JP2014205832A - オルガノシリコン化合物系架橋性組成物 - Google Patents

オルガノシリコン化合物系架橋性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2014205832A
JP2014205832A JP2014076207A JP2014076207A JP2014205832A JP 2014205832 A JP2014205832 A JP 2014205832A JP 2014076207 A JP2014076207 A JP 2014076207A JP 2014076207 A JP2014076207 A JP 2014076207A JP 2014205832 A JP2014205832 A JP 2014205832A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
oet
composition
ome
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014076207A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5955880B2 (ja
Inventor
デトレフ、オステンドルフ
Ostendorf Detlev
ウーベ、シャイム
Scheim Uwe
ペーター、シェレイ
Schoeley Peter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2014205832A publication Critical patent/JP2014205832A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5955880B2 publication Critical patent/JP5955880B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • C08L83/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/006Additives being defined by their surface area

Abstract

【課題】高い耐引裂き性を有するRTV−1シーラントを提供する。【解決手段】オルガノシリコン化合物を基剤とする架橋性組成物、より詳しくは、RTV−1シーラントであって、(A)少なくとも2個の縮合し得る基を有する、少なくとも一種のオルガノシリコン化合物、(B)BET表面積が30〜120m2/gであり、相対的増粘効果ηrelが1.4〜10である、少なくとも一種の細かく分割した二酸化ケイ素、および(C)それぞれ圧力1013hPaで初期沸点が150℃を超え、最終沸点が350℃未満であり、動粘度が40℃で測定して1.5〜6.0mm2/sであり、粘度−密度定数(VDC)が0.820以下であり、流動点が−5℃未満であり、芳香族炭素原子(CA)含有量が0.1%CA未満である、少なくとも一種の炭化水素成分を含んでなる、組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、オルガノシリコン化合物系架橋性組成物に関し、より詳しくは、低表面積の金属酸化物を細かく分割したものを炭化水素混合物との組合せで使用した、硬化状態で耐引裂き性に優れるRTV−1シーラント、その製造方法、およびその使用に関する。
水の排除により貯蔵が可能であり、水の進入により室温でエラストマーに縮合架橋する一成分シリコーンゴム混合物(RTV−1組成物)は、以前から確立している製品である。これらの混合物は、例えば建設工業で、接合部用のシーラントとして大量に使用されている。これらの混合物のベースは、ポリジオルガノシロキサンであり、少なくとも2個の反応性基、例えばOH、アシルオキシ、オキシム、アルコキシ、またはビニル基、を分子中に含む。これらの組成物は、充填剤、可塑剤、架橋剤、触媒、および添加剤をさらに含むことができる。
硬化した製品の性能特性および使用中の架橋性組成物の具体的な特性は、架橋性ポリジオルガノシロキサンの平均鎖長、可塑剤の存在、および細かく分割した補強充填剤の活性(この活性は、他の因子の間で充填剤粒子のBET表面積と相関している。)により決定される。さらに、他の成分、例えば密着性促進剤および架橋剤も、特定のペースト特性および加硫特性に影響を及ぼす。組成物の機械的加硫物特性に対する触媒の影響は、無視されることが殆どである。
RTV−1組成物中の個々の原料およびそれらの特性は、物理的特性間の極めて釣り合いのとれた関係を得るために選択されることが多い。未硬化状態における組成物の特性を最適化しても、硬化した状態においては組成物の特性が好ましくないように変化することが多いので、これは特に重要である。例えば、RTV−1シーラント中の高比率の補強充填剤、例えばヒュームド二酸化ケイ素は、組成物を密封すべき接合部で平面化した時、望ましい高「ボディ」、即ち比較的高い粘度、従って、変形に対する大きな抵抗をもたらす。しかし、同時に、大量にある補強充填剤が、カートリッジからペーストを押し出す速度も低下させ、好ましくないことに、加硫した組成物のモジュラス(試験片の限定されたひずみにおける引張応力の値)を劇的に増加させてしまう。これは、これらの特性の少なくとも一つが、その用途に適切に設定されていないことを意味することが多い。
可塑剤は、未硬化ペーストのレオロジー特性、および硬化したシリコーンゴムの機械的特性にも影響を及ぼし、例えばシリコーン重合体を、シリコーン可塑剤または有機可塑剤で置き換えることにより押出し速度は増加するが、硬度は低下する。
硬化および未硬化のRTV−1シーラントの、一般的に互いに独立して影響されない更なる重要な特性は、例えばたるみ抵抗、体積収縮、または異基材に対する密着性である。
典型的には、建設分野におけるRTV−1シーラントに使用する架橋性ポリジオルガノシロキサンは、加水分解可能な末端基を有し、動的粘度が25℃で10000〜350000mpa・sである高粘度ポリジメチルシロキサンである。これらの材料は、例えばアルコール、オキシム、または酢酸の除去により架橋する。使用する可塑剤は、可塑剤が、製品中に留まり、加硫したシリコーンゴムから油性液体として排出(加硫ブリーディング、浸出、またはオイリング−アウトと呼ばれる現象)されないように、架橋性ポリジオルガノシロキサンとの相溶性が高いことが必要である。従って、好ましい可塑剤は、加水分解し得る基または炭化水素混合物を含まないポリジオルガノシロキサンである。通常のポリジオルガノシロキサン系の可塑剤は、動的粘度が25℃で100〜10000mpa・sであるトリメチルシリル末端を有するポリジメチルシロキサンである。好適な有機可塑剤は、欧州特許第EP−B1−885921号に記載の、例えばパラフィン系炭化水素混合物であり、初期沸点が290℃を超え、動粘度が40℃で測定して5mm/s〜10mm/s、粘度−密度定数(VDC)が0.82未満、および分子量が310g/mol以下であり、60%〜80%のパラフィン系、20%〜40%のナフテン系、および1%以下の芳香族炭素原子を含む。しかし、これらの可塑剤の欠点は、RTV−1混合物中の架橋性ポリジオルガノシロキサン100重量部に対して40重量部を超えるかなりの量で使用した場合に、混合物が同時にペーストのレオロジー特性に影響を及ぼす成分(例えばポリグリコール)を含むと、加硫したシロキサンマトリックスとの不相溶性が、比較的高い分子量を有する成分の浸出となって現れることである。その上、欧州特許第EP−B1−885921号の実施例に記載されている加硫物は、低い耐引裂き性を有するが、現状技術水準によれば、建設用シーラントは耐引裂き性が、DIN ISO 34−1の方法Cで測定して、3〜6N/mmである。後者は、比較的低い沸騰範囲を有する炭化水素混合物を含むRTV−1混合物にも当てはまる。相溶性の高い炭化水素混合物は、例えば米国特許第6,451,440B2号により公知であり、45〜75重量%のナフテン系および25〜55重量%の非環状パラフィン系炭化水素を含む。高粘度の、架橋性ポリジメチルシロキサンとの相溶性が非常に高い他の炭化水素混合物は、体積収縮が好ましくない程高いレベルになることが多く、比較的低い温度でシリコーンマトリックスとの非相溶性を示すか、または材料の黄変を急速に引き起こす。
使用される充填剤は、透明な組成物を製造できるため、主として細かく分割したヒュームド二酸化ケイ素が使用される。技術的な理由から、130〜200m/gのBET表面積を有する細かく分割した二酸化ケイ素が確立している。130〜150m/gの等級を使用するのが好ましい。例えば、欧州特許第EP−B1−1884541号は、BET表面積が150m/gの二酸化ケイ素を使用してRTV−1シーラントを連続的に製造する方法を記載している。
活性が低い、即ちBET表面積が120m/g未満の、細かく分割した焼成二酸化ケイ素は、それらの補強効果が不十分なので実際にはほとんど使用されない。少量で使用される場合、低粘度、従ってたるみ抵抗が不十分な組成物が得られ、大量に使用される場合、過剰のモジュラスを有する組成物が得られる。
