,β-에틸렌계 불포화디카르복실산으로는 무수말레인산을 사용하였으며 전체 산성분에 대해 30~90몰%(특히 40~80몰%) 정도를 사용하는 것이 바람직하다.

불포화폴리에스터수지의 성질을 개선하기 위해 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수호박산, 아디핀산, 이소세바신산, 세바신산등과 같은 포화디카르복실산 또는 산무수물들을 공중합하기도 하는데 본 발명에서는 필요에 따라서 무수프탈산을 전체산성분에 대해 9~40몰%(특히 0~30몰%)를 사용하였다.

본 발명에서 사용가능한 다가알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 비스페놀A, 수소첨가비스페놀A등 많은 종류가 있으나 본 발명의 목적에는 에틸렌글리콜과 같은 분자량이 작은 것이 좋다. 몰론 경화물의 내충격성 향상이나 난연화 불포화 폴리에스터수지와 가교성 단량체와의 상용성 향상을 위해서는 에틸렌글리콜과 다른 다가알코올을 혼합사용해도 무방하다.

분자구조 개질제로 사용되는 테트라히드로프탈산무수물 또는/ 및 디시클로펜타디엔의 사용량이 많으면 앞에서 언급한 바와 같이 제조된 수지의 점도가 높기 때문에 유리섬유와의 함침성이 불량하거나 충전제를 많이 혼합할 수 가 없다. 반대로 사용량이 적으면 본 발명에서 목적으로 하는 풍부한 난연성을 갖는(즉 할로겐 함유물이 많은) 수지를 얻을 수 없다. 따라서 테트라히드로프탈산무수물 또는/ 및 디시클로펜타디엔은 전체 산성분에 대해 약 20~90몰%(특히 30~80몰%)정도를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용가능한 α,β-에틸렌계 디카르복실산 이외의 불포화결합이 있는 고리계 카르복실산을는 3-시클로헥센-1-카르복실산(3-cyclohexene-1-carboxylic acid : 이하 CHCA로 표기함), 3-메틸시클로헥스-3-엔-1-카르복실산(3-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid : 이하 M-CHCA로 표기함), 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-3-카르복실산[bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2-carboxylic acid ; 이하 BHCA로 표기함], 및 비시클로(2,2,2)옥트-5-엔-2-카르복실산[bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylic acid ; 이하 BCOA로 표기함]등으로서 이들 화합물도 아래의 구조식에서 볼 수 있는 바와 같이 모두다 용이하게 할로겐화 할 수 있는 불포화 결합을 가지고 있다.

본 발명에서는 이들 화합물을 단독 또는/및 2종류 이상 혼합하여 사용할 수가 있는데 사용량이 지나치게 많으면 수지의 분자량이 낮아져서 경화된 최종 제품의 물성저하가 발생한다. 반면에 사용량이 적으면 본 발명에서 목적으로하는 저점도의 난연화 불포화폴리에스터 수지를 얻을 수가 없다. 따라서, 적정 사용량은 전체 산성분에 대해 3~30몰% 정도이다.

이상에서 설명한 α,β-에틸렌계 불포화디카르복실산(또는 산무수물), 포화디카르복실산 또는 산무수물, 테트라히드로프탈산무수물 또는/및 디스클로로펜타디엔, α,β-에틸렌계 불포화디카르복실산 이외의 불포화결합이 있는 고리계 카르복실산(unsaturated cyclic carboxylic acid)를 반응시켜서 불포호폴리에스터 알키드를 제조한다. 즉 이들 모든 성분들을 한꺼번에 반응기에 투입하여 1~3시간에 걸쳐서 170℃ 이하(통상 110~160℃)까지 서서히 가열한 다음 그 온도에서 약 1~3시간 동안 유지한다. 그 후 2~6시간에 걸쳐서 200~220℃까지 온도를 상승시켜서 반응혼합물의 산가가 30이하(특히 10~20) 수준에 도달할 때까지 축중합하여 불포화폴리에스터 알키드를 제조한다.

