CN110312756A - 自修复聚(碳酸亚烃酯)的用途 - Google Patents

自修复聚(碳酸亚烃酯)的用途 Download PDF

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劳拉·马林佩拉莱斯
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莫尼卡·加西亚鲁伊斯
卡罗琳娜·鲁伊斯奥尔塔
乔塞·米格尔·马丁马丁尼兹
安德烈斯·赫苏斯·亚涅斯帕西奥斯
萨拉·桑乔克罗尔
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Abstract

本发明涉及包含聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的混合物作为自修复材料的用途，并涉及所述分子量小于1000Da的非聚合有机分子用于赋予包含聚(碳酸亚烃酯)的混合物自修复行为的用途。

Description

自修复聚(碳酸亚烃酯)的用途
技术领域
本发明涉及自修复聚合物混合物。
背景技术
在不同产品的制造、安装和操作的寿命周期的各个环节可能引起对聚合物的损伤。聚合物产品中相对较小的缺陷例如刮擦、小切口和刺穿损伤可能损害其物理完整性并导致故障。
为了降低故障率，对聚合物化学领域中的具有各种工业应用的自修复材料的设计日益受到关注。自修复材料可以应用于管、一般保护表面、轮胎、各种防漏结构(例如燃料箱)、包装、膜、不同类型的容器、绝缘材料、涂层、密封剂和层(例如电缆、纤维光缆)，全部都在广泛的行业内，包括汽车、船舶、建筑和/或航空航天和能源工业。有效的自修复材料可以延长产品的寿命并显著降低资产所有者和操作者的相关维护费用。
聚(碳酸亚烃酯)的工业化已经发展为使用二氧化碳作为原料的聚合物。聚(碳酸亚烃酯)是具有优异可加工性的热塑性塑料。易于调整其降解曲线以生产环境友好的可生物降解聚合物。此外，聚(碳酸亚烃酯)由于优异的强度和透明性、阻隔性和清洁燃烧特性已经作为环境友好的树脂应用于各种用途。
文献US 2014/037964 A1、EP 3 103 846 A1和JP 2016/108347 A教导了聚合的聚合物即聚氨酯的自修复特性。EP 3 103 846 A1教导了由PPC和多异氰酸酯的聚合产生的聚合的聚氨酯的自修复特性。US 2014/037964 A1也研究了由包含至少一种聚碳酸酯多元醇、至少一种多异氰酸酯、至少一种溶剂和至少一种表面活性剂的混合物的聚合产生的聚氨酯的自修复特性。在JP 2016/108347 A中可以发现类似的研究。
WO 2017/021448公开了一种自修复混合物，其包含作为必要组分的a)聚亚烷基化合物和b)聚醚碳酸酯多元醇。还公开了作为任选组分的增粘剂。
然而，仍然需要提供可以表现出自修复行为的聚(碳酸亚烃酯)。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了包含低分子量有机分子的自修复聚(碳酸亚烃酯)混合物。本公开内容的聚(碳酸亚烃酯)混合物能够在损伤之后，甚至在非常短的时间之后，完全或部分地恢复其物理特性。例如，在切割之后仅5秒钟在室温下观察到拉伸强度的显著恢复。不需要强制条件，并且即使没有外部刺激，例如在没有实质的附加压力的室温下，也可以实现自修复行为。此外，不需要在自修复时会被消耗的包封辅料或催化剂。因此，本文所述的聚(碳酸亚烃酯)混合物不会耗尽这种出乎意料的特性，并且将在无限数量的损伤事件中表现出自修复。
因此，在第一方面，本发明涉及包含聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的混合物作为自修复材料的用途。
由于本发明的聚(碳酸亚烃酯)混合物的出乎意料的快速自修复行为，仅需要将受损区域放在一起接触即可。因此，本发明的第二方面是用于修复受损的包含聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的混合物的方法，其包括将混合物的受损部分布置成彼此物理接触的步骤。
本公开内容中使用的聚(碳酸亚烃酯)混合物的益处通过添加广泛可获得且经济的有机分子来实现。因此，本发明的第三方面是分子量小于1000Da的非聚合有机分子用于赋予包含聚(碳酸亚烃酯)优选地聚碳酸亚丙酯(PPC)的混合物自修复行为的用途。本发明的另一方面是用于制备自修复材料的方法，其包括制备聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的混合物。
附图说明
图1A、1B和1C：分别是包含PPC和作为低分子量有机分子的邻苯二甲酸二乙酯的混合物在进行切割之后即刻、1分钟之后和10分钟之后的定性自修复测试。更多细节请见实施例2。
图2A和2B：分别是仅PPC(未添加低分子量有机分子)在进行切割之后即刻和10分钟之后的定性自修复比较测试。更多细节请见实施例2。
图3A：实施例3中使用的根据ISO 37第2类标准的哑铃状试样的尺寸的前视图。
图3B：实施例3中使用的根据ISO 37第2类标准的哑铃状试样的尺寸的侧视图。
图4：示出实施例3中用于测试自修复而进行的切割的位置的照片。
具体实施方式
定义
当在本公开内容中与术语“包括”一起使用时，单数名词或代词的使用意指“一个/种”，包括“一个/种或更多个/种”、“至少一个/种”和“一个/种或多于一个/种”。
在本公开内容中单数冠词的使用意指“一个/种”(单名词)，而且还意指“一个/种或更多个/种”、“至少一个/种”和“一个/种或多于一个/种”。
术语“包括”、“具有”和“包含”是开放式连接动词。这些动词的一种或更多种形式例如“包括”、“其包括”、“具有”、“其具有”、“包含”、“其包含”也是开放式的。例如，“包括”、“具有”或“包含”一个或更多个步骤的任何方法不限于仅具有该一个或那些更多个步骤，而是包括另外的进一步的未标识的步骤。
在整个本发明中，重量百分比(“重量％”)是指定组分与混合物的总重量之间以同一单位计的重量(例如，以克或千克计)关系的100倍。除非另有说明，否则“重量％”是指给定组分相对于本发明的混合物的总重量的总重量百分比。
术语“自修复”具有本领域提供的通常含义，并且是指这样的特性：聚合物在遭受损伤(例如，切割、撕破或撕裂)之后完全或部分地恢复其结构和特性，从而完全或部分地恢复其物理完整性而无需显著的外部辅助。因此，本公开内容的聚合物的自修复特性不需要显著的热、压力或其他外力。
术语“混合物”应理解为组分的共混物或组合。所述混合物按照以下说明书中提到的任何工序获得。
术语“烷基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链烃链，其不含不饱和度，具有在每种情况下指定的碳原子数，其通过单键与分子的其余部分连接。技术人员可以在每种情况下使用不同的烷基(例如包含1至24个、1至12个或1至6个碳原子)。示例性烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基等。
