CN107108959B - 用于树脂的基于聚酯的增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由化学式1表示的用于树脂的基于聚酯的增塑剂。[化学式1]

Description

用于树脂的基于聚酯的增塑剂
技术领域
本发明涉及用于树脂的增塑剂，且更具体地，涉及用于树脂的基于聚酯 的增塑剂。
背景技术
在塑料材料领域中普遍使用的聚合物树脂和用于聚合物树脂的增塑剂 大部分得自石油来源且广泛地用作包装材料如各种膜。
通常，包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)在内的基 于邻苯二甲酸酯的增塑剂用在通用树脂如聚氯乙烯(PVC)中。然而，基于邻 苯二甲酸酯的增塑剂使用由石油获得的来源，作为有毒的、干扰内分泌的化 学品引起对有害影响的担忧。由于该原因，一些国家正在寻求防止使用基于 邻苯二甲酸酯的增塑剂的立法。
已经进行研究以开发环境友好的能生物降解的聚合物树脂。作为开发的 典型的能生物降解的聚合物树脂，聚乳酸是通过得自生物有机体的乳酸的聚 合制造的。还存在通过开发能生物降解的聚合物树脂，例如，通过形成聚乳 酸与其它脂族羟基羧酸的共聚物或者通过经由聚乳酸与脂族多元醇的酯化 形成聚酯而在多种应用领域中使用聚乳酸作为常规的通用聚合物树脂的替 代物的尝试。
然而，由于高的结晶性和刚性分子结构而是硬的且无延性的聚乳酸对于 在工艺期间的热分解是脆弱的，且因此不适于在其中要求材料的柔性的包装 领域中单独使用。对于还在包装材料领域中通过聚乳酸的软化的聚乳酸的多 种应用，可考虑向聚乳酸添加增塑剂，可是需要进一步的研究和开发以用增 塑剂软化聚乳酸的物理性质。
作为用于这样的聚乳酸的增塑剂，可使用己二酸酯。然而，作为酯聚合 物的主要来源的己二酸也得自石油来源的原材料且不是环境友好的，并且当 与在拉伸强度和抗冲击性方面具有差的力学性质(机械性质)的聚酯树脂一起 使用时具有有限的加工性能。
已知α-酮戊二酸是生物有机体中的谷氨酸酯(谷氨酸盐，glutamate)的脱 氨反应的产物和克雷布斯(Krebs)循环的中间产物。换句话说，根据现有技术 信息，α-酮戊二酸是从生物有机体可得到的，而难以经由石油化学方法获 得。
发明的详细描述
技术问题
本发明提供得自生物有机体的环境友好的增塑剂，其具有良好的加工性 能以改善树脂组合物的力学性质如耐久性、拉伸强度、和抗冲击性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供用于树脂的基于聚酯的增塑剂，其由式1 表示：
[式1]
其中，在式1中，
R为在其碳链中间具有0个以上醚基团的氧原子的直链或支化的C2-C20亚烷基；和
m为1-20的整数。
根据本发明的一个方面，提供基于聚酯的增塑剂，其包括由式1a表示 的增塑剂、或由式1b表示的增塑剂、或它们的任意组合：
[式1a]
[式1b]
其中，在式1a和1b中，m的定义与在式1中的定义相同。
有益效果
如上所述，根据一个或多个实施方式，使用得自生物有机体的α-酮戊 二酸单体制备的基于聚酯的增塑剂可为环境友好的并且当应用于聚酯树脂 时可改善聚酯树脂的力学性质如低的拉伸强度和抗冲击性。因此，根据任意 所述实施方式的基于聚酯的增塑剂可用作引起对干扰内分泌的化学品的担 忧的常规的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的环境友好的替代物。
最佳模式
在下文中，将更详细地描述本公开内容的实施方式。除非另外定义，否 则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域 的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管在本文中列举了示例性方法或 材料，但是其它类似或等同的方法或材料也在本公开内容的范围内。将本文 中公开作为参考文献的所有出版物全部通过参考引入。
作为对开发可得自生物有机体、而不是以石油化学方式得到，并且具有 与常规的增塑剂一样的良好的加工性能以改善聚合物树脂的力学性质如拉 伸强度和抗冲击性的环境友好的增塑剂的研究的结果，本发明人使用得自生 物有机体的α-酮戊二酸单体获得了聚酯聚合物并且确认用所述聚酯聚合物 可改善树脂在耐久性、拉伸强度、和抗冲击性方面的力学性质。
根据本公开内容的一个方面，提供用于树脂的基于聚酯的增塑剂，其由 式1表示：
[式1]
在式1中，
R可为在其碳链中间具有0个以上醚基团的氧原子的直链或支化的 C2-C20亚烷基；和
m可为1-20的整数。
例如，由式1表示的化合物可包括式1a的基于聚酯的增塑剂、或式1b 的基于聚酯的增塑剂、或它们的任意组合。然而，实施方式不限于此。
根据本公开内容的一个方面，提供基于聚酯的增塑剂，其包括由式1a 表示的增塑剂、或由式1b表示的增塑剂、或它们的任意组合：
[式1a]
[式1b]
在式1a和1b中，m可与以上关于式1所定义的相同地定义。
