JP4071683B2 - 可塑剤エマルション、その製造方法、及びこれを用いてなる生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、可塑剤エマルション、その製造方法、及びこれを用いてなる生分解性樹脂組成物に関する。

可塑剤を樹脂に添加する場合、溶融させた樹脂等に直接添加して混練することが行われる。樹脂がエマルションの場合も、通常は、樹脂エマルションに可塑剤をそのまま添加して混合する。しかし、樹脂に可塑剤を直接混合した場合には、相溶性の相違により、充分な混合が行われず、ブリードアウトや凝集物が生じたりする場合があり、配合可能な可塑剤の種類及び量が限定されるという問題があった。

ところで乳酸プラスチック等の生分解性樹脂に可塑剤を添加する場合、最終製品の生分解性のためには、可塑剤も生分解性のものを使用しなければならない（特許文献１，２等参照）。しかし、現在使用可能な生分解性可塑剤の種類はあまり多くはないため、その種類を問わず、可塑剤を自由な割合で樹脂に配合できることが求められている。
特開２００２−８０７０３号公報 特開２００３−２０３９０号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、生分解性樹脂に対して自由な割合で配合できる生分解性可塑剤を提供することを目的とする。

本発明の可塑剤エマルションは、生分解性可塑剤を水中油型のエマルションとなした可塑剤エマルションであって、上記の課題を解決するために、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される可塑剤の群から選択された可塑剤、非イオン性界面活性剤、２価以上のアルコール及び水からなり、これら非イオン性界面活性剤とアルコールと水との配合割合を、重量比で、界面活性剤：アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５とし、かつ非イオン性界面活性剤の使用量を可塑剤量に対して３〜２０重量％としたものとする。

（式（Ｉ）において、Ｒは−ＣＨ _２ −Ｐｈ又は−(Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ) _ｍ −Ｃ _ｌ Ｈ _２ｌ＋１ であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれｌ＝１〜４、ｍ＝０〜４、ｎ＝４〜１０の範囲の整数である。２個のＲは同じでも異なっていてもよい。）

（式（ＩＩ）において、Ｒ ^１ は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はアセチル基又は水素であり、両者は同じでも異なっていてもよい。）

本発明の可塑剤エマルションの製造方法は、生分解性可塑剤を水中油型のエマルションとなした可塑剤エマルションの製造方法であって、非イオン性界面活性剤と２価以上のアルコールと水とから調製された等方性液体に、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される可塑剤の群から選択された可塑剤を添加して、水に可溶な透明ゲル状物となし、次いで水で希釈して得られ、前記等方性液体中の非イオン性界面活性剤とアルコールと水との配合割合が、重量比で界面活性剤：アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５であり、かつ非イオン性界面活性剤の使用量が可塑剤量に対して３〜２０重量％であるものとする。

本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂エマルションに、上記いずれかの可塑剤エマルションを配合してなるものとする。

本発明の可塑剤エマルションは、水中油型のエマルションとなしたことにより、任意の割合で樹脂エマルションに配合することができる。

本発明の製造方法によれば、上記可塑剤エマルションが容易に得られる。

本発明の生分解性樹脂組成物によれば、完全に生分解し、安全性の高い樹脂フィルムや成形品が得られる。

本発明の可塑剤エマルションは、上記のように、生分解性可塑剤を水中油型のエマルションにしたものであり、生分解性可塑剤としては上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表したものを好適に使用することができるが、なかでも式（Ｉ）におけるＲが−ＣＨ_２−Ｐｈ（ベンジル基）、又は−(Ｃ_２Ｈ_４Ｏ)_ｍ−Ｃ_ｌＨ_２ｌ＋１におけるｌ及びｍがｌ＝１〜４かつｍ＝２である基であって、ｎ＝４〜６であるベンジル脂肪族及び／又はアルコールエチレンオキシド付加脂肪族二塩基酸化合物が好ましい。

本発明の可塑剤エマルションは、界面活性剤相乳化法（Ｄ相乳化法）により調製することができる。Ｄ相乳化法とは、「界面活性剤（Ｄ）相乳化法による微細な乳化滴をもつＯ／Ｗエマルションの作製」（日本化学会誌１９８３年、Ｎｏ．１０、第１３９９〜１４０４頁）に記載された、水とアルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油を添加してＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる第１段階と、このゲル状エマルションに水相を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗエマルションとする第２段階とからなる乳化法である。

本発明で上記Ｄ相乳化法により可塑剤エマルションを得るには、第１段階として、界面活性剤と２価以上の水酸基含有化合物（アルコール）系溶剤に少量の水を加えて等方性液体を調製し、これに可塑剤（油相）を撹拌下添加して、水に可溶な透明ゲル状物にし、これを第２段階として水で希釈すればよい。

第１段階における界面活性剤とアルコールと水の配合割合は、重量比で界面活性剤：アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５（部）であることが好ましく、１０：５〜２０：２０〜４０の範囲内であることがより好ましい。また、界面活性剤の使用量は可塑剤に対して３〜２０％（重量％、以下同様）が好ましく、ブリードアウト等の可塑剤エマルションの使用後の品位を考慮すると、さらに好ましくは３〜７％である。