术语“烯基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链烃链，其包含至少一个碳-碳双键，具有在每种情况下指定的碳原子数，其通过单键与分子的其余部分连接。技术人员可以在每种情况下使用不同的烯基(例如包含1至24个、1至12个或1至6个碳原子)。示例性烯基可以为乙烯基、烯丙基、丁烯基(例如1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基)、戊烯基(例如1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基)、己烯基(例如1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基)、丁二烯基、戊二烯基(例如1,3-戊二烯基、2,4-戊二烯基)、己二烯基(例如1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基、2,5-己二烯基)、2-乙基己烯基(例如2-乙基己-1-烯基、2-乙基己-2-烯基、2-乙基己-3-烯基、2-乙基己-4-烯基、2-乙基己-5-烯基)、2-丙基-2-丁烯基、4,6-二甲基-辛-6-烯基。
术语“炔基”是指由碳原子和氢原子组成的直链或支链烃链，其包含至少一个碳-碳三键，具有在每种情况下指定的碳原子数，其通过单键与分子的其余部分连接。技术人员可以在每种情况下使用不同的烯基(例如包含1至24个、1至12个或1至6个碳原子)。示例性烯基可以为乙炔基、丙炔基(例如1-丙炔基、2-丙炔基)、丁炔基(例如1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基)、戊炔基(例如1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基)、己炔基(例如1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基)、甲基丙炔基、3-甲基-1-丁炔基、4-甲基-2-庚炔基、和4-乙基-2-辛炔基。
术语“环烷基”是指具有在每种情况下指定的碳原子数的饱和碳环。合适的环烷基包括但不限于诸如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的环烷基。
术语“芳基”是指具有在每种情况下指定的碳原子数的芳族烃基，例如苯基或萘基。
术语“芳基烷基”是指通过烷基与分子的其余部分连接的芳基，并且具有在每种情况下指定的原子数。示例性芳基烷基部分为苄基和苯乙基。
术语“环氧烷烃(alkylene oxide)”、“环氧烷烃(alkyleneoxide)”、“环氧化物”或“环氧化合物(oxirane)”均被认为是等同的，并且是指包含至少一个环氧官能团的如上限定的烷基。
术语“烷氧基(alcoxyl)”是指式-ORa的基团，其中Ra为如上限定的烷基、烯基、炔基、芳基或芳基烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、苄氧基等。
术语“烷氧基烷基”是指经烷氧基取代的如上限定的烷基，其中所述烷氧基(alkoxyl)可以包括另外的烷氧基。其可以为例如具有式-O-(R-O)g-R的基团，其中各个R独立地选自C1-C12烷基，优选地C1-C4烷基，以及g为选自1、2、3、4、5和6的数。烷氧基烷基的实例为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-。
术语“芳氧基”是指通过氧原子与分子连接的如上限定的芳基，即式芳基-O-的残基。术语“烷基氧基(alkyloxy)”是指通过氧原子与分子连接的如上限定的烷基，即式烷基-O-的残基。
术语“芳基烷基氧基”是指包含与烷基残基连接的芳基残基的残基，其通过氧原子与分子的其余部分连接，即式芳基-烷基-O-的残基。
术语“环氧环烷烃(cycloalkylene oxide)”或“环氧环烷烃(cycloalkyleneoxide)”是指包含至少一个环氧官能团的如上限定的环烷基。
术语“氧化苯乙烯”是指其中双键经环氧官能团取代的苯乙烯骨架(Ph-CH＝CH2)。
在整个本公开内容中，碳原子数可以用“Ca-Cb”表示，碳原子数在每种情况下包括在“a”与“b”之间，包括两个端值。例如，“(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基氧基”是指与具有1至20(包括1和20)个碳原子的烷基残基连接的包含6至20(包括6和20)个碳原子的芳基残基，其通过氧原子与分子的其余部分连接。
聚(碳酸亚烃酯)
本发明中使用的聚(碳酸亚烃酯)(也称为“PAC”或“聚碳酸亚烃酯”)通常是技术人员已知的。提供本公开内容的概括性描述是为了帮助技术人员在每种情况下选择最佳替代方案。例如，在诸如WO 2008/136591 A1、WO 2010/013948、WO 2012/027725或US 9,346,951的申请中描述了可以用于本发明的公开内容的PAC，这些申请包括不同的PAC系列和种类及其制备方法。其中许多也可从不同供应商处商购。示例性产品为Empower Materials的系列产品，包括25聚(碳酸亚乙酯)、40聚(碳酸亚丙酯)、100聚(碳酸亚丙酯/碳酸环己烯酯)和130聚(碳酸环己烯酯)或60聚(碳酸亚丁酯)。此外，Saudi Aramco以商标出售PPC。
本发明的PAC通常通过二氧化碳和至少一种环氧烷烃的共聚反应来制备。在本发明中，环氧烷烃通常选自：未经取代或经卤素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基氧基取代的(C2-C20)环氧烷烃；未经取代或经卤素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基氧基取代的(C4-C20)环氧环烷烃；和未经取代或经卤素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基氧基取代的(C8-C20)氧化苯乙烯。