이와 같이 제조한 불포화폴리에스터 알키드를 할로겐과 반응시켜서 난연성을 부여한다. 할로겐화반응은 종래의 공지의 방법으로도 진행할 수가 있는데 효과적인 반응을 위해서 불포화폴레이스터 알키드를 용제에 녹인후 용액상태로 만든 다음에 할로겐화 반응시키는 것이 좋다. 용제로는 디클로로메탄, 클포포포름, 사염화탄소, 클로로플루오로탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄등과 같은 할로겐화 탄화수소가 효과적이다.

할로겐화 반응은 발열반응이므로 반응기 온도가 높으면 α,β-에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물)의 불포화 결합에도 할로겐이 부가될 수도 있으며 이와 같은 경우에는 경화시에 가교점이 감소되고 그 결과로 경화된 수지의 열변형온도나 기계적성질등이 저하될 수가 있다. 따라서 할로겐화 반응시의 반응기 내부온도를 60℃ 이하(특히 40℃ 이하)로 유지하는 것이 바람직하다.

할로겐으로는 염소 및/또는 취소가 이용될 수가 있으나 우수한 난연성을 목적으로 하는 본 발명의 경우에서는 취소가 좋음 할로겐화는 α,β-에틸렌계 디카르복실산(또는 산무수물)이외의 불포화결합에 대해 이론적인 동일 몰량까지 진행시켜도 전혀 문제가 없다.

이와같이하여 제조한 할로겐함유 불포화폴리에스터 용액을 감압 증류등과 같은 공지의 방법으로 용제를 증류제거한 다음 가교성 단량체를 혼합하면 원하는 저점도성의 난연화 불포화폴리에스터수지 조성물을 얻을 수가 있다. 가교성단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔등과 같은 방향족 비닐 단량체나 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타아크릴산메틸, 에틸렌글리콜메타아크릴레이트등의 아크릴계단량체등이 사용가능하나 통상 스티렌이 많이 사용된다. 통상 가교성 단량체의 사용량은 할로겐함유 불포화 폴리에스터에 대해 약 20~60중량% 정도가 적당하다.

이와 같이 제조된 본 발명의 나연화 불포화폴리에스터수지 조성물은 종래 공지의불포호폴리에스터의 경우와 같은 방법으로 경화시키는 것이 가능하며 주형품, 레진콘크리트, 접착제, 안료, 섬유강화 폴리에스터(FRP)등 각종 용도에 사용이 가능하다. 특히 본 발명의 난연화 불포화 폴리에스터수지 조성물은 할로겐함량이 높아서 난연성이 풍부하고점도가 낮아서 유리섬유등에 대한 함침성이 좋으며 충전제를 다량 혼합할 수 있을 뿐만 아니라 경화된 수지의 내열성과 기계적 성질이 우수하기 때문에 전기제품, 건축재료, 자동차나 철도차량 및 비행등의 소재로서도 아주 유용하다.

본 발명의 내용을 보다 더 구체적으로 설명하기 위하여 아래에 실시예와 비교예를 제시하였다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 질소가스주입관, 가스배출구, 하부토출발브, 부분층축기 및 전응축기가 부착된 5리터 용량의 축중합반응기에 무수말레인산 784g(8몰), 테트라히드로프탈산무수물 1292g(8.5몰), CHCA 189g(1.5몰), 에틸렌글리콜 1128g(18.2몰) 및 히드로키논 0.227g을 투입한 다음 교반을 시작한다. (교반기 회전수 : 200회/분). 질소가스주입관을 통하여 0.2리터/분의 속도로 질소가스를 반응기 내부로 흘려보내면서 2시간동안에 150℃까지 서서히 가열한 다음 그 온도에서 2시간 동안 방치한다. 4시간에 걸쳐서 반응기 내부온도를 210℃까지 승온한 다음 약 6시간동안 축충합 반응을 행하여 산가 17.4인 불포화 폴리에스터 알키드 3180g을 얻었다.