米国特許出願公開第US−A1−2008/024576号は、BET表面積が10〜90m/gの二酸化ケイ素を使用し、高い引張せん断強度を有することを特徴とするシラン−架橋性ポリエーテルの製造を記載している。しかし、細かく分割したシリカの比率が15重量%では、記載される可塑剤を含まない組成物は伸縮性が不十分なために、建設接合部を密封するには不適当である。その上、ポリエーテルを基剤とする組成物は、屋外用途向けには、化学的安定性が極めて低い。
欧州特許第EP−B1−885921号 米国特許第6,451,440B2号 欧州特許第EP−B1−1884541号 米国特許出願公開第US−A1−2008/024576号
150m/gを超える非常に高いBET表面積を有する細かく分割したヒュームド二酸化ケイ素は、増粘効果が高過ぎる。その上、このような二酸化ケイ素は、優れたたるみ抵抗、最適な押出し速度、およびひずみ下での引張強度に対する低い値のような性能特性を同時に満足させるのは不可能であるのが欠点である。さらに、活性の高い二酸化ケイ素等級との混合は、特に比較的少量で使用しなければならない場合にその分散性が著しく劣っているため、非常に困難である。
他の充填剤、例えば炭酸カルシウムを含まないRTV−1シーラントは、通常、細かく分割した二酸化ケイ素を、総重量に対して6〜12重量%の量で含む。その場合、組成物は、カートリッジから容易に絞り出され、平面化する際の変形抵抗が十分に高く、垂直接合部から流れ出さず、低モジュラスのゴム―エラストマー材料に硬化する。従って、そのような組成物は、建設用接合部の密封に非常に良く適している。
しかし、満足できない点は、これらのシーラントの耐引裂き性が低いことである。従って、高い耐引裂き性を有するRTV−1シーラントを提供することが望まれている。
本発明は、縮合反応により架橋し得る組成物であって、
(A)少なくとも2個の縮合し得る基を有する、少なくとも一種のオルガノシリコン化合物、
(B)BET表面積が30〜120m/gであり、相対的増粘効果ηrelが1.4〜10である、少なくとも一種の細かく分割した二酸化ケイ素、および
(C)圧力1013hPaにおける初期沸点が150℃を超え、最終沸点が350℃未満であり、40℃で測定した動粘度が1.5〜6.0mm/sであり、粘度−密度定数(VDC)が0.820以下であり、流動点が−5℃未満であり、芳香族炭素原子(C)含有量が0.1%C未満である、少なくとも一種の炭化水素成分、
を含んでなる、組成物を提供する。
発明の具体的説明
本発明においては、BET表面積は、DIN ISO 9277/DIN 66132により測定する。
本発明においては、増粘効果は、回転粘度計(Haakeから市販のRS600、DIN 53019測定システム、コーン/プレートC60/2 Ti)を使用し、せん断速度10s−1で測定した、25℃における分散液のmPas・sで表した動的粘度である。「相対的増粘効果」ηrelは、ηとηの比、即ちηrel=η/ηであり、ηは、二酸化ケイ素を含む液体の動的粘度に相当し、ηは、二酸化ケイ素を含まない純粋な液体の動的粘度に相当する。分散液は、二酸化ケイ素粉体4.5gを、不飽和の、イソフタル酸系のポリエステル樹脂のスチレン溶液145.5gに配合して得たものであり、該溶液は、動的粘度が23℃で1000±100mPa・sであり、スチレン質量画分が、DIN 16945,4.14で測定して34%(BASF SE, Ludwigshafen, DEからPalatal(登録商標)P6の名称で市販)であり、0.5Lビーカー中、温度23℃で撹拌し、ディソルバー(PendraulikラボラトリーディソルバーLD 50、40mmの歯がついたディスクを有する)を使用し、2800min−1で5分間分散させたものである。この手順におけるディソルバーディスクの、ビーカー底部からの距離は約20mmである。分散手順の中で、ビーカーに、ドリルで穴をあけた蓋を被せた。
本発明においては、オルガノシリコン化合物(A)の動的粘度は、他に指示が無い限り、DIN 53019により25℃で、Anton Paarから市販のPhysica MCR 300回転レオメーターを使用して測定した値である。ここでは、同軸のシリンダー測定システム(CC27)を、10〜200mPa・sの粘度には1.13mmの輪状測定ギャップを、および200mPa・sを超える粘度にはコーン/プレート測定システム(CP 50−1測定コーンを有するSearle System)を使用して行った。せん断速度は、重合体粘度に適合させた(5〜99mPa・sは100 1/s、100〜999mPa・sは200 1/s、1000〜2999mPa・sは120 1/s、3000〜4999mPa・sは80 1/s、5000〜9999mPa・sは62 1/s、10000〜12499mPa・sは50 1/s、12500〜15999mPa・sは38.5 1/s、16000〜19999mPa・sは33 1/s、20000〜24999mPa・sは25 1/s、25000〜29999mPa・sは20 1/s、30000〜39999mPa・sは17 1/s、40000〜59999mPa・sは10 1/s、60000〜149999は5 1/s、150000〜199999mPa・sは3.3 1/s、200000〜299999mPa・sは2.5 1/s、300000〜1000000mPa・sは1.5 1/s)。
測定システムを測定温度に調整した後、準備段階、予備せん断、および粘度測定からなる3段階測定プログラムを使用した。準備段階は、1分以内でせん断速度を、上記の測定を行うせん断速度に徐々に増加させるもので、この速度は、予想される粘度によって異なる。これに到達した直後に、予備せん断を、一定せん断速度で30秒間行い、この後、25回の個々の測定を、それぞれ4.8秒間行い、そこから平均値を決定することにより、粘度を決定する。平均値は、動的粘度に対応し、これをmPa・sで記録する。
初期沸点および最終沸点は、それぞれASTM D 86により決定する。
動粘度は、ASTM D 445−12により40℃で測定する。
粘度−密度定数(VDC)は、ASTM D 2140−08により測定する。VDCの計算に必要な相対的密度は、ASTM D 1481−12により15.6℃で測定する。
流動点は、ASTM D 97により測定する。
本発明において、用語「縮合反応」は、先行する加水分解工程の全てを含む。
本発明の組成物は、一成分または多成分組成物でよく、好ましくは水を排除して貯蔵されるが、水の進入により室温で架橋する一成分組成物(RTV−1)である。
本発明の状況では、用語「縮合し得る基」は、先行する加水分解工程の全てを含む基を表す。
架橋反応に関与する、使用するオルガノシリコン化合物が有する縮合し得る基は、どのような望ましい基でもよく、好ましくはヒドロキシ、オルガニルオキシ、オキシモ、アミノ、アミノオキシ、またはアシルオキシ基である。
本発明により使用するオルガノシリコン化合物(A)は、これまで縮合反応により架橋し得る組成物に使用されている、少なくとも2個の縮合し得る基を有する全てのオルガノシリコン化合物でよい。これらの化合物は、純粋なシロキサン、即ち≡Si−O−Si≡構造、またはシルカルベン、即ち≡Si−R”−Si≡構造(ここでR”は、所望により置換されて、または異原子により中断されている二価の炭化水素基である。)、またはオルガノシリコン基を含む望ましい重合体および共重合体でよい。
本発明により使用するオルガノシリコン化合物(A)は、好ましくは式:
SiO(4−a−b)/2 (I)
(式中、
Rは、同一であるか、または異なるものでよく、所望により置換された、酸素原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
Yは、同一であるか、または異なるものでよく、ヒドロキシル基または加水分解し得る基を表し、
aは、0、1、2、または3、好ましくは1または2である、および、
bは、0、1、2、または3、好ましくは0、1、または2、より好ましくは0または1であるが、a+bの総計は3以下であり、分子1個当たり少なくとも2個の基Yが存在する。)
の単位を含んでなる化合物である。
基Rとしては、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えばn−オクチル基およびイソオクチル基、例えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル基、1−プロペニル基、および2−プロペニル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル、α−およびβ−フェニルエチル基が挙げられる。