在一些实施方式中，根据任意所述实施方式的基于聚酯的增塑剂可用于 任何树脂，例如，作为用于能生物降解的树脂或通用树脂的增塑剂。
例如，能生物降解的树脂可为选自如下的至少一种：聚-L-乳酸(PLLA)、 聚-D-乳酸(PDLA)、立构复合物(立体复合物，stereocomplex)-PLA(sc-PLA)、 聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸酯、和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。然而，实施 方式不限于此。
例如，通用树脂可为选自如下的至少一种：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、和聚苯乙烯。然而，实施方式不限于此。
作为得自生物有机体的环境友好的材料的聚乳酸(PLA)可通过直接缩合 聚合(WO2013/184014A1)或者在由L-乳酸和D-乳酸合成L-丙交酯、D-丙交 酯、和内消旋-丙交酯之后丙交酯的开环聚合(US 5,770,682A)而制备。取决 于异构体，L-丙交酯、D-丙交酯、和内消旋-丙交酯可具有不同的热特性和 物理特性。与内消旋-丙交酯相比，具有相对高的光学纯度的L-丙交酯和D- 丙交酯可具有良好的热和物理特性。通常，PLLA和PDLA分别由具有高的 光学纯度的L-丙交酯和D-丙交酯制备。
可通过将经由聚合而处于聚合物树脂形式的PLLA和PDLA熔融共混所 制备的立构复合物-PLA(sc-PLA)与原始的PLLA和PDLA相比可具有良好的 热和物理特性。
作为得自生物有机体的环境友好的材料的PLA目前可应用于多种材料， 但是在工艺温度下可热分解，且在加工之后由于差的柔性而具有差的抗冲击 性。作为通用树脂的PVC由于强的分子间强度而可具有强的内聚力，可在 流体温度或更高温度下热分解，并且由于强的分子间链强度和差的柔性而可 具有差的抗冲击性。因此，多种树脂，包括如上所述的能生物降解的树脂和 通用树脂，具有不适于加工的力学特性。为了克服树脂的这些缺点，可使用 增塑剂。式1的基于聚酯的增塑剂可改善如上所述的多种树脂的力学特性。
特别地，当向树脂添加根据本公开内容的实施方式的基于聚酯的增塑剂 时，树脂的分子链的极性部分可被增塑剂的极性部分溶剂化。这可在空间上 防止树脂的分子链彼此更接近并且同时使得实现树脂的分子链中的分子在 低温下的微布朗运动，结果改善树脂在室温下的弹性和柔性。
与其它普通的基于聚酯的增塑剂相比，在作为包括α-酮戊二酸单体的 增塑剂的根据任意上述实施方式的基于聚酯的增塑剂中，在所述基于聚酯的 增塑剂的主链中可存在每单位分子多一个酮基，使得所述基于聚酯的增塑剂 可具有增加的极性，且结果可被稳定地吸附在与所述基于聚酯的增塑剂混合 的聚合物树脂的主链内，其中作为非极性部分的亚烷基基团提供迁移性，使 得聚合物树脂在柔性和抗冲击性方面的差的力学特性可通过应用至聚合物 树脂的所述基于聚酯的增塑剂而改善。根据任意上述实施方式的基于聚酯的 增塑剂可使用得自生物有机体的α-酮戊二酸单体制备，且因而作为对引起 对干扰内分泌的化学品的担忧的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的替代物是环 境友好的。
根据任意所述实施方式的由式1表示的用于树脂的基于聚酯的增塑剂可 使用涉及如反应方案1中说明的α-酮戊二酸与R(OH)2的聚酯化的方法制 备：
[反应方案1]
在反应方案1中，R和m可与关于式1定义的那些相同地定义。
可基于本领域普通技术人员的有机化学领域中的已知知识适当地选择 反应方案1中的混合醇的组成。
聚酯化可通过如下进行：在将温度逐渐升高到约170-210℃的同时在于 该相同温度的回流下搅拌放入反应器中的反应物和混合醇。当达到目标酸值 时可终止聚酯化，随后冷却，由此制备式1的基于聚酯的增塑剂。用于聚酯 化的具体条件不限于以上，且可基于本领域普通技术人员的有机化学领域中 的已知知识适当地选择。
发明的模式
现在将参照下列实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。 然而，这些实施例仅用于说明目的且不意图限制本公开内容的所述一个或多 个实施方式的范围。
实施例1：聚酯增塑剂的制备和其向树脂的应用(1)
将α-酮戊二酸(55.9重量％)、1,3-丙二醇(36.1重量％)、和混合醇(7.3重 量％)放入装备有冷凝器的烧瓶中，然后在将温度逐渐升高到约170-210℃的 同时搅拌，并保持该温度同时在回流下搅拌以进行聚酯化。
当达到目标酸值时终止聚酯化反应，随后冷却至室温。通过凝胶渗透色 谱法(GPC)测量所得聚酯化合物的数均分子量(Mn)。
所使用的混合醇的组成如下：1-2％的C6(己基)、40-42％的C8(辛基)、 54-57％的C10(癸基)、最多1.0％的C12(月桂基)、最多1.0％的烃，如通过气 相色谱法所分析的。