环氧烷烃可以为选自以下的一种或两种或更多种：环氧乙烷(ethyleneoxide)、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、丁二烯一氧化物、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基正丙基醚、缩水甘油基仲丁基醚、缩水甘油基正戊基或异戊基醚、缩水甘油基正己基醚、缩水甘油基正庚基醚、缩水甘油基正辛基醚或缩水甘油基2-乙基-己基醚、缩水甘油基正壬基醚或缩水甘油基异壬基醚、缩水甘油基正癸基醚、缩水甘油基正十二烷基醚、缩水甘油基正十四烷基醚、缩水甘油基正十六烷基醚、缩水甘油基正十八烷基醚、缩水甘油基正二十烷基醚(glycidyl normal icosylether)、异丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、环十二烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烯、苧烯氧化物、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、茋氧化物、氯茋氧化物、二氯茋氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄基氧基甲基环氧化合物(benzyloxymethyl oxirane)、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油基醚、缩水甘油基萘基醚、缩水甘油乙酸酯、缩水甘油基丙酸酯、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基正戊酸酯、缩水甘油基正己酸酯、缩水甘油基庚酸酯(glycidyl hetanoate)、缩水甘油基正辛酸酯、缩水甘油基2-乙基己酸酯、缩水甘油基正壬酸酯、缩水甘油基正癸酸酯、缩水甘油基正十二烷酸酯、缩水甘油基正十四烷酸酯、缩水甘油基正十六烷酸酯、缩水甘油基正十八烷酸酯和缩水甘油基二十烷酸酯(glycidyl icosanoate)。
根据本发明的一个示例性实施方案的聚(碳酸亚烃酯)可以为由式(A)表示的聚(碳酸亚烃酯)：
其中w为选自1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，x为选自包括在5与100之间的组中的整数，y为选自包括在0与100之间的组中的整数，n为选自1、2或3的整数，以及R为氢、(C1-C4)烷基或-CH2-O-(C1-C8)烷基。因此，聚(碳酸亚烃酯)中的术语“亚烷基”可以包括亚乙基、亚丙基、1-亚丁基、环己烯氧化物、烷基缩水甘油醚、正丁基和正辛基，但不限于此。
因此，本发明的PAC可以基于例如C2-C6(例如C2、C3或C4，)环氧化合物(oxirane)、或其混合物，例如聚(碳酸亚乙酯)(PEC)、聚(碳酸亚丙酯)(PPC—参见例如Luinstra G.A.；Borchardt E.,Adv.Polym.Sci.(2012)245:29-48和Luinstra,G.A.,Polymer Reviews,(2008)48:192-5 219)、聚(碳酸亚丁酯)、或聚(碳酸亚己酯)。PAC的实例可以包括聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)、或聚(碳酸苧烯酯)。PAC可以为聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、或其混合物。因此，本发明还包括不同PAC的混合物。这样的混合物可以为例如包含PPC和PEC、或者PPC或PEC与其他PAC(例如聚(碳酸亚丁酯)、聚(碳酸亚己酯)、聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)或聚(碳酸苧烯酯))混合的单元的PAC。
在本发明中，聚(碳酸亚烃酯)的重均分子量不受限制，但可以优选在以下范围内：1000Da至1000000Da，优选地2000Da至700000Da，例如500000Da至900000Da，例如2000Da至350000Da、10000Da至250000Da，例如15000Da至200000Da，更优选地20000Da至500000Da，甚至更优选地20000Da至250000Da，例如20000Da至200000Da，例如1000Da至3000Da，例如1000Da至2000Da。使用配备有偏转式RI检测器的Bruker 3800通过凝胶渗透色谱法(GPC)来相对于聚苯乙烯标准确定重均分子量(Mw)的值。在室温下使用流量为1mL/分钟的四氢呋喃作为洗脱剂。
在本发明中优选的最常见的PAC为聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)及其混合物，更优选聚(碳酸亚丙酯)(PPC)。聚(碳酸亚丙酯)是在催化剂的存在下使CO2与环氧丙烷共聚而产生的产物。所述反应提供包含具有以下结构(B)的基本重复单元的化合物：
聚(碳酸亚丙酯)的重均分子量通常为1000Da至1000000Da、1000Da至500000Da。例如，重均分子量为10000Da至500000Da，例如20000Da至250000Da，例如20000Da至200000Da，例如500000Da至850000Da。
聚(碳酸亚丙酯)可以通过在过渡金属催化剂(例如金属salen催化剂，如钴salen催化剂或戊二酸锌催化剂)的存在下使CO2与环氧丙烷共聚来获得。除了上述在先专利申请中描述的方法之外，另外的合适的催化剂和方法包括例如WO 2010/022388、WO 2010/028362、WO 2012/071505、US 8,507,708、US 4,789,727、Angew.Chem.Int.,2003,42,5484-5487、Angew.Chem.Int.,2004,43,6618-6639和Macromolecules,2010,43,7398-7401中提到的那些。
优选聚(碳酸亚丙酯)具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚(碳酸亚丙酯)的相邻单体单元的平均大于约75％通过碳酸酯键连接并且小于约25％通过醚键连接。更优选地，聚(碳酸亚丙酯)的相邻单体单元的平均大于约80％通过碳酸酯键连接，甚至更优选大于85％，并且最优选大于90％。
聚(碳酸亚丙酯)(作为单体单元)中的碳酸酯键的百分比通过1H-NMR(Bruker AVIII HD 500，500MHz，脉冲程序zg30，等待时间d1：1秒，120次扫描)确定。将样品溶解在氘化氯仿中。1H-NMR中的相关共振(基于TMS＝0ppm)如下：碳酸酯键＝1.35ppm至1.25ppm(3H)；醚键＝1.25ppm至1.05ppm(3H)。
考虑共振面积，聚合物链中的碳酸酯键根据下式测量：
碳酸酯键百分比＝F(1.35-1.25)×100/(F(1.35-1.25)+F(1.25-1.05))
其中：
F(1.35-1.25)：碳酸酯基在1.35ppm至1.25ppm下的共振面积(对应于3H原子)；
F(1.25-1.05)：醚基在1.25ppm至1.05ppm下的共振面积(对应于3H原子)。
聚(碳酸亚乙酯)也适用于本发明的混合物。聚(碳酸亚乙酯)(也称为PEC)是在催化剂的存在下使CO2与环氧乙烷共聚而产生的产物。所述反应提供包含具有以下结构(C)的基本重复单元的化合物：
聚(碳酸亚乙酯)的重均分子量通常为1000Da至500000Da。例如，重均分子量为10000Da至300000Da，例如20000Da至250000Da，例如80000Da至200000Da。