置換された基Rとしては、ハロアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオロプロピ−1−イル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピ−2−イル基、およびヘプタフルオロプロピ−2−イル基、ハロアリール基、例えばo−、m−、およびp−クロロフェニル基、アルコキシアルキル基、例えば2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシプロピ−1−イル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、および2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、アクリロイルオキシ基、例えば3−メタクリロイルオキシプロピル基、エポキシド基、例えば3−グリシジルオキシプロピル基、アミノアルキル基、例えば3−アミノプロピル基、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル基、(2,3,5,6,−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチル基、(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)メチル基、(N−シクロヘキシルアミノ)メチル基、(N−n−ブチルアミノ)メチル基、(2,3,4,5−テトラヒドロピロール−1−イル)メチル基、および(2,3,4,5,6−ヘキサヒドロピリジ−1−イル)メチル基が挙げられる。
また、基Rは、例えば2個のシリル基同士を接合する二価の基を含んでもよいが、これは好ましくない。二価の基Rとしては、ポリイソブチレンジイル基およびプロパンジイル−末端を有するポリプロピレングリコール基が挙げられる。
基Rは、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、所望によりハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アクリロイルオキシ基、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基、または(ポリ)グリコールにより置換され、後者は、オキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン単位から構築されており、より好ましくは1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル、フェニル、または(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチル基を含んでなる。好ましくは、オルガノシリコン化合物(A)中の基Rの少なくとも90%は、メチル基の定義を有する。オルガノシリコン化合物(A)中、(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチル基Rは、好ましくは基Yを有するケイ素原子に結合している。
基Yとしては、ヒドロキシ基およびこれまで知られている全ての加水分解し得る基、例えば所望により置換された、酸素原子または窒素原子を経由してケイ素原子に結合した炭化水素基が挙げられる。
基Yは、好ましくはヒドロキシ基、オルガニルオキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、および2−メトキシエトキシ基、アミノ基、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およびシクロヘキシルアミノ基、アミド基、例えばN−メチルアセトアミド基およびベンズアミド基、アミノオキシ基、例えばジエチルアミノオキシ基、オキシモ基、例えばメチルエチルケトキシモ基、メチルイソブチルケトキシモ基、メチル−n−ブチルケトキシモ基、メチルイソプロピルケトキシモ基、メチル−n−プロピルケトキシモ基、メチルイソペンチルケトキシモ基、メチルネオペンチルケトキシモ基、メチル−n−ペンチルケトキシモ基、メチル−sec−ペンチルケトキシモ基およびジメチルケトキシモ基、エノキシ基、例えば2−プロペノキシ基、アシルオキシ基、例えばアセトキシ基、またはラクテート基を含んでなる。
より好ましくは、基Yは、ヒドロキシ基およびメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、メチルラクテート基、エチルラクテート基、メチルエチルケトキシモ基、メチル−n−ブチルケトキシモ基、メチルイソブチルケトキシモ基、メチル−n−プロピルケトキシモ基、メチルイソプロピルケトキシモ基、またはジメチルケトキシモ基を含む。
特に、基Yは、ヒドロキシ基およびメトキシ基、エトキシ基、ジメチルケトキシモ基、メチル−n−プロピルケトキシモ基、メチルイソプロピルケトキシモ基、またはアセトキシ基を含む。
特に好ましくは、本発明により使用するオルガノシリコン化合物(A)は、式:
3−fSi−O−(SiR−O)−SiR3−f (II)
(式中、
RおよびYは、それぞれ同一であるか、または異なるものであって、上記定義の一つを有し、
eは、30〜3000であり、
fは、0、1、または2である。)
で表される化合物である。
好ましくは、Yが−OHである場合、fは2であり、Yが−OH以外の基である場合、fは1または2である。
オルガノシリコン化合物(A)の例としては、式:
3−fSi−O−(SiMeO)30−2000−SiR3−f
(式中、末端基−SiR3−fは、同一であるかまたは異なるものでよい、
アルコキシシリル末端基、例えば、−Si(OMe)Me、−Si(OMe)、−Si(OEt)Me、−Si(OMe)Et−、−Si(OEt)Et、−Si(OEt)3、−Si(OMe)(OEt)Et、−Si(OMe)(n−C17)、−Si(OEt)(n−C17)、−Si(OMe)(OEt)(n−C17)、−Si(OMe)(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)、−Si(OEt)(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)、−Si(OMe)(OEt)(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)、−Si(OMe)(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)、−Si(OEt)(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)、−Si(OMe)(OEt)(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)、−Si(OMe)Vi、−Si(OEt)Vi、−Si(OMe)(OEt)Vi、−Si(OMe)Ph、−Si(OEt)Ph、−Si(OMe)(OEt)Ph、−Si(OMe)(CH−N(n−C)、−Si(OEt)(CH−N(n−C)、−Si(OMe)(CH−NH(C))、−Si(OEt)(CH−NH(C))、−Si(OMe)(CH−NH(シクロ−C11))、−Si(OEt)(CH−NH(シクロ−C11))、−Si(OMe)(CH−(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル))、−Si(OEt)(CH−(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル))、−Si(OMe)(CH−(2,3,4,5−テトラヒドロピロール−1−イル))、−Si(OEt)(CH−(2,3,4,5−テトラヒドロピロール−1−イル))、−Si(OMe)(CH−(2,3,4,5,6−ヘキサヒドロピリジ−1−イル))、−Si(OEt)(CH−(2,3,4,5,6−ヘキサヒドロピリジ−1−イル))、
アセチルオキシトリル末端基、例えば、−SiMe(O−CO−(CH))、−SiEt(O−CO−(CH))、−SiVi(O−CO−(CH))、−Si(O−CO−(CH))、−Si(n−C17)(O−CO−(CH))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(O−CO−(CH))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(O−CO−(CH))