교반기, 온도계, 적하깔대기, 전응축기, 하부토출발브, 가열 및 냉각장치가 부착된 별도의 10리터 용량의 유리로 라이닝된 제2반응기에 3600g의 디클로로메탄을 담아둔다. 축중합 반응기의 내부온도를 160℃까지 내린다음 하부토출발브를 열고 제조된 불포호폴리에스터 알키드를 디클로로메탄이 들어 있는 제2반응기로 보내서 용해시킨다. 이때 불포화폴리에스터의 제2반응기로의 이동속도는 제2반응기의 내부온도가 40℃를 넘지 않는 속도로 내려보낸다. 제2반응기의 교반을 개시하고(교반기 회전수 : 200회/분) 내부온도가 30℃를 넘지 않는 속도로 적하깔대기를 통하여 1598g(10몰)의 취소를 서서히 적하한다.

취소적하가 종료된 다음에도 1시간 동안 교반을 계속한 다음 제2반응기의 가열을 개시한다. 제2반응기의 내부온도를 100℃ 이하로 유지하면서 디클로로메탄을 감압하에서 증류제거한다. 용제의 증류제거는 용제 회수율이 99.7중량% 이상이 될 때까지 계속하여 4778g의 취소화된 불포화폴리에스터수지 (취소함량 : 33.4중량%)를 얻었다. 취소화된 수지를 0.45g의 t-부틸카테콜이 용해되어 있는 2070g의 스티렌으로 희석시켜서 취소함량 23.4중량%, 스티렌함량 30.3중량%, 점도 192cps 인 취소화된 불포화폴리에스터수지 조성물 6826g을 얻었다.

제조된 취소함유 불포화폴리에스터수지 조성물에 대하여 각각 6% 용액의 나프탈렌산 코발트 0.4중량% 55%용액의 메틸에틸케톤포옥시스 0.5중량%를 첨가한 다음 KSM 3032에 따라 한계산소지수 시험편을 제작하여 수지를 경화시킨후 산소지수를 측정하였으며 KSM 3065에 따라 열변형온도 시험편을 제작, 경화시킨 후 열변형온도 시험을 행하였다. 또한 이 수지 조성물을 450g/㎡ 쵸프트스트랜드 유리섬유 마트(chopped strand glass fibermat)에 함침시킨후 3매를 적층한 다음 경화시켜서 시험편을 제작하고 KSM 3305에 따라 기계적 물성을 측정하였다. 이때 경화는 60℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 동안 후 경화시킨후 물성을 측정하였으며 수지의 함침성은 육안관찰 하였다. 물성측정 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 784g(8몰)의 무수말레인산, 1292g(8.5몰)의 테트라히드로프탈 산무수물, 210g(1.5몰) M-CHCA, 1128(8.2몰)의 에틸렌글리콜 및 히드로키논 0.227g을 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 축중합하여 산가 19.8인 3260g의 불포화폴리에스터 알키드를 합성하였다. 이 알키드를 실시예 1에서와 같은 방법으로 3600g의 디클로로메탄에 녹인 다음 1598g (10.0몰)의 취소로 취소화 하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용제를 감압증류로 제거하여 4798g의 취소화된 불포화폴리에스터수지 (취소함량 :33.3중량%)를 얻었다. 실시예 1에서와 같이 취소화된 수지를 0.45g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2062g의 스티렌에 용해하여 취소함량 23.3중량%, 스티렌함량 30.1중량%, 점도 200 cps 인 취소화된 불포화폴리에스터수지 조성물 6860g을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시편을 제작한 다음 물성을 평가하였으며 그 결과는 표 1과 같다.