所得聚酯增塑剂具有1893的分子量(Mn)(GPC)和16.5mg(KOH)的酸值。
接着，通过将约10重量份-20重量份的所得聚酯增塑剂与100重量份的 可商购得到的聚乳酸树脂(INGEO 2003D，可得自NatureWorks LLC)共混而 制备样品。
实施例2:聚酯增塑剂的制备和其向树脂的应用(2)
将α-酮戊二酸(55.1重量％)、1,2-丙二醇(37.5重量％)、和混合醇(7.5重 量％)放入装备有冷凝器的烧瓶中，然后在将温度逐渐升高到约170-210℃的 同时搅拌，并保持该温度同时在回流下搅拌以进行酯化。
当达到目标酸值时终止酯化反应，随后冷却至室温。通过GPC测量所 得聚酯增塑剂的数均分子量(Mn)。
所使用的混合醇的组成如下：1-2％的C6(己基)、40-42％的C8(辛基)、 54-57％的C10(癸基)、最多1.0％的C12(月桂基)、最多1.0％的烃，如通过气 相色谱法所分析的。
所得聚酯增塑剂具有1812的分子量(Mn)(GPC)和15.2mg(KOH)的酸值。
接着，通过将约10重量份-20重量份的所得聚酯增塑剂与100重量份的 可商购得到的聚乳酸树脂(INGEO 2003D，可得自NatureWorks LLC)共混而 制备样品。
实施例3:聚酯增塑剂的制备和其向树脂的应用(3)
将α-酮戊二酸(56.2重量％)、1,2-丙二醇(35.7重量％)、和混合醇(7.2重 量％)放入装备有冷凝器的烧瓶中，然后在将温度逐渐升高到约170-210℃的 同时搅拌，并保持该温度同时在回流下搅拌以进行酯化。
当达到目标酸值时终止酯化反应，随后冷却至室温。通过GPC测量所 得聚酯增塑剂的数均分子量(Mn)。
所使用的混合醇的组成如下：1-2％的C6(己基)、40-42％的C8(辛基)、 54-57％的C10(癸基)、最多1.0％的C12(月桂基)、最多1.0％的烃，如通过气 相色谱法所分析的。
所得聚酯增塑剂具有1872的分子量(Mn)(GPC)和16.1mg(KOH)的酸值。
接着，通过将约10重量份的所得聚酯增塑剂与100重量份的可商购得 到的聚氯乙烯(PVC)树脂(TH-1000，可得自Taiyo Vinyl Corporation)共混而制 备样品。
对比例1:己二酸聚酯增塑剂的制备和其向树脂的应用(1)
如下制备包括己二酸单体的聚酯增塑剂。将己二酸(57.5重量％)、1,3- 丙二醇(34.2重量％)、和混合醇(7.1重量％)放入装备有冷凝器的烧瓶中，然 后在将温度逐渐升高到约170-210℃的同时搅拌，并保持该温度同时在回流 下搅拌以进行聚酯化。
当达到目标酸值时终止酯化反应，随后冷却至室温。通过GPC测量所 得聚酯增塑剂的数均分子量(Mn)。
所使用的混合醇的组成如下：1-2％的C6(己基)、40-42％的C8(辛基)、 54-57％的C10(癸基)、最多1.0％的C12(月桂基)、最多1.0％的烃，如通过气 相色谱法所分析的。
所得聚酯增塑剂具有1721的分子量(Mn)(GPC)和13.4mg(KOH)的酸值。
接着，通过将约10重量份-20重量份的所得聚酯增塑剂与100重量份的 可商购得到的聚乳酸树脂(INGEO 2003D，可得自NatureWorks LLC)共混而 制备样品。
对比例2:不具有增塑剂的裸树脂(1)
使用作为能生物降解的树脂的可商购得到的聚乳酸(INGEO 2003D，可 得自NatureWorks LLC)而没有增塑剂。
对比例3:己二酸聚酯增塑剂的制备和其向树脂的应用(2)
如下制备通常使用的包括己二酸单体的聚酯增塑剂。将己二酸(57.1重 量％)、1,3-丙二醇(34.3重量％)、和混合醇(7.2重量％)放入装备有冷凝器的烧 瓶中，然后在将温度逐渐升高到约170-210℃的同时搅拌，并保持该温度同 时在回流下搅拌以进行酯化。
当达到目标酸值时终止酯化反应，随后冷却至室温。通过GPC测量所 得聚酯增塑剂的数均分子量(Mn)。
所使用的混合醇的组成如下：1-2％的C6(己基)、40-42％的C8(辛基)、 54-57％的C10(癸基)、最多1.0％的C12(月桂基)、最多1.0％的烃，如通过气 相色谱法所分析的。
所得聚酯增塑剂具有1695的分子量(Mn)(GPC)和13.1mg(KOH)的酸值。
接着，通过将约10重量份的所得聚酯增塑剂与100重量份的可商购得 到的PVC树脂(TH-1000，可得自Taiyo Vinyl Corporation)共混而制备样品。
对比例4:不具有增塑剂的裸树脂(2)
使用作为通用树脂的可商购得到的PVC(TH-1000，可得自Taiyo VinylCorporation)而没有增塑剂。
实验实施例
根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以约10℃/分钟分析在实 施例1-3和对比例1-4中制备的样品的热特性如玻璃化转变温度(Tg)和熔点 (Tm)。
根据ASTM D882测量样品的力学特性，包括拉伸强度和伸长率(所制备 的测试样品具有约50μm的厚度和约15mm×75mm的尺寸)。