オキシモシリル末端基、例えば、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−SiMe(O−N=C(Me)(Et))、−SiEt(O−N=C(Me)(Et))、−SiVi(O−N=C(Me)(Et))、−SiPh(O−N=C(Me)(Et))、−Si(O−N=C(Me)(Et))、−Si(n−C17)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(n−C17)(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OMe)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(n−C17)(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OEt)(O−N=C(Me)(Et))、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiMe(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiEt(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiVi(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiPh(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(n−C11))、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(n−C11)、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(n−C11)、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(n−C11)、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(n−C11)、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(n−C11)、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(n−C11)、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(n−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(n−C11)、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(n−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(n−C11、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(n−C11、−SiMe(O−N=C(Me)(n−C11、−SiEt(O−N=C(Me)(n−C11、−SiVi(O−N=C(Me)(n−C11、−SiPh(O−N=C(Me)(n−C11、−Si(O−N=C(Me)(n−C11、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C11、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C11、−SiMe(O−N=C(Me)(iso−C11、−SiEt(O−N=C(Me)(iso−C11、−SiVi(O−N=C(Me)(iso−C11、−SiPh(O−N=C(Me)(iso−C11、−Si(O−N=C(Me)(iso−C11、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(sec−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(sec−C11、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(sec−C11、−SiMe(O−N=C(Me)(sec−C11、−SiEt(O−N=C(Me)(sec−C11、−SiVi(O−N=C(Me)(sec−C11、−SiPh(O−N=C(Me)(sec−C11、−Si(O−N=C(Me)(sec−C11、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(neo−C11)、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(neo−C11、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(neo−C11、−SiMe(O−N=C(Me)(neo−C11、−SiEt(O−N=C(Me)(neo−C11、−SiVi(O−N=C(Me)(neo−C11、−SiPh(O−N=C(Me)(neo−C11、−Si(O−N=C(Me)(neo−C11、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(n−C
)、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−SiMe(O−N=C(Me)(n−C))、−SiEt(O−N=C(Me)(n−C))、−SiVi(O−N=C(Me)(n−C))、−SiPh(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(O−N=C(Me)(n−C))、−SiMe(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiVi(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiPh(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiEt(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiMe(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiVi(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiPh(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiEt(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiMe(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiEt(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiVi(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiPh(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(n−C17)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(n−C17)(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OMe)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(n−C17)(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OEt)(O−N=C(Me)(n−C))、−Si(n−C17)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(n−C17)(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OMe)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(n−C17)(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OEt)(O−N=C(Me)(iso−C))、−SiMe(OMe)(O−N=C(CH)、−SiVi(OMe)(O−N=C(CH)、−SiPh(OMe)(O−N=C(CH)、−SiEt(OMe)(O−N=C(CH)、−SiMe(OEt)(O−N=C(CH)、−SiVi(OEt)(O−N=C(CH)、−SiPh(OEt)(O−N=C(CH)、−SiEt(OEt)(O−N=C(CH)、−Si(OMe)(O−N=C(CH)、−Si(OEt)(O−N=C(CH)、−Si(OMe)(O−N=C(CH、−Si(OEt)(O−N=C(CH、−SiMe(O−N=C(CH、−SiEt(O−N=C(CH、−SiVi(O−N=C(CH、−SiPh(O−N=C(CH、−Si(O−N=C(CH、−Si(n−C17)(O−N=C(CH、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(O−N=C(CH、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(O−N=C(CH、−Si(n−C17)(OMe)(O−N=C(CH)、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OMe)(O−N=C(CH)、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OMe)(O−N=C(CH)、−Si(n−C17)(OEt)(O−N=C(CH)、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OEt)(O−N=C(CH)、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OEt)(O−N=C(CH)、