界面活性剤１０部（重量部、以下同様）に対してアルコールが３０部よりも多くなると可塑剤を投入しても２相に分離し、Ｄ相を形成しない。また、１部未満ではゲルの粘度が高くなるために撹拌効果が低下し、均一な粒子径のエマルションにするために撹拌時間が長く必要になり、製造効率が悪くなる。

水は界面活性剤１０部に対して４５部を超えると可塑剤を投入しても２相に分離し、Ｄ相を形成しない。また、１５部未満では少量の可塑剤を添加した時点で高粘度のゲル状になり、撹拌効果が低下するので、均一な粒子径のエマルションにするために撹拌時間が長く必要になり、製造効率が悪くなる。

また、第２段階で加える水の量は任意であるが、徐々に加える過程でゲル状から減粘して行くので、取り扱いに好適な粘度と、製品の安定性に充分な濃度とのバランスを考慮して決めることが好ましい。具体的には粘度１０００〜５０ｍＰａ・ｓ、可塑剤濃度７０〜１０％が好ましく、粘度５００〜５０ｍＰａ・ｓ、可塑剤濃度６５〜２０％がより好ましい。従って、通常は、粘度及び可塑剤濃度がこの範囲内になるように、加える水の量を調整すればよい。

本発明で使用可能な界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上の混合物として適宜使用することができる。そのＨＬＢ値は１４〜２０であることが好ましく、この範囲外であると可塑剤との相溶性が悪く、乳化が困難となる場合がある。

Ｄ相界面活性剤は、通常は、非イオン性界面活性剤を用いて行う乳化法であるが、イオン性界面活性剤等のその他の界面活性剤を少量併用してもよい。本発明で使用可能なその他の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤が挙げられる。

次に、本発明で使用可能な２価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

また、３価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

さらに、４価以上の多価アルコールの例としては、グルコース、ショ糖、ソルビット、ペンタエリスリトール等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

上記アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール及びプロピレングリコールである。なお、これらは２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明の可塑剤エマルションは、樹脂エマルションに対して任意の割合で添加可能であるが、柔軟化や造膜温度の低下といった可塑剤の添加効果を考慮すると、生分解性樹脂固形分に対し１５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物は樹脂エマルションに可塑剤エマルションを添加してなるものであり、添加対象となる樹脂は、生分解性樹脂であればよく、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂が好ましい。

ポリ乳酸樹脂としては乳酸の単独重合体の他、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、グリコール酸等のヒドロキシアルカン酸、又は、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等との共重合体も使用可能であり、本明細書でいうポリ乳酸樹脂はそのような共重合体も含むものとする。共重合体を使用する場合、共重合体中の乳酸単位の割合が８０％以上であることが好ましい。

また、ポリ乳酸以外の樹脂の例としては、ポリコハク酸ブチレン、ポリコハク酸エチレン等の脂肪族系ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートアジペート等の芳脂肪族コポリエステル等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂と他の樹脂を併用する場合は、樹脂総量中の乳酸重合体の割合が８０％以上であることが好ましい。

なお、本発明の生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記の成分以外に撥水剤、表面平滑剤、離型剤、増粘剤、流動性調製剤、酸化防止剤等の各種安定剤、着色剤、架橋剤、その他公知の各種添加剤を添加することができる。

［実施例１］
非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）３部とエチレングリコール３部を蒸留水９．５部に溶解させて均一にし、モーター式攪拌機で５００ｒｐｍで撹拌下、一般式（Ｉ）で表される生分解性可塑剤（大八化学工業株式会社製、メチルジグリコールベンジルアジペート）１００部を２５℃で滴下漏斗を用いて約１時間かけて徐々に加えた。滴下完了した時点で、青みがあり透明感のある緩いゲル状となっていた。この後さらに３０分間撹拌を続け、水４３．２部にて希釈し、固形分６４．９％、平均粒子径０．６３μｍ（島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００のメディアン径採用、以下同様）の青みのある白色液状のエマルションを得た。

上記により得られたエマルション２．３部を、固形分５０％のポリ乳酸エマルション１５部に添加して混合し、１０ｃｍ×１４ｃｍに仕切りを作ったガラス板に流し込み、平滑な場所に置いて２５℃で２４時間、その後７０℃で３０分間乾燥させたところ、透明で柔軟なフィルムが得られた。得られたフィルムは引張強度１７．７ＭＰａ、破断伸度４８５％であった。

［実施例２］
非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）５部とプロピレングリコール１５部を蒸留水１２部に溶解させて均一にし、モーター式攪拌機で５００ｒｐｍで撹拌下、一般式（Ｉ）で表される生分解性可塑剤（大八化学工業株式会社製、ブチルジグリコールベンジルアジペート）１００部を２５℃で滴下漏斗を用いて約１時間かけて徐々に加えた。滴下完了した時点で、青みがあり透明感のある緩いゲル状となっていた。この後さらに３０分間撹拌を続け、水６８部にて希釈し、固形分５３％、平均粒子径０．７３μｍの青みのある白色液状のエマルションを得た。