[실시예 3]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 784g(8몰)의 무수말레인산, 1292g(8.5몰)의 테트라히드로프탈산무수물, 207g(1.5몰) BHCA, 1128(18.2몰)의 에틸렌글리콜 및 0.227g의 히드로로키논을 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 축중합하여 산가 19.8인 3205g의 불포화폴리에스터 알키드를 합성하였다. 이 알키드를 3600g의 디클로로메탄에 녹인 다음 1598g (10.0몰)의 취소로 취소와 반응하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 용제를 감압증류하여 제거한 후 4803g의 취소화된 불포화폴리에스터수지 (취소함량 :33.3중량%)를 얻었다. 취소화된 수지를 실시예 1에서와 마찬가지로 0.45g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2062g의 스티렌에 혼합하여 취소함량 23.3중량%, 스티렌함량 30.0중량%, 점도 198 cps 인 취소함유 불포화폴리에스터수지 조성물 6865g을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 784g(8몰)의 무수말레인산, 1292g(8.5몰)의 무스프탈산, 1188g(9몰)의 테트라히드로프탈산무수물, 228g(1.5몰) BCOA, 1128(18.2몰)의 에틸렌글리콜 및 0.227g의 히드로로키논을 투입하고 실시예 1과 같은 방법으로 축중합하여 산가 18.4인 불포화폴리에스터 알키드 3220g를 합성하였다. 제조한 알키드를 3600g의 디클로로메탄에 녹인후 1598g (10몰)의 취소와 반응시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 용제를 감압증류로 제거하여 4818g의 취소화된 불포화 폴리에스터수지 (취소함량 :33.2중량%)를 얻었다. 취소화된 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 0.45g의 t-부틸카테콜이 혼합되어 있는 2070g의 스티렌에 녹여서 취소함량 23.2중량%, 스티렌 농도 30.1중량%, 점도 207 cps 인 취소함유 불포화폴리에스터수지 조성물 6888g을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시편을 제작하여 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 1(종래의 공지 방법)]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 784g(8몰)의 무수말레인산, 1520g(10몰)의 테트라히드로프탈산무수물, 1178g(19몰의) 에틸렌 글리콜 및 0.230g의 히드로로키논을 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 축중합하여 산가 18.6인 불포화 폴리에스터 알키드 3260g을 합성하였다. 이 알키드를 실시예 1에서와 같은 방법으로 3600g의 디클로로메탄에 녹인 다음 1598g(10몰)의 취소와 반응시킨후 감압하에서 용제를 증류제거하여 4858g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2082g의 스티렌에 취소화된 불포화폴리에스터 수지를 혼합하여 취소함량 23.2중량%, 스티렌농도 30.0중량%, 점도 620 cps 인 취소함유 불포화폴리에스터수지 조성물 6940g을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 1에 정리하였다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 1176g(12몰)의 무수말레인산, 222g(1.5몰)의 무수프탈산, 1188g(9몰)의 디시클로펜타디엔, 189g(1.5몰)의 CHCA, 930g(15몰)의 에틸렌글리콜 및 0.272g의 히드로키논을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 축중합하여 산가 19.2 구조식(A)/구조식(B)의 몰비 76/24인 불포화폴리에스터알키드 3530g을 합성하였다. 이 알키드를 실시예 1과 같은 방법으로 3600g의 디클로로메탄에 용해시킨 다음 1923g(12.03몰)의 취소와 반응시켜 취소화하였다.

실시예 1에서와 같은 방법으로 감압증류하여 용제를 제거하고 5453g의 취소화된 불포화폴리에스터수지(취소함량 : 35.3중량%)를 얻었다. 이 수지를 실시예 1과 같은 방법으로 0.51g의 t-부틸카테콜이 혼합된 2337g의 스티렌에 용해하여 취소함량 24.7중량%, 스티렌농도 30.0중량%, 점도 188cps 인 취소함유 불포화 폴리에스터수지 조성물 7790g을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.

[실시예 6]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 1176g(12몰)의 무수말레인산, 222g(1.5몰)의 무수프탈산, 1188g(9몰)의 디시클로로펜타디엔, 105g(0.75몰)의 M-CHCA, 103.5g(0.75몰)의 BHCA, 930g(15몰)의 에틸렌글리콜 및 0.272g의 히드로키논을 투입하고 실시예 1과 같은 조작으로 축중합하여 산가 18.3, 구조식(A)/구조식(B)의 몰비 70/30인 불포화 폴리에스터 알키드 3550g을 얻었다.