ラクチルシリル末端基、例えば、−SiMe(O−CH(CH)−CO(OCH)),−SiVi(O−CH(CH)−CO(OCH))、−SiPh(O−CH(CH)−CO(OCH))、−SiMe(O−CH(CH)−CO(OEt))、−SiVi(O−CH(CH)−CO(OEt))、−SiPh(O−CH(CH)−CO(OEt)、−Si(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(OMe)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(OMe)(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(OMe)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(OMe)(O−CH(CH)−CO(OEt)、−Si(OEt)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(OEt)(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(OEt)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(OEt)(O−CH(CH)−CO(OEt));−Si(n−C17)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(n−C17)(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(n−C17)(OMe)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(n−C17)(OMe)(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OMe)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(CH−CH(CH)−CH−C(CH−CH)(OMe)(O−CH(CH)−CO(OEt))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OMe)(O−CH(CH)−CO(OCH))、−Si(CH−CH(CH−CH)−(CH−CH)(OMe)(O−CH(CH)−CO(OEt))、および
−SiR3−f
の、Y=OHである末端基の他の例、例えば、−SiMeOH、−SiMeViOH、−SiViOH、−SiEtOH、−SiEtMeOH、−SiEtViOH、−SiMePhOH、−SiEtPhOH、−SiPhOH、−SiPhViOH(式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Viはビニル基、およびPhはフェニル基である。)である。)
式(II)には示していないが、本発明で使用するオルガノシリコン化合物(A)は、その製造の結果、分子中の全ての単位、例えばMeSiO3/2またはSiO4/2単位、の0.1%までに影響を及ぼす分岐を有することがある。
本発明で使用するオルガノシリコン化合物(A)は、動的粘度が、それぞれの場合に25℃で、好ましくは100〜10mPa・s、より好ましくは10〜350000mPa・sである。
オルガノシリコン化合物(A)は、市販製品である、および/またはシリコーン化学において一般的な技術的により製造することができる。
本発明で使用する成分(B)は、BET比表面積が、好ましくは30〜110m/g、より好ましくは40〜75m/gである。
本発明で使用する二酸化ケイ素(B)は、細かく分割した二酸化ケイ素であり、好ましくは焼成により製造された、細かく分割した二酸化ケイ素である。
成分(B)の例としては、Wacker Chemie AG,Munich、DEから市販の製品HDK(登録商標)D05およびHDK(登録商標)C10、およびEvonik Industries AG,Hanau−Wolfgang,DEから市販の製品Aerosil(登録商標)OX50およびAerosil(登録商標)90であり、好ましくは製品HDK(登録商標)D05、Aerosil(登録商標)OX50またはAerosil(登録商標)90である。
化学用語で、焼成により製造された二酸化ケイ素は、好ましくは高純度の無定形二酸化ケイ素からなり、遊離した白色粉体の外観を有する。この物質は、SiO4/2四面体から構築されている。これらの四面体が、シロキサンブリッジ(Si−O−Si結合)により、互いに接合されている。好ましくは平均して2番目のSi原子毎に、表面上にヒドロキシル基を有し、それによってシラノール基を形成している。
焼成により製造された二酸化ケイ素は、好ましくは親水性であり、典型的には平均で1nmあたり1.5〜2個のシラノール基を有し、水に濡れ、水中に分散し得る。
本発明で使用する二酸化ケイ素(B)は、好ましくはないが、例えばオルガノシランおよび/またはオルガノシロキサン、またはステアリン酸により、もしくはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより、疎水化されていてもよい。
特に好ましくは、二酸化ケイ素(B)は、親水性であり、焼成により製造され、細かく分割された二酸化ケイ素であり、より好ましくは親水性で、焼成により製造され、細かく分割された二酸化ケイ素であり、その表面が、化学物質により疎水化されていない。
成分(B)として湿式沈殿された二酸化ケイ素を使用することは可能であるが、そのような酸化物は、一般的に高い含水量を有するので、好ましくはない。
本発明で使用する二酸化ケイ素(B)は、好ましくは焼成により製造された、細かく分割された二酸化ケイ素で、炭素含有量が2.0重量%未満、より好ましくは1.0重量%未満である。より好ましくは、焼成により製造された、細かく分割され二酸化ケイ素は、炭素を含まない。
本発明で使用する二酸化ケイ素(B)は、相対的増粘効果が、好ましくは1.4〜6.0であり、より好ましくは1.4〜4.0、特に1.4〜3.0である。
さらに、本発明で使用する二酸化ケイ素(B)は、DIN EN ISO 787−2(常圧下、105℃で、一定重量になるまで加熱)による乾燥減量が、好ましくは10.0重量%以下、より好ましくは5.0重量%以下、とくに1.0重量%以下である。
本発明で使用する二酸化ケイ素(B)は、DIN EN ISO 787−9(4%水性分散液中)によるpHが、好ましくは3.0〜10.0、より好ましくは3.5〜8.0、特に4.0〜6.0である。
本発明で使用する二酸化ケイ素(B)は、市販の製品を含んでなる、および/または今日まで知られている望ましい方法、例えばUllmans Enzyklopadie der technischen Chemie, volume 21, 462頁(1982)に記載されているような、ハロシリコン化合物の、酸素−水素火炎における、高温加水分解により、製造することができる。
本発明の組成物は、成分(B)を、それぞれの場合にオルガノシリコン化合物(A)100重量部に対して10〜100重量部、より好ましくは15〜80重量部、特に20〜70重量部の量で含む。
本発明で使用する炭化水素成分(C)は、実質的に直鎖状炭化水素および/または分岐鎖状炭化水素および/または環状炭化水素で構成される。
成分(C)は、好ましくは鉱物油製品である。
本発明で使用する炭化水素成分(C)は、好ましくは一種以上の炭化水素および可能であれば不純物、例えばS、Nおよび/またはOにより置換された炭化水素からなる。
本発明で使用する炭化水素成分(C)が不純物を含む場合、問題とする量は、好ましくは10000mg/kg以下、より好ましくは1000mg/kg以下、特に100mg/kg以下である。
成分(C)中に存在する炭化水素は、実質的に水素原子およびパラフィン系およびナフテン系炭素原子からなる。
本発明の意味におけるナフテン系炭素原子(C)とは、飽和アルカンの環状構造部分に存在する炭素原子である。
本発明の意味におけるパラフィン系炭素原子(C)とは、飽和アルカンの非環式構造部分に存在する炭素原子である。
本発明の意味における芳香族炭素原子(C)とは、芳香族構造部分に存在し、共役二重結合系の一部である炭素原子である。
本発明で使用する成分(C)では、全ての炭素原子の0.1%未満が芳香族炭素原子である。
成分(C)は、好ましくは60%〜80%のパラフィン系炭素原子、20%〜40%のナフテン系炭素原子、および0.1%未満の芳香族炭素原子を含んでなる。
本発明で使用する成分(C)の特徴は、それぞれの場合に1013hPaの圧力において、150℃を超える、好ましくは200℃を超える、より好ましくは220℃を超える初期沸点を有する。
本発明で使用する成分(C)のさらなる特徴は、それぞれの場合に1013hPaの圧力において、350℃未満の、好ましくは340℃未満の、より好ましくは330℃未満の最終沸点を有する。
本発明で使用する成分(C)は、動粘度が、40℃で測定して、好ましくは2.0〜5.5mm/s、より好ましくは2.5〜5.0mm/sである。
本発明で使用する成分(C)は、粘度−密度定数(VDC)が、好ましくは0.770を超え、0.820以下である。
本発明で使用する成分(C)は、測定した時の流動点が、−7℃未満、より好ましくは−9℃未満である。
成分(C)は、市販製品であるか、または化学的/物理的方法により製造することができる。