优选聚(碳酸亚乙酯)具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚(碳酸亚乙酯)的相邻单体单元的平均大于约75％通过碳酸酯键连接并且小于约25％通过醚键连接。更优选地，聚(碳酸亚乙酯)的相邻单体单元的平均大于约80％通过碳酸酯键连接，甚至更优选大于85％，并且最优选大于90％。
低分子量有机分子
本发明人发现，低分子量有机分子可以在与其混合的聚(碳酸亚烃酯)中具有出乎意料的影响。所述低分子量有机分子的分子量小于1000Da。这些低分子量有机分子是非聚合分子，即它们具有限定的分子量。它们不是聚合物，并不通过聚合(即一种或更多种有机分子之间的重复反应)来制备。本发明中使用的典型有机分子的分子量包括在50Da与750Da之间，例如60Da与650Da之间，例如60Da与600Da之间。
本发明人观察到，低分子量有机分子的偶极矩可以大于0.5D(德拜)，例如大于1D，例如大于2D。使用的低分子量有机分子的典型值包括在0.5D与10D之间。
本发明人还观察到，汉森(Hansen)溶解度参数(MPa0.5)可以大于2MPa0.5，例如大于4MPa0.5，例如大于5MPa0.5，例如大于7MPa0.5，例如为5MPa0.5H至25MPa0.5，例如为5MPa0.5H至10MPa0.5，例如为5MPa0.5H至15MPa0.5。此外，汉森溶解度参数的氢键组分(δh或SPh，MPa0.5)可以大于1MPa0.5，例如大于2MPa0.5，例如为2.5MPa0.5至12MPa0.5。汉森溶解度参数和汉森溶解度参数的氢键组分根据Hansen,Charles(2007)Hansen Solubility Parameters:A user'shandbook,第二版.Boca Raton,Fla:CRC出版社(ISBN 978-0-8493-7248-3)中描述的方法计算：具体使用其第1章中描述的基团贡献法，并应用表1.1的基团值(第10至11页)，如果值在表1.1中作为范围给出，则选择最高值。
此外，使用摩尔体积小于700cm3/mol，例如小于600cm3/mol的非聚合有机分子，获得更好的结果。例如，非聚合有机分子的摩尔体积可以包括在5cm3/mol与600cm3/mol之间。不希望受理论束缚，本发明人认为，本发明中使用的非聚合低分子量有机分子插入聚(碳酸亚烃酯)的链之间，使得后者容易滑动并因此容易产生链之间新的相互作用。因此，当非聚合有机分子具有适当的分子量(即小于1000Da)、适当的汉森溶解度参数(优选5MPa0.5或更大)和摩尔体积(优选小于700cm3/mol)时，获得更好的自修复特性。优选地，非聚合有机分子的摩尔体积包括在5cm3/mol与600cm3/mol之间且汉森参数包括在5MPa0.5与25MPa0.5之间。
观察到这种自修复行为的非聚合低分子量有机分子的结构出乎意料地广泛。在本公开内容中，有机分子被认为是具有氢和碳作为主要组分，例如具有式CnH2n+z-z-yXaYb的分子，其中“n”表示碳原子数，“z”为选自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的数，“a”表示杂原子(X)即不同于碳或氢的原子的数目，以及“b”表示分子中存在的不饱和度(Y)(例如双键)和环的数目。优选本公开内容的低分子量有机分子包含选自氮、硫、磷和氧的至少一个杂原子、或其混合物，优选地，至少一个氧。本发明人观察到，当与具有例如至少两个(例如2至10个，例如2至8个)氧基团的低分子量有机分子混合时，PAC表现出自修复。所述氧基团可以为不同官能团的形式，例如，作为酯、碳酸酯、磷酸酯、醚或酰胺。例如，所述低分子量有机分子通常表现出一个、两个、三个或更多个酯、碳酸酯、醚或所述基团的组合，例如苯甲酸酯或乙酸酯基团的形式。
例如，适用于提供本发明的自修复混合物的低分子量有机分子为高度氧化的芳族化合物。这样的分子的代表性实施方案为式(I)的化合物：
其中
Ar表示C6-C24芳基残基；
R1选自C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳基烷基，任选地经独立地选自式-O-(O＝C)-(C6-C15芳基)的那些中的1个、2个、3个或4个基团(优选苯甲酸酯)取代；
R2选自C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳基烷基、-OH、-(C＝O)-OR1和-OR1，其中R1可以如上限定；以及
n为选自0、1、2、3、4或5，优选地0、1或2的数；
本发明人发现，具有与芳基连接的羧酸酯基团的式(I)的低分子量分子赋予本公开内容的聚(碳酸亚烃酯)混合物自修复特性。通常，所述芳基为C6-C24芳基残基，优选C6-C15芳基残基，例如C6-C10芳基残基。单个残基的实例为苯、蒽、菲、四氢化萘或茚满。
R1可以为例如C1-C24烷基或C2-C24烯基，例如C2-C12烷基或C2-C12烯基，或者C2-C10烷基或C2-C10烯基。
因此，本公开内容还描述了聚(碳酸亚烃酯)(优选聚(碳酸亚丙酯)(PPC))与式(I)的化合物的混合物，所述式(I)的化合物具有小于1000Da的分子量，并且以相对于混合物的总重量的1重量％至25重量％，例如相对于混合物的总重量的5重量％至15重量％的量存在，其中范围的下端可以为相对于混合物的总重量的6重量％、7重量％或8重量％，并且范围的上端可以为相对于混合物的总重量的11重量％、12重量％、13重量％或14重量％。
式(I)的化合物的优选实施方案为式(II)的化合物：
其中R1、R2和n如上限定。
式(I)的化合物的另一些示例性实施方案为式(III)的化合物：
其中各个R1如本公开内容中其他地方所限定的。在一个示例性实施方案中，式(III)的化合物中的两个R1相同，优选地选自C1-C24烷基和C2-C24烯基，例如选自C1-C16烷基和C2-C16烯基，例如选自C1-C12烷基和C2-C12烯基。
本发明中使用的式(I)的化合物的另一些示例性实施方案为式(IV)的化合物：
其中R1如本公开内容中其他地方所限定的。式(IV)的化合物也可以为这样的化合物：其中R1选自C1-C24烷基、C2-C24烯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基和C6-C15芳基，经独立地选自式-O-(O＝C)-(C6-C15-芳基)的那些中的1个、2个、3个或4个基团，优选地苯甲酸酯取代。式(IV)的另一些示例性化合物为这样的化合物：其中R1选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基和C2-C12烷氧基烷基，经独立地选自式-O-(O＝C)-(C6-C15-芳基)的那些中的1个、2个、3个或4个基团，优选地苯甲酸酯取代。