이 알키드를 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 3600g의 디클로로메탄에 용해한 다음 1972g(12.34몰)의 취소와 반응시켰다. 이 수지 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 감압증류하여 용제를 제거하고 5522g의 취소화된 불포화폴리에스터 수지 (취소함량 : 35.7중량%)를 얻었다. 이 수지를 실시예 1과 같은 방법으로 0.51g의 t-부틸카테콜이 혼합된 2368g의 스티렌에 용해하여 취소함량 25.0중량%, 스티렌농도 30.0중량%, 점도 194cps인 취소화된 불포화폴리에스터수지 조성물 7890g을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교실시예 2(공지의 초기투입법)]

실시예 1에서와 동일한 반응기에 1323g(13.5몰)의 무수말레인산, 222g(1.5몰)의 무수프탈산, 1320g(10몰의) 디시클로펜타디엔, 976.5g(15.75몰)의 에틸렌글리콜 및 0.272g의 히드로키논을 투입하고 실시예 1과 동일한 순서로 축중합하여 산가 18.5, 구조식(A)/구조식(B)의 몰비 72/28인 불포화 폴리에스터 알키드 3660g을 합성하였다. 이 알키드를 실시예 1과 마찬가지 방법으로 3600g의 디클로로메탄에 녹인후 1872g(11.7몰)의 취소와 반응시켰다. 취소화 불포화폴리에스터 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 감압증류하여 용제를 증류제거하여 5532g의 취소화된 불포화폴리에스터 (취소함량 : 33.84중량%)를 얻었다. 이 수지를 실시예 1에서의 경우와 마찬가지로 0.51g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2378g의 스티렌과 혼합하여 취소함량 23.7중량%, 스티렌농도 30.1중량%, 점도 384 cps 인 취소함유 불포화폴리에스터수지 조성물 7910g을 얻었다.

이 수지 조성물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과는 표 2에 정리하였다.

[비교실시예 3 (공지의 변형된 추기투입법)]

실시예 1에서 사용한 반응기에 1176g(12몰)의 무수말레인산, 1584g(12몰)의 디시클로펜타디엔, 234g(13몰)의 물과 .272g의 히드로키논을 넣고 질소도입관을 통하여 0.2L/분의 속도로 질소가스를 통과시켰다. 회전수 200회/분의 속도로 교반을 시작하고 반응기 내부온도가 60℃에 도달할 때까지 승온시킨 후 외부에서의 가열을 중지하였다. 무수말레인산이 물과 반응하여 말레인산이 되고 다시 디시클로펜타디엔과 반응하여 말레인화 디시클로펜타디엔이 생기는 과정의 발열 때문에 반응기 내부온도가 20분만에 150℃까지 상승하였다. 150℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 산가 222의 반응생성물인 말레인화 디시클로펜타디엔[구조식(A)]를 얻었다. 반응기내부온도를 150℃로 유지한 상태에서 무수말레인산 147g(1.5몰), 무수프탈산 222g(1.5몰), 에틸렌글리콜 586g(9.45몰)을 추가로 투입한 후 가열을 개시하여 2시간동안 210℃까지 승온시킨후 6시간 동안 210℃에서 축중합하여 산가 19.5, 구조식(A)/구조식(B)의 생성몰비가 100/0인 불포화폴리에스터 알키드 3600g을 얻었다.

이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 3600g의 디클로로메탄에 녹인 다음 1917g(12.0몰)의 취소와 반응시킨 후 5517g의 취소화된 불포화폴리에스터수지 (취소함량 : 34.7중량%)를 얻었다. 이것을 실시예 1과 같은 방법으로 0.50g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2373g의 스티렌으로 희석시켜서 취소함량 24.3중량%, 스티렌농도 30.1중량%, 점도 189cps 인 취소함유 불포화폴리에스터수지 조성물 7890g을 얻었다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과를 표 2에 정리하였다.

[실시예 7]

실시예 1에서 동일 축중합 반응기에 1176g(12몰)의 무수말레인산, 760g(6몰)의 테트라프탈산무수물, 660g(5몰)의 디시클로펜타디엔, 228g(1.5몰)의 BCOA, 1482g(23.9몰)의 에틸렌글리콜 및 0.30g의 히드로키논을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 축중합하여 산가 18.1, 구조식(A)/구조식(B)의 몰비가 66/34인 불포화폴리에스터 알키드 4033g을 합성하엿다.