本発明の組成物は、成分(C)を、それぞれの場合にオルガノシリコン化合物(A)100重量部に対して、20〜150重量部、より好ましくは30〜120重量部、特に40〜90重量部の量で含む。
上記の成分(A)、(B)、および(C)に加えて、本発明の組成物は、それぞれ成分(A)、(B)、および(C)とは異なった、縮合反応により架橋し得る組成物にこれまで使用されている、さらなる全ての物質、例えば硬化促進剤(D)、架橋剤(E)、充填剤(F)、および添加剤(G)を含むことができる。
硬化促進剤(D)としては、縮合反応により架橋し得る組成物にこれまで使用されている、全ての硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤(D)の例は、チタン化合物、例えばテトラブチルまたはテトライソプロピルチタネート、またはチタンキレート、例えばビス(エチルアセトアセタート)ジイソブトキシチタン、または有機スズ化合物、例えばジ−n−ブチルスズジラウレートおよびジ−n−ブチルスズジアセタート、ジ−n−ブチルスズ酸化物、ジメチルスズジアセタート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルスズ酸化物、ジ−n−オクチルスズジアセテート、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズジ酸化物、およびこれらの化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、の反応生成物、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランの反応生成物、好ましくはジ−n−オクチルスズジアセテート、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズジ酸化物とテトラエトキシシランの反応生成物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、またはビス(エチルアセトアセタート)ジイソブトキシチタンである。
本発明の組成物が硬化促進剤(D)を含む場合、問題とする量は、それぞれの場合に成分(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部である。本発明の組成物は、好ましくは硬化促進剤(D)を含む。
本発明の組成物に所望により使用する架橋剤(E)は、これまで公知のどのような望ましい、少なくとも3個の加水分解可能な、例えば少なくとも3個のオルガニルオキシ基を有するシランまたはシロキサンを有する架橋剤でもよい。
本発明の組成物に所望により使用する架橋剤(E)は、好ましくは、式:
SiR (4−c) (III)
(式中、
は、同一であるか、または異なるものでよく、一価の、所望により置換された、酸素原子により中断されていてよい、炭化水素基を表し、
Zは、同一であるか、または異なるものでよく、加水分解可能な基を表し、
cは、3または4である。)
のオルガノシリコン化合物、およびそれらの部分的加水分解物である。
基Rの例は、基Rに関して上記で挙げた例である。
基Zの例は、基Yに関して上記で挙げた加水分解可能な基に関する基である。
好ましい、およびより好ましい基Zは、基Yに関して上記に記載した加水分解可能な好ましい、およびより好ましい基である。
特に、基Zは、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルケトキシモ基、メチル−n−プロピルケトキシモ基、メチルイソプロピルケトキシモ基、またはアセトキシ基である。
式(I)の、Yが加水分解可能なに対応する単位、および式(III)の架橋剤(E)も含むオルガノシリコン化合物(A)を、本発明の組成物に使用する場合、基Yは、好ましくは基Zと同じ定義を有する。
式(III)には示していないが、架橋剤(E)は、Si−結合したヒドロキシル基の画分を、好ましくは全てのSi−結合した最大5%まで有することができる。
本発明の組成物に所望により使用する架橋剤(E)は、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、N−(トリメトキシシリルメチル)−O−メチルカルバメート、(N−シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、および3−グリシジルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,2H,3H)−トリオン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチルトリス(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルトリス(ジメチルケトキシモ)シラン、メチルトリス(メチル−n−プロピルケトキシモ)シラン、メチルトリス(メチルイソプロピルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(ジメチルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(メチル−n−プロピルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(メチルイソプロピルケトキシモ)シラン、ビニルビス(ジメチルケトキシモ)メトキシシラン、ビニルビス(メチルエチルケトキシモ)メトキシシラン、テトラキス(メチルエチルケトキシモ)シラン、テトラキス(ジメチルケトキシモ)シラン、テトラキス(メチル−n−プロピルケトキシモ)シラン、テトラキス(メチルイソプロピルケトキシモ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ(tert−ブトキシ)ジアセトキシシラン、N,N’,N”−トリシクロヘキシルー1−メチルシラントリアミン、1−メチル−N,N’,N”−トリス(1−メチルプロピル)シラントリアミン、(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチルトリメトキシシラン、(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチルトリエトキシシラン、(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)メチルトリメトキシシラン、(N,N−ジ−n−ブチルアミノ)メチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、n−ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、n−ブチルアミノメチルトリエトキシシラン、(2,3,4,5,6−ヘキサヒドロピリジン−1−イル)メチルトリメトキシシラン、(2,3,4,5,6−ヘキサヒドロピリジン−1−イル)メチルトリエトキシシラン、(2,3,4,5−テトラヒドロピロール−1−イル)メチルトリメトキシシラン、(2,3,4,5−テトラヒドロピロール−1−イル)メチルトリエトキシシラン、および上記のオルガノシリコン化合物の部分的加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサンも含まれる。
より好ましくは、本発明の組成物に所望により使用する架橋剤(E)は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、メチルトリス(ジメチルケトキシモ)シラン、エチルトリス(ジメチルケトキシモ)シラン、ビニルトリス(ジメチルケトキシモ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチルトリメトキシシランおよび(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシランおよび3−グリシジルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、または1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオンである。
本発明の組成物で所望により使用する架橋剤(E)が、上記シランの部分的加水分解物である場合、10個までのケイ素原子を有するシランが好ましい。
本発明の組成物で所望により使用する架橋剤(E)は、市販製品および/またはケイ素化学で公知の方法により製造できる。
本発明の組成物が架橋剤(E)を含む場合、その関与する量は、それぞれの場合にオルガノシリコン化合物(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは0.1〜30重量部、特に0.1〜20重量部である。本発明の組成物は、好ましくは架橋剤(E)を含んでなる。