［実施例３］
非イオン界面活性剤ＤＫＳ ＮＬ−１８０（第一工業製薬株式会社製）７部とエチレングリコール１４部を蒸留水２２部に溶解させて均一にし、モーター式攪拌機で５００ｒｐｍで撹拌下、一般式（Ｉ）で表される生分解性可塑剤（大八化学工業株式会社製、ブチルジグリコールメチルグリコールアジペート）１００部を２５℃で滴下漏斗を用いて約１時間かけて徐々に加えた。滴下完了した時点で、青みがあり透明感のある緩いゲル状となっていた。この後さらに３０分間撹拌を続け、水５７部にて希釈し、固形分５４％、平均粒子径０．５８μｍの青みのある白色液状のエマルションを得た。

［実施例４］
非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）５部とプロピレングリコール１０部を蒸留水１２部に溶解させて均一にし、モーター式攪拌機で５００ｒｐｍで撹拌下、一般式（ＩＩ）で表される生分解性可塑剤（理研ビタミン株式会社製、グリセリンモノアセテートカプリレートカプレート）１００部を２５℃で滴下漏斗を用いて約１時間かけて徐々に加えた。滴下完了した時点で、青みがあり透明感のある緩いゲル状となっていた。この後さらに３０分間撹拌を続け、水６８部にて希釈し、固形分５３％、平均粒子径０．６９μｍの青みのある白色液状のエマルションを得た。

［比較例１］
一般式（ＩＩ）で表される生分解性可塑剤（大八化学工業株式会社製、メチルジグリコールベンジルアジペート）１００部に非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）１０部を溶解、混合した後に、モーター式攪拌機で５００ｒｐｍで撹拌下、蒸留水５５．７部を滴下漏斗を用いて約１時間かけて滴下した。しかし、蒸留水を約２０部加えた頃にオイルが分離を始め、乳化することができなかった。

［比較例２］
一般式（ＩＩ）で表される生分解性可塑剤（大八化学工業株式会社製、メチルジグリコールベンジルアジペート）１０部を固形分５０％のポリ乳酸エマルション１００部に直接添加し、混合したところ、部分的に凝集物の発生が認められた。これを１０ｃｍ×１４ｃｍの仕切を作ったガラス板に流し込み、平滑な場所に置いて、２５℃で２４時間、その後７０℃で３０分間乾燥した。透明で柔軟なフィルムが得られたが、細かな塊状部分が全体に散在するのが認められ、フィルムの引張強度は８．３ＭＰａ、破断伸度は７１％であった。引張強度測定時の観察では塊状部分の界面から亀裂が入って破断しており、混合時に発生する凝集物が物性低下の原因であると見られる。

本発明の可塑剤エマルション及びこれを用いた生分解性樹脂組成物は、例えば食品包装材料、天然繊維や生分解性繊維の多機能加工用バインダー、塗料用ビヒクル、接着剤、農薬等の遅効性殻材等に広く用いることができる。

Claims (3)

1. 生分解性可塑剤を水中油型のエマルションとなした可塑剤エマルションであって、
   下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される可塑剤の群から選択された可塑剤、非イオン性界面活性剤、２価以上のアルコール及び水からなり、
   これら非イオン性界面活性剤とアルコールと水との配合割合を、重量比で、界面活性剤：アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５とし、
   かつ非イオン性界面活性剤の使用量を可塑剤量に対して３〜２０重量％とした
   ことを特徴とする可塑剤エマルション。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｒは−ＣＨ _２ −Ｐｈ又は−(Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ) _ｍ −Ｃ _ｌ Ｈ _２ｌ＋１ であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれｌ＝１〜４、ｍ＝０〜４、ｎ＝４〜１０の範囲の整数である。２個のＲは同じでも異なっていてもよい。）
   

   

   （式（ＩＩ）において、Ｒ ^１ は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はアセチル基又は水素であり、両者は同じでも異なっていてもよい。）
2. 生分解性可塑剤を水中油型のエマルションとなした可塑剤エマルションの製造方法であって、
   非イオン性界面活性剤と２価以上のアルコールと水とから調製された等方性液体に、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される可塑剤の群から選択された可塑剤を添加して、水に可溶な透明ゲル状物となし、次いで水で希釈する方法を用い、
   前記等方性液体中の非イオン性界面活性剤とアルコールと水との配合割合を、重量比で界面活性剤：アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５とし、かつ非イオン性界面活性剤の使用量を可塑剤量に対して３〜２０重量％とすることを特徴とする
   可塑剤エマルションの製造方法。
   

   

   （式（Ｉ）において、Ｒは−ＣＨ _２ −Ｐｈ又は−(Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ) _ｍ −Ｃ _ｌ Ｈ _２ｌ＋１ であり、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれｌ＝１〜４、ｍ＝０〜４、ｎ＝４〜１０の範囲の整数である。２個のＲは同じでも異なっていてもよい。）
   

   

   （式（ＩＩ）において、Ｒ ^１ は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はアセチル基又は水素であり、両者は同じでも異なっていてもよい。）
3. 生分解性樹脂エマルションに、請求項１に記載の可塑剤エマルションを配合してなる、生分解性樹脂組成物。