[表1]物理性质分析的结果
参照表1，当与根据实施方式的增塑剂混合时，树脂具有降低的玻璃化 转变温度(Tg)，这可确保改善的柔性和降低的刚性，并且树脂具有降低的熔 点(Tm)，这可确保实际上可应用的工艺温度和改善的加工性能。因此，发现 根据任意所述实施方式的基于聚酯的增塑剂适于用于包装用途。
当应用于树脂时，发现根据任意所述实施方式的基于聚酯的增塑剂改善 树脂的物理性质，所述物理性质与树脂的当与引起对干扰内分泌的化学品的 担忧的基于邻苯二甲酸酯的增塑剂一起使用时的物理性质一样好。
尽管已经参照本公开内容的优选实施方式具体显示和描述了本公开内 容，但是本领域技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的本公 开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。 还将理解，本发明中包括不背离本公开内容的精神和技术范围的所有变化和 等同物。

Claims (11)

1.聚合物组合物，其包含聚合物树脂和用于该聚合物树脂的基于聚酯的增塑剂，其中所述基于聚酯的增塑剂包括由式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
R为在其碳链中间具有1个以上醚基团的氧原子的直链或支化的C2-C20亚烷基；和
m为1-20的整数。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物树脂为选自如下的能生物降解的聚合物树脂：聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)、立构复合物-PLA(sc-PLA)、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸酯、和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物树脂为选自如下的通用聚合物树脂：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、和聚苯乙烯。
4.使用式1的基于聚酯的增塑剂增加聚合物树脂的塑性的方法：
[式1]
其中，在式1中，
R为在其碳链中间具有1个以上醚基团的氧原子的直链或支化的C2-C20亚烷基；和
m为1-20的整数。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物树脂为选自如下的能生物降解的聚合物树脂：聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)、立构复合物-PLA(sc-PLA)、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸酯、和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物树脂为选自如下的通用聚合物树脂：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、和聚苯乙烯。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物树脂为选自如下的能生物降解的树脂：聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)、立构复合物-PLA(sc-PLA)、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸酯、和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述聚合物树脂为选自如下的通用树脂：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、和聚苯乙烯。
9.由式1表示的化合物作为用于聚合物树脂的增塑剂的用途：
[式1]
其中，在式1中，
R为在其碳链中间具有1个以上醚基团的氧原子的直链或支化的C2-C20亚烷基；和
m为1-20的整数。
10.如权利要求9所述的用途，其中所述聚合物树脂为选自如下的能生物降解的聚合物树脂：聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)、立构复合物-PLA(sc-PLA)、聚己内酯、聚乙醇酸、聚碳酸酯、和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)。
11.如权利要求9所述的用途，其中所述聚合物树脂为选自如下的通用聚合物树脂：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、和聚苯乙烯。
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