本発明により使用できる、(B)とは異なる更なる充填剤(F)としては、非補強性充填剤(F)であり、BET表面積が20m/gまでの充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、または酸化亜鉛、および/または混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、セッコウ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉体、およびプラスチック粉体、例えばポリアクリロニトリル粉体が挙げられ、(B)とは異なる他の補強性充填剤としては、BET表面積が20m/gを超える充填剤、例えば沈殿チョークおよびカーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラック、繊維状充填剤、例えばアスベストおよび重合体状繊維である。
本発明の組成物が充填剤(F)を含む場合、その関与する量は、それぞれの場合にオルガノシリコン化合物(A)100重量部に対して、好ましくは10〜150重量部、より好ましくは10〜130重量部、特に10〜100重量部である。本発明の組成物は、好ましくは架橋剤(F)を含まない。
添加剤(G)の例としては、顔料、染料、着臭剤、酸化防止剤、電気的特性に影響を及ぼす試剤、例えば導電性カーボンブラック、難燃剤、光安定剤、殺生物剤、例えば殺真菌剤、殺菌剤、および殺ダニ剤、セルジェネレーター、例はアゾジカーボンアミドである、熱安定剤、捕そく剤、例えばSi−N含有シラザンまたはシリルアミド、例えばN,N’−ビストリメチルシリル尿素またはヘキサメチルジシラザン、共触媒、例えばルイス酸およびブレンステッド酸、例はスルホン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、およびホスホン酸エステル、チキソトロピー剤、例えばひまし油または一端または両端にOH末端を有するポリエチレングリコール、モジュラスをさらに調整するための試剤、例えばOH末端基を有するポリジメチルシロキサン、および成分(A)とは異なるシロキサンが挙げられる。
本発明の組成物が添加剤(G)を含む場合、その関与する量は、それぞれの場合にオルガノシリコン化合物(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.1〜15重量部、特に0.1〜10重量部である。
本発明の組成物の個々の成分は、それぞれの場合に、そのような成分の一種類、またはそのような成分の、少なくとも2つの異なった種類の混合物を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、好ましくは
(A)少なくとも一種の式(II)のオルガノシリコン化合物、
(B)少なくとも一種の細かく分割した二酸化ケイ素、
(C)少なくとも一種の炭化水素成分、
(E)少なくとも一種の式(III)の架橋剤、
所望により
(D)硬化促進剤、
所望により
(F)充填剤、および
所望により
(G)添加剤
を含んでなる組成物である。
本発明の組成物は、より好ましくは
(A)少なくとも一種の式(II)のオルガノシリコン化合物、
(B)少なくとも一種の細かく分割した二酸化ケイ素、
(C)少なくとも一種の炭化水素成分、
(E)少なくとも一種の式(III)の架橋剤、
(D)少なくとも一種の硬化促進剤、
および所望により
(G)添加剤
を含んでなる組成物である。
本発明の組成物は、特に
(A)少なくとも一種の式(II)のオルガノシリコン化合物、
(B)少なくとも一種の細かく分割した二酸化ケイ素、
(C)少なくとも一種の、40℃で2.0〜5.5m/gの動粘度、0.82以下の粘度−密度定数を有し、および20〜40%のナフテン系炭素原子および60〜80%のパラフィン系炭素原子、および0.1%未満の芳香族炭素原子を含んでなる炭化水素成分、
(E)少なくとも一種の式(III)の架橋剤、
(D)少なくとも一種の硬化促進剤、
および所望により
(G)添加剤
を含んでなる組成物である。
本発明の組成物は、好ましくは成分(A)〜(G)以外の成分は含まない。
本発明の組成物は、好ましくは濃厚からペースト状のコンシステンシーを有する組成物である。
本発明の組成物は、押出し速度が好ましくは40g/minを超え、より好ましくは45g/minを超えている。
本発明の組成物を形成するには、全ての成分を互いに、どのような順序にでも混合することができる。この混合は、室温、周囲雰囲気の圧力下で、言い換えれば、約900〜1100hPaで行うことができる。しかし、必要であれば、この混合は、より高い温度で、例えば35〜135℃の温度で行うこともできる。さらに、混合を時折、または連続的に減圧下で、例えば30〜500hPaの絶対圧力で行い、揮発性成分または空気を除去することができる。
混合物の製造は、連続的に、またはバッチ様式で、公知の方法で、公知の装置を使用して行うことができる。
本発明の混合は、好ましくは水を非常に厳密に排除して、即ち含水量が好ましくは10000mg/kg未満、より好ましくは5000mg/kg未満、特に1000mg/kg未満の原料を使用して行う。混合操作は、好ましくは乾燥空気または不活性ガス、例えば窒素雰囲気で行い、問題とするガスは、含水量が好ましくは10000mg/kg未満、より好ましくは1000mg/kg未満、特に500mg/kg未満である。その製造に続いて、ペーストは、市販の湿分を通さない容器、例えばカートリッジ、チューブ状密封容器、ペール、およびドラム、に分配する。
本発明は、個々の成分を混合することにより、本発明の組成物を製造する方法を提供する。
本発明の組成物を架橋させるには、通常の空気中水分含有量で十分である。本発明の組成物の架橋は、好ましくは室温で行う。必要であれば、室温より高い、または低い温度で、例えば−5℃〜15℃で、または30℃〜50℃で、および/または空気の標準的な含水量を超える水濃度で行うこともできる。
架橋は、好ましくは圧力100〜1100hPa、特に周囲雰囲気の圧力、即ち約900〜1100hPaで行う。
本発明は、本発明の組成物を架橋させることにより製造された成形製品をさらに提供する。
本発明の成形製品は、耐引裂値が好ましくは少なくとも10kN/mである。本発明の組成物は、水を排除して貯蔵できるが、水の進入により室温で樹脂またはエラストマーに架橋し得る組成物を使用することができる、全ての用途に使用できる。
従って、本発明の組成物は、例えば垂直に伸びる接合部を包含する接合部、および内側幅が10〜40mmの類似の空隙、例えば建物、陸上用車両、水上用車両、および航空機用のシーラントとして、または窓の構築もしくはガラスキャビネットの製造における接着剤またはパテとして、および真水または塩水の度重なる作用にさらされる表面用コーティングを含む、保護性コーティング、またはスリップ防止用もしくはゴム−弾性製品のコーティング、として傑出した適合性を有する。
本発明の組成物の利点は、容易に製造できること、および貯蔵安定性が非常に高いことである。
本発明の組成物のさらなる利点は、使用の際の非常に良好な取扱い品質、および何度も使用する時の優れた処理特性である。
本発明の架橋性組成物の利点は、架橋していない状態におけるペーストが、押出し速度と呼ばれる、カートリッジから容易に押し出せることである。
本発明の架橋性組成物の利点は、多くの基材に非常に良く密着することである。
本発明の組成物の利点は、加硫していない状態および加硫した状態の両方で、炭化水素成分(C)とシロキサンマトリックスとの高い相溶性を示し、従って、低温、例えば約0℃または20℃で目に見える浸出を示さないことである。
さらに、本発明の組成物の利点は、硬化した状態で、硬化した加硫物が高い耐引裂き値を示すことである。
本発明の架橋性組成物の利点は、使用する物質に関して、非常に経済的なことである。
下記の例において、他に指示が無い限り、動的粘度に関する全ての値は、温度25℃に関連し、動粘度は、他に指示が無い限り、温度40℃に関連する。他に指示が無い限り、下記の例は、周囲雰囲気の圧力、即ち約1013hPa、および室温、即ち約23℃、または追加の加熱または冷却を行わずに、室温で反応物を組合せた時に生じる温度で行う。下記の例は、含水量が5000mg/kg未満の原料を使用し、混合物は、製造の際、乾燥空気(含水量が0.12g/m以下)雰囲気に置いた。
炭化水素混合物(HCM−1〜HCM−7)に関する下記の説明では、パラフィン系(C)およびナフテン系(C)炭素原子は、ASTM D 2140−08(2頁、図1)におけるノモグラムで測定した。炭素原子の個々の多様性の比率は、1992のDIN 1333、4.5項に従って、整数に丸めた。従って、炭素分布を決定するのに使用する芳香族(C)炭素原子の量は、常に0%である。従って、所望により内挿したVDC線と基線の交差点、即ち0%芳香族炭素原子(C)における、は、パラフィン系(C)およびナフテン系(C)炭素原子の分布を与える。
HCM−1 それぞれの場合に圧力1013hPa、VDC0.795、40℃で測定した動粘度4.1mm/s、流動点−19℃、ナフテン系炭素原子含有量30%Cおよびパラフィン系炭素原子含有量70%Cで、初期沸点が278℃、最終沸点が322℃の炭化水素成分。
HCM−2 それぞれの場合に圧力1013hPa、VDC0.811、40℃で測定した動粘度2.4mm/s、流動点−50℃、ナフテン系炭素原子含有量36%Cおよびパラフィン系炭素原子含有量64%Cで、初期沸点が236℃、最終沸点が262℃の炭化水素成分。
HCM−3 それぞれの場合に圧力1013hPa、VDC0.806、40℃で測定した動粘度2.9mm/s、流動点−40℃、ナフテン系炭素原子含有量34%Cおよびパラフィン系炭素原子含有量66%Cで、初期沸点が254℃、最終沸点が282℃の炭化水素成分。
HCM−4 それぞれの場合に圧力1013hPa、VDC0.798、40℃で測定した動粘度3.5mm/s、流動点−25℃、ナフテン系炭素原子含有量31%Cおよびパラフィン系炭素原子含有量69%Cで、初期沸点が256℃、最終沸点が329℃の炭化水素成分。
HCM−5 それぞれの場合に圧力1013hPa、VDC0.787、40℃で測定した動粘度6.0mm/s、流動点−2℃、ナフテン系炭素原子含有量21%Cおよびパラフィン系炭素原子含有量79%Cで、初期沸点が304℃、最終沸点が347℃の炭化水素成分。
HCM−6 それぞれの場合に圧力1013hPa、VDC0.791、40℃で測定した動粘度6.1mm/s、流動点−48℃、ナフテン系炭素原子含有量26%Cおよびパラフィン系炭素原子含有量72%Cで、初期沸点が300℃、最終沸点が350℃の炭化水素成分。
HCM−7 それぞれの場合に圧力1013hPa、VDC0.790、40℃で測定した動粘度6.0mm/s、流動点−18℃、ナフテン系炭素原子含有量27%Cおよびパラフィン系炭素原子含有量73%Cで、初期沸点が300℃、最終沸点が350℃の炭化水素成分。
本発明の実施例1
25℃で動的粘度75000mPa・sのα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからPolymer FD 80の名称で市販)100重量部、HMC−1 63重量部、およびエチルトリスアセトキシシラン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからVernetzer ES 23の名称で市販)8重量部を互いに、プラネタリーミキサー中、15分間撹拌することにより混合した。次いで、BET比表面積52mg/gおよび相対的増粘効果2.0を有するヒュームド二酸化ケイ素(Wacker Chemie AG,Munich、DEからHDK(登録商標)D05の名称で市販)37.8重量部を混合し、混合物を、絶対圧力100mbar下で完全に均質化した。最後にジブチルスズジアセテート0.018部を加え、混合物を絶対圧力100mbar下で5分間さらに撹拌した。得られたRTV−1シーラントは、水分を通さない市販のポリエチレンカートリッジ中に分配した。
本発明の実施例2
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、HCM−2 63重量部を使用して繰り返した。
本発明の実施例3
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、HCM−3 63重量部を使用して繰り返した。
本発明の実施例4
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、HCM−4 63重量部を使用して繰り返した。
比較例C1
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、HCM−5 63重量部を使用して繰り返した。
比較例C2
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、HCM−6 63重量部を使用して繰り返した。
比較例C3
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、HCM−7 63重量部を使用して繰り返した。
比較例C4
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、25℃で動的粘度100mPa・sのα、ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからSiliconol AK 100の名称で市販)63重量部を使用して繰り返した。
比較例C5
本発明の例1に記載する手順を、HCM−1 63重量部の代わりに、25℃で動的粘度10mPa・sのα、ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからSiliconol AK 10の名称で市販)63重量部を使用して繰り返した。
本発明の実施例5
本発明の例1に記載する手順を、本発明の例1で使用したBET比表面積52m/gのヒュームド二酸化ケイ素37.8重量部の代わりに、BET比表面積101m/gおよび相対的増粘効果2.8を有するヒュームド二酸化ケイ素(Wacker Chemie AG,Munich、DEからHDK(登録商標)C10の名称で市販)31.0重量部を使用して、繰り返した。
本発明の実施例6
本発明の例1に記載する手順を、本発明の例1で使用したBET比表面積52m/gのヒュームド二酸化ケイ素37.8重量部の代わりに、BET比表面積90m/gおよび相対的増粘効果3.5を有するヒュームド二酸化ケイ素(Evonik Industries AG, Hanau, DEからAEROSIL(登録商標)90の名称で市販)31.0重量部を使用して、繰り返した。
比較例C6
本発明の例1に記載する手順を、本発明の例1で使用したBET比表面積52m/gおよび相対的増粘効果2.0のヒュームド二酸化ケイ素37.8重量部の代わりに、BET比表面積155m/gおよび相対的増粘効果4.5を有するヒュームド二酸化ケイ素(Wacker Chemie AG,Munich、DEからHDK(登録商標)V15の名称で市販)25.0重量部を使用して、繰り返した。
本発明の実施例7
25℃で動的粘度75000mPa・sのα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからPolymer FD 80の名称で市販)100重量部、HMC−1 63重量部、(2,3,5,6−テトラヒドロ−1,4−オキサジン−4−イル)メチルトリエトキシシラン3.5重量部、エトキシ含有量が37%のメチルトリエトキシシラン加水分解物(Wacker Chemie AG,Munich、DEからTRASIL(登録商標)の名称で市販)3.5重量部、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからVernetzer ET 13の名称で市販)0.1重量部、テトラエチルシリケート(Wacker Chemie AG,Munich、DEからSilikat TES 28の名称で市販)1.3重量部、ビニルトリエトキシシラン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからGENIOSIL(登録商標)GF 56の名称で市販)2.7部、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからGENIOSIL(登録商標)GF 93の名称で市販)3部、および50℃で動的粘度200mPa・sを有するポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体(Wacker Chemie AG,Munich、DEからStabilisator 43の名称で市販)0.6部を、プラネタリーミキサーに入れ、30分間撹拌した。次いで、BET比表面積52mg/gおよび相対的増粘効果2.0を有するヒュームド二酸化ケイ素(Wacker Chemie AG,Munich、DEからHDK(登録商標)D05の名称で市販)45重量部を混合し、混合物を、絶対圧力100mbar下で完全に均質化した。続いて、このバッチを、n−オクチルホスホン酸をメチルトリメトキシシランに入れた溶液0.5重量部、およびジ−n−ブチルスズジアセテートおよびテトラエトキシシランを反応させることにより調製した触媒(Wacker Chemie AG,Munich、DEからKatalysator 41の名称で市販)0.23重量部を加え、混合して完了した。最後に、混合物を絶対圧力100mbar下で5分間撹拌した。得られたRTV−1シーラントは、水分を通さない市販のポリエチレンカートリッジ中に分配した。
本発明の実施例8
25℃で動的粘度50000mPa・sのメチルジメトキシシリル末端を有するポリジメチルシロキサン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからPolymer NG 410−50000の名称で市販)103.5重量部およびHMC−1 63重量部をプラネタリーミキサーに入れ、5分間撹拌した。次いで、メチルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからSilan M1−Trimethoxyの名称で市販)3.0重量部およびビニルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからGENIOSIL(登録商標)XL10の名称で市販)3.0重量部を加え、撹拌を10分間行った。このバッチを続いてビス(エチルアセトアセタート)ジイソブトキシチタン(Du Pont de Nemours (Belgium)BVBA,Kallo,BEからTyzor(登録商標)IBAYの名称で市販)3.0重量部を混合しながら加え、