式(I)的化合物的分子量小于1000Da，并且典型实例为50Da至750Da，例如100Da至650Da，例如100Da至600Da。
发现的合用于本发明的混合物的另外的分子是低分子量碳酸酯，例如式(V)的化合物：
其中R3和R4各自选自C1-C24烷基和C2-C24烯基，可以与碳酸酯部分一起形成环。这种环典型地可以为5元、6元或7元环。R3和R4各自可以选自C1-C24烷基，例如C1-C6烷基或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
式(V)的化合物的分子量小于1000Da，并且典型实例为50Da至750Da，例如60Da至700Da，例如60Da至650Da，例如90Da至550Da，例如100Da至450Da。
因此，本公开内容还描述了聚(碳酸亚烃酯)(优选聚(碳酸亚丙酯)(PPC))与式(V)的化合物的混合物，所述式(V)的化合物具有小于1000Da的分子量，并且以相对于混合物的总重量的1重量％至25重量％，例如相对于混合物的总重量的5重量％至15重量％的量存在，其中范围的下端可以为相对于混合物的总重量的6重量％、7重量％或8重量％，并且范围的上端可以为相对于混合物的总重量的11重量％、12重量％、13重量％或14重量％。
发现的适用于本发明的混合物的另外的分子为：第一组低分子量C1-C60烷烃、C2-C60烯烃或C2-C60炔烃，例如C1-C24烷烃、C2-C24烯烃或C2-C24炔烃，更具体地，C3-C24烷烃、C4-C24烯烃或C4-C24炔烃，更具体地，C3-C16烷烃、C4-C16烯烃或C4-C16炔烃，所述分子经式-O-(C＝O)-R5和/或式-(C＝O)-O-R5的1个、2个、3个、4个、5个或6个，优选地1个、2个、3个或4个基团取代，其中R5选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基、C6-C15芳基和C7-C15芳基烷基。R5在每种情况下可以相同或不同，典型地相同，并且为例如乙酸酯基团。所述烷烃、烯烃或炔烃还可以任选地经选自-OR6、-N(R7)(R8)和-SR6中的1个、2个、3个或4个基团取代，其中R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，优选地选自氢和C1-C6烷基。所述化合物的分子量小于1000Da，并且典型实例为50Da至750Da，例如100Da至750Da，例如150Da至650Da。
因此，本公开内容还描述了聚(碳酸亚烃酯)(优选聚(碳酸亚丙酯)(PPC))与所述氧化的低分子量C1-C60烷烃、C2-C60烯烃或C2-C60炔烃的混合物，所述化合物具有小于1000Da的分子量，并且以相对于混合物的总重量的1重量％至25重量％，例如相对于混合物的总重量的5重量％至15重量％的量存在，其中范围的下端可以为相对于混合物的总重量的6重量％、7重量％或8重量％，并且范围的上端可以为相对于混合物的总重量的11重量％、12重量％、13重量％或14重量％。
发现的适用于本发明的混合物的另外的分子为：第二组低分子量C1-C60烷烃，例如C1-C24烷烃，更具体地C3-C24烷烃，所述分子经式-O-(C＝O)-R19和/或式-(C＝O)-O-R19的1个、2个、3个、4个、5个或6个，优选地1个、2个、3个或4个基团取代，其中R19选自C1-C24烷基、C1-C24烷氧基和C2-C24烷氧基烷基。所述第二组低分子量C1-C60烷烃的分子量小于1000Da，并且典型实例为50Da至575Da，例如100Da至750Da，例如150Da至600Da。
因此，本公开内容还描述了聚(碳酸亚烃酯)(优选聚(碳酸亚丙酯)(PPC))与所述第二组低分子量C1-C60烷烃的混合物，所述化合物具有小于1000Da的分子量，并且以相对于混合物的总重量的1重量％至25重量％，例如相对于混合物的总重量的5重量％至15重量％的量存在，其中范围的下端可以为相对于混合物的总重量的6重量％、7重量％或8重量％，并且范围的上端可以为相对于混合物的总重量的11重量％、12重量％、13重量％或14重量％。
发现的适用于本发明的混合物的另外的分子为低分子量的式(VI)：
其中R9、R10和R11各自选自C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基、C6-C15芳基和C7-C15芳基烷基。因此，R9、R10和R11各自可以相同或不同，优选相同。典型地，R9、R10和R11各自可以为C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12烷氧基、C2-C12烷氧基烷基、C6-C10芳基和C7-C12芳基烷基，更典型地为C2-C12烷氧基。式(VI)的化合物的分子量小于1000Da，并且典型实例为100Da至800Da，例如200Da至700Da，例如250Da至650Da。
发现的适用于本发明的混合物的另外的分子为低分子量的式(VII)的化合物：
其中R12和R13各自选自氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基和-O-(C＝O)-(C1-C12烷基)；以及
R14和R15各自选自氢、C1-C12烷基和C2-C12烯基，各自任选地经选自-OR16、-N(R17)(R18)和-SR16中的残基取代，其中R16、R17和R18各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，优选地选自氢和C1-C6烷基。
因此，式(VII)的化合物可以被认为是氨基酸(处于其中性形式，尽管两性离子也包括在本申请的范围内)，例如甘氨酸，尽管高度经取代的式(VII)的化合物是优选的。典型地优选这样的式(VII)的化合物：其中R12和R13中的至少一者不同于氢。此外，典型的式(VII)的化合物为这样的化合物：其中R14和R15中的至少一者不同于氢。
本发明中使用的典型的式(VII)的氨基酸为低分子量的式(VIII)的化合物：
其中R12和R15具有上述含义，优选地，其中R12选自氢和-O-(C＝O)-(C1-C12烷基)；以及R15选自C1-C12烷基和C2-C12烯基，经选自-OR16、-N(R17)(R18)和-SR16中的残基取代，其中R16、R17和R18各自独立地选自氢和C1-C3烷基。
式(VII)的化合物的分子量小于1000Da，并且典型实例为50Da至400Da，例如350Da至600Da，例如300Da至700Da。
因此，本公开内容还描述了聚(碳酸亚烃酯)(优选聚(碳酸亚丙酯)(PPC))与式(VI)或式(VII)或式(VIII)的化合物的混合物，所述式(VI)、式(VII)或式(VIII)的化合物具有小于1000Da的分子量，并且以相对于混合物的总重量的1重量％至25重量％，例如相对于混合物的总重量的5重量％至15重量％的量存在，其中范围的下端可以为相对于混合物的总重量的6重量％、7重量％或8重量％，并且范围的上端可以为相对于混合物的总重量的11重量％、12重量％、13重量％或14重量％。
不希望受理论束缚，本发明人认为，本发明中使用的非聚合低分子量有机分子插入聚(碳酸亚烃酯)的链之间，允许后者容易滑动并因此容易产生链之间新的相互作用。这种新的相互作用能够填充间隙，从而产生自修复行为。因此，优选本发明中使用的非聚合低分子量有机分子不与聚(碳酸亚烃酯)反应。因此，优选根据本发明使用的组合物为包含聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的组合物，其中非聚合有机分子不与聚(碳酸亚烃酯)形成共价键。
混合物
非聚合低分子量有机分子可以以宽范围的比例并入混合物中。典型地，相对于混合物的总重量，为0.1重量％至30重量％。本发明人观察到，在非常低和非常高的比例下可以实现自修复行为。典型地，组合物包含相对于混合物的总重量的1重量％至25重量％，例如相对于混合物的总重量的2重量％至20重量％，其中范围的下端可以为相对于混合物的总重量的3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％或8重量％，并且范围的上端可以为11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％或19重量％。
聚(碳酸亚烃酯)(或其混合物)可以以宽范围的比例并入混合物中。典型地，相对于混合物的总重量，为70重量％至99.9重量％。典型地，组合物包含相对于混合物的总重量的75重量％至99重量％，例如相对于混合物的总重量的80重量％至98重量％，其中范围的下端可以为例如相对于混合物的总重量的80重量％、82重量％、85重量％、90重量％、94重量％或95重量％，并且上限高至80重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、95重量％或99重量％。
本发明中使用的混合物可以包含一种或更多种聚(碳酸亚烃酯)和一种或更多种非聚合低分子量有机分子。
本发明中使用的聚(碳酸亚烃酯)混合物可以通过常规方法，例如通过使组分混合来制备。可以在足以使聚合物熔化的温度(例如20℃至250℃，典型地100℃至200℃)下在获得均匀混合物所需的时间期间使所述组分在混合器或室(例如Haake室)中混合。可以在使聚(碳酸亚烃酯)和低分子量有机分子混合之前或之后添加不同的添加剂(如果有的话)。该过程可以在挤出机或速度混合器(例如Dual Asymmetric Centrifugal Laboratory(TheSpeedMixerTM DAC 150.1 FV))中进行，优选在120℃至130℃的烘箱中加热30分钟至60分钟之后以3500rpm进行至少3分钟。
本发明人观察到，自修复行为仅需要存在非聚合低分子量有机分子和聚(碳酸亚烃酯)。不需要另外的组分来获得自修复聚(碳酸亚烃酯)。因此，例如，在现有技术中已观察到与聚(碳酸亚烃酯)混合的聚醚碳酸酯多元醇(PoPC)提供自修复聚合物混合物，这不是本发明的目的。因此，本发明优选地涉及包含聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的混合物的自修复材料的用途，并且其中混合物包含小于5重量％的在其化学结构中无规地并入有CO2基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的含量为0.5重量％至40重量％。因此，根本不需要诸如PoPC的其他组分来获得自修复混合物。因此，本发明的混合物可以不包含在其化学结构中无规地并入有CO2基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的含量为0.5重量％至40重量％。
共混物的其他组分
技术人员可以在本领域已知的各种添加剂中选择，例如，从Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,第2版,第14卷,第327至410页或其他参考信息中选择。
本发明的组合物还可以包含常用于制备聚合物的另外的添加剂。本发明的共混物可以包含一种或更多种另外的添加剂。优选地，基于共混物的总重量，本发明的共混物包含0重量％至5重量％的一种或更多种另外的添加剂。在一个特定实施方案中，其包含0.01重量％至5重量％，优选地0.01重量％至3重量％，更优选地0.05重量％至2重量％，甚至更优选地0.05重量％至0.5重量％的一种或更多种另外的添加剂。这些添加剂的实例包括抗氧化剂，例如空间位阻酚、亚磷酸酯、硫醚或硫酯；流变改性剂(流动剂)，如乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸的共聚物；稳定剂或防滑剂，如酰胺衍生物；着色剂，如二氧化钛；填料，如滑石、粘土、二氧化硅和碳酸钙。
基于混合物的总重量，本发明的组合物还可以包含0.005重量％至5重量％的至少一种抗氧化剂，例如0.01重量％至5重量％，优选地0.01重量％至3重量％，更优选地0.05重量％至2重量％，甚至更优选地0.05重量％至0.5重量％的至少一种抗氧化剂作为任选的添加剂。所述抗氧化剂可以选自空间位阻酚、亚磷酸酯及其混合物。优选地，其为空间位阻酚和亚磷酸酯的混合物。空间位阻酚是本领域技术人员公知的，并且是指酚类化合物，其包含紧邻其酚羟基的空间体积大的基团，例如叔丁基。特别地，其特征可以在于在相对于酚羟基的至少一个邻位上取代有叔丁基的酚类化合物。通常使用的受阻酚在相对于羟基的两个邻位上具有叔丁基。代表性受阻酚包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨糖醇六-(3,3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯。
亚磷酸酯优选为经芳族取代的亚磷酸酯，优选经取代或未经取代的亚磷酸三苯酯。这些亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯。
例如，本发明的组合物可以包含0.05重量％至0.5重量％的选自空间位阻酚、经芳族取代的亚磷酸酯及其混合物中的至少一种抗氧化剂。优选地，抗氧化剂为空间位阻酚和经芳族取代的亚磷酸酯的混合物，例如，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯的混合物。
可以包含在本发明的组合物中的另外的添加剂可以选自以下：
-稳定剂；
-流变改性剂，也称为流动剂，如果混合物制剂为了最佳加工特性而需要流动剂—典型地以0.2重量％至2重量％的负载量使用。流动剂可以选自与主要共混物组分相容的各种小分子、低聚物和聚合物—聚乙烯的典型流动剂包括与乙酸乙烯酯或丙烯酸的乙烯共聚物。
-填料，用于降低成本、增加体积、改善粘结强度(形成聚集体-基体复合材料)和改变特性；例如，碳酸钙、硫酸钡、滑石、二氧化硅、炭黑、粘土(例如高岭土)；
-UV稳定剂，其保护材料不因紫外辐射而劣化；
-颜料和染料，例如电缆涂层染料；
-无机、有机和聚合物阻燃剂及其增效剂；
-抗静电剂；
-铁磁颗粒、吸湿保水材料或者可以产生可以通过微波加热或磁感应来活化的组合物的其他材料；和/或
-导电颗粒，其可以产生(例如高压电缆和电缆附件中)用于电场应力控制和用于电荷耗散的导电材料；
-用于阻止细菌生长的杀生物剂。
制造的制品
本公开内容中描述的聚(碳酸亚烃酯)混合物的自修复行为可以用于不同的应用，例如，用于保护表面，用于包装的制造、包装中，用于防漏制品、膜、涂层、密封剂或粘合剂的制造中。例如，本发明的混合物可以用于制造涂料。因此，本公开内容中描述的聚(碳酸亚烃酯)混合物可以用于诸如汽车、制药、医疗、纺织、建筑或家具等行业中。可以用所得材料制备的其他制造制品包括纤维、带状物(ribbon)、片材、带(tape)、丸粒(pellet)、管(tube)、管(pipe)、导管、挡风雨条、密封件、衬垫、泡沫和鞋袜。这些制品可以使用已知的设备和技术(例如注射、挤出、热成型、层合或3D打印(增材制造))来制造。因此，本发明的一个目的是选自保护表面、包装、防漏制品、膜、涂层、密封剂和粘合剂中的制品。本发明的混合物的有利特性之一是其提供足够的粘性而不需要添加剂。因此，本发明的混合物可以是不含增粘剂的混合物。
实施例
实施例1：聚(碳酸亚烃酯)混合物的制备
按照常规方法制备聚(碳酸亚烃酯)混合物。将聚(碳酸亚烃酯)和低分子量有机分子在Haake室中混合，直至获得熔化的均匀混合物，典型地在约170℃的温度和50rpm下混合至少8分钟。
在所有情况下，混合物包含90重量％的PAC和10重量％的非聚合低分子量有机分子。
聚(碳酸亚烃酯)如下：
PPC1：>90％碳酸酯键，Mw＝120000Da，多分散指数5
PEC1：>95％碳酸酯键，Mw＝240000Da，多分散指数3.3
PPC2：>90％碳酸酯键，Mw＝170000Da，多分散指数3
PPC3：>99％碳酸酯键，Mw＝32000Da，多分散指数1.4
PPC1和PEC1由Empower Materials以QPAC40和QPAC25提供；PPC2由TaiZhouBangFeng Plastic Co.,Ltd提供，而PPC3是根据Angew.Chem.Int.,2003,42,5484-5487、Angew.Chem.Int.,2004,43,6618-6639、Macromolecules,2010,43,7398-7401中描述的步骤制备的实验材料。
使用的非聚合低分子量有机分子总结在表1中：
表1
在以下实施例中，各样品由所用的特定聚(碳酸亚烃酯)和有机分子命名。例如，PPC1/EB或PPC1+EB表示PPC1(90％)和苯甲酸乙酯(EB)(10％)的混合物。在所有实施例中，样品包含90重量％的聚(碳酸亚烃酯)和10重量％的非聚合低分子量有机分子。
下表2示出了表1中的分子的汉森值和摩尔体积，并总结了用于计算的参数。SPd是由分子间色散力产生的能量。SPp是由分子间偶极分子间力产生的能量。SPh是由分子间氢键产生的能量。SP0是得到的汉森参数。所有值均以MPa0.5给出。
表2
如下进行SPd、SPp、SPh和SP0的计算：使用Hansen,Charles(2007)HansenSolubility Parameters:A user's handbook,第二版.Boca Raton,Fla:CRC出版社(ISBN978-0-8493-7248-3)的第1章中描述的基团贡献法，并应用表1.1的基团值(第10至11页)，如果值在表1.1中作为范围给出，则选择最高值。如下计算摩尔体积：使用如Hansen,Charles(2007)Hansen Solubility Parameters:A user's handbook,第二版.BocaRaton,Fla:CRC出版社(ISBN 978-0-8493-7248-3)的第1章中描述的基团贡献法，并应用表1.1的摩尔体积值(第10至11页；表格的第一列)，如果值在表1.1中作为范围给出，则选择最高值。
实施例2：自修复行为的定性确定
对如此制备的聚(碳酸亚烃酯)混合物进行自修复行为的定性测试。对于实施例1中制备的各混合物，制备厚度为2mm且直径为23mm的盘状物。用切割器穿过试样的中部来进行切割以获得两个分开的部分。在切割通过已切割的边缘之后立即使两个所得部分接触，然后使其在室温下(在经证实的湿度和温度条件下)静置5秒、20秒、40秒和60秒(施加最小压力)。目视监测修复过程。在所有情况下，由试图将两个部分分开时所显示的阻力确定表现出自修复行为的目视检查。
结果总结在表3中：
表3
聚(碳酸亚烃酯)和非聚合低分子量有机分子的混合物在包括在15℃与60℃之间的温度下(优选地在室温下)甚至在非常短的时间之后表现出自修复行为。例如，在上述条件下，混合物在10分钟之后，或者在5分钟之后，或者仅在60秒之后，优选地在40秒之后，优选地在30秒之后，更优选地在5秒之后表现出自修复。这种自修复行为可以表现为拉伸强度的部分恢复、弹性模量的部分恢复或其他物理特性的部分恢复。本发明人观察到，甚至可以在几秒之后用肉眼评估的恢复。
使用具有Jabalin Pro系列室和Cyberlinx软件的labolux 12 ME ST(LeiztLaborlux，Wetzlar，Germany)在光学显微镜下进行第二次定性测试以拍摄图像。使用的放大倍数是×5和×10。通过进行切割并观察随时间的演变来测试涂层。对于切割，使用精密TQC压力铅笔(TQC.B.V，Molenbaan，Netherlands)。对所有样品均使用18N的力。在所有情况下，都可以观察到明显的朝向修复的演变。作为实例，图1A、1B和1C(×5放大倍数)分别示出了混合物PPC1+DEP在进行切割之后即刻、1分钟之后和10分钟之后的结果。作为对照，图2A和2B(×10放大倍数)示出了仅PPC1进行相同实验的演变。图2A是在进行切割之后立即拍摄的照片，图2B是在10分钟之后拍摄的照片。从对照中明显看出PPC1没有自修复。
实施例3：哑铃状样品在不同时间下的自修复行为
此外，在哑铃状试样中监测自修复效率。将各混合物模制成尺寸符合ISO 37第2类标准的哑铃状试样的形式，以进行拉伸强度测量。根据图3A和3B，尺寸如下：A＝75.00mm，B＝12.50mm，C＝4.00mm，D＝31.75mm。
试样中的一些作为原始样品进行机械测试。其余在用切割器切成两半(见图4)，然后通过简单接触修补15秒并放置在平坦表面上一定时间(如表4中所示)之后进行测试。
目视监测修复过程，并测试每种情况下所示的物理特性。
使用Instron万能测试机在50％的湿度和20℃的温度下进行拉伸强度测量，并监测拉伸强度与应变曲线。Instron的接口类型是42/43/4400系列。简言之，以50mm/分钟的牵引速率拉伸哑铃状试样，并测量应力(MPa)和应变(mm)的值直至试样断裂。
结果总结在下表4中：
表4
从表4中可以看出，可以在测试的很早期观察到自修复行为，并且更长的时间实现更完全的恢复。所有测试的混合物在仅8小时之后表现出拉伸强度恢复超过60％。
在许多情况下，眼睛检查无法识别已被切割的样品，这是显著的结果。
因此，本发明的混合物通过将切割端布置成物理接触，在15℃至60℃的温度下优选地在室温下在8小时之后，优选地恢复其拉伸强度的高至10％，优选地高至20％，更优选地高至30％，更优选地高至40％，更优选地高至50％，更优选地高至60％。通过将8小时之后样品的拉伸强度除以同一样品在切割之前的拉伸强度，并将结果乘以100来计算百分比。优选地，测试条件如下：在中部切成两半并在指定温度(优选25℃)下在切割的五分钟内将两半布置成物理接触8小时之后，在没有隔离的修复剂的情况下，通过使用第2类哑铃状试样根据ISO 37标准切割材料并进行测量。
不仅8小时之后的恢复显著，而且仅在5分钟之后拉伸强度的恢复百分百非常高，在混合物PPC1+BEA的情况下高至68％。

Claims (22)

1.一种包含聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的混合物的作为自修复材料的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚(碳酸亚烃酯)为聚(碳酸亚丙酯)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述非聚合有机分子的汉森参数为5MPa0.5或更大。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述非聚合有机分子的汉森参数包括在5MPa0.5与25MPa0.5之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述非聚合有机分子的摩尔体积小于700cm3/mol。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述非聚合有机分子的摩尔体积小于600cm3/mol。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述非聚合有机分子的摩尔体积包括在5cm3/mol与600cm3/mol之间。
8.根据权利要求1所述的用途，其中所述非聚合有机分子的摩尔体积小于700cm3/mol且汉森参数为5MPa0.5或更大。
9.根据权利要求1所述的用途，其中所述非聚合有机分子的摩尔体积包括在5cm3/mol与600cm3/mol之间且汉森参数包括在5MPa0.5与25MPa0.5之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述混合物包含相对于所述混合物的总重量的0.1重量％至19重量％的所述非聚合有机分子。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述混合物包含相对于所述混合物的总重量的2重量％至19重量％的所述非聚合有机分子、和相对于所述混合物的总重量的81重量％至98重量％的所述聚(碳酸亚烃酯)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述混合物包含相对于所述混合物的总重量的5重量％至15重量％的所述非聚合有机分子、和相对于所述混合物的总重量的85重量％至95重量％的所述聚(碳酸亚烃酯)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述混合物包含小于5重量％的在其化学结构中无规地并入有CO2基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的含量为0.5重量％至40重量％。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的用途，其中所述混合物不含在其化学结构中无规地并入有CO2基团的聚醚碳酸酯多元醇，其中基于所述聚醚碳酸酯多元醇的总重量，CO2的含量为0.5重量％至40重量％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述混合物不含增粘剂。
16.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述非聚合有机分子为式(I)的化合物
其中
Ar表示C6-C24芳基残基；
R1选自C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳基烷基，任选地经独立地选自式-O-(O＝C)-(C6-C15芳基)的那些中的1个、2个、3个或4个基团，优选地苯甲酸酯取代；
R2选自C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基、C6-C15芳基、C7-C15芳基烷基、-OH、-(C＝O)-OR1和-OR1，其中R1可以如上限定；以及
n为选自0、1、2、3、4或5的数。
17.根据权利要求1至15中任一项的用途，其中所述非聚合有机分子为式(V)的化合物
其中R3和R4各自选自C1-C24烷基和C2-C24烯基，或者与碳酸酯部分一起形成5元、6元或7元环。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的用途，其中所述非聚合有机分子为式(VI)的化合物
其中R9、R10和R11各自选自C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C1-C24烷氧基、C2-C24烷氧基烷基、C6-C15芳基和C7-C15芳基烷基。
19.根据权利要求1至15中任一项所述的用途，其中所述非聚合有机分子为式(VII)的化合物
其中R12和R13各自选自氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基和-O-(C＝O)-(C1-C12烷基)；以及
R14和R15各自选自氢、C1-C12烷基和C2-C12烯基，各自任选地经选自-OR16、-N(R17)(R18)和-SR16的残基取代，其中R16、R17和R18各自独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基和C2-C6炔基，优选地选自氢和C1-C6烷基。
20.根据前述权利要求中任一项所述的用途，用于制备包装、防漏制品、膜、密封剂、粘合剂或涂层。
21.一种分子量小于1000Da的非聚合有机分子用于赋予包含聚(碳酸亚烃酯)的混合物自修复行为的用途。
22.一种用于修复受损的包含聚(碳酸亚烃酯)和分子量小于1000Da的非聚合有机分子的混合物的方法，包括将所述混合物的受损部分布置成彼此物理接触的步骤。
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