이 알키드를 실시예 1과 동일한 순서로 4000g의 디클로로메탄에 녹인후 2213g(13.84몰)의 취소와 반응시킨 다음 감압증류하여 용제를 제거하고 6246g의 취소화된 불포화폴리에스터수지 (취소함량 : 35.4중량%)를 얻었다. 이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 0.57g의 t-부틸카테콜이 녹아있는 2684g의 스티렌과 혼합하여 취소함량 24.8중량%, 스티렌농도 30.1중량%, 점도 196cps 인 취소함유 불포화 폴리에스터 조성물 8930g을 얻었다. 이 수지 조성물을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 물성을 평가하였으며 그 결과는 표 2와 같다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 취소화된 불포화폴리에스터수지(또는 수지 조성물)은 풍부한 난연성을 나타내고 있다. 분자구조의 주개질제로서 테트라히드로프탈산무수물을 사용한 경우에 있어서 표 1에서 볼 수 있는 바와같이 불포화결합이 고리계 카르복실산을 공중합시켜서 취소화한 본 발명의 경우 (실시예 1~4)가 공중합하지 않는 종래의 방법의 경우보다 점도가 훨씬 낮고 수지의 함침성 및 라미네이션 작업성이 양호하며 적층판의 물성도 훨씬 우수함을 알 수 있다. 또한 분자구조의 주개질제로서 디시클로펜타디엔을 사용한 경우에도 불포화결합이 있는 고리계 디카르복실산을 단독 또는/ 및 공중합하여 취소하환 본 발명의 수지 (실시예 5 및 6)가 공중합 시키지 않고 종래 공지의 초기투입법이나 변형된 추기투입법의 경우보다도 물성이 훨씬 우수한다. 특히 저점도성 수지의 제조법으로 종래에 널리 사용되어온 변형된 초기투입법으로 수지를 합성하고 취소화한 경우 (비교예 3)는 수지 조성물의 점도는 낮지만 분자량이 작기 때문에 경화된 적층판의 기계적 물성이나 주형판의 열변형온도가 불량하다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 취소 함유 불포화폴레에스터 수지 조성물은 점도가 낮아서 수지함침성이 양호하고 경화된 수지는 열변형온도 및 제반 기계적성질이 우수할 뿐만 아니라 난연성이 풍부하였다.

Claims (2)

1. 난연화 불포화폴레이스터수지를 제조함에 있어서, α,β-에틸렌계디카르복실산 (또는 산무수물), 포화디카르복실산 (또는 산무수물) 및 다가알코올을 축중합하는 과정에서 전체산성분에 대해 20~90몰% (특히 30~80몰%)의 테트라히드로프탈산무수물 또는/및 디시클로펜타디엔과 3~30몰%의 불포화결합이 있는 고리계 카르복실산을 반응기내에 함께 투입하여 공축중합(co-polycondensation)하여, α,β-에틸렌계디카르복실산 (또는 산무수물) 이외에 별도의 불포화결합을 갖는 개질된 구조의 불포화폴리에스터 알키드를 합성하고, α,β-에틸렌계디카르복실산 (또는 산무수물)에 의해 불포화결합 이외에 별도로 분자구조내에 도입된 불포화결합에 대해 선택적으로 취소화하여서 됨을 특징으로 하는 저점도성의 난연화 불포화 폴리에스터 수지의 제조방법.
2. 불포화결합이 있는 고리계 카르복실산으로는 3-시클로헥센-1-카르복실산 (3-cyclohexene-1-carboxylic acid) 3-메틸시클로헥스-3-엔-1-카르복실산 (3-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic acid), 비시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2-카르복실산[bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2-carboxylic acid] 및 비시클로(2,2,2) 옥트-5-엔-2-카르복실산[bicyclo(2,2,2)oct-5-ene-2-carboxylic acid]등이며 이들중에서 선택한 단일화합물 및/또는 두가지 이상의 혼합물을 사용하여 상기 특허 청구범위(1)에 기재한 방법으로 저점도성의 난연화 불포화 폴리에스터 수지를 제조하는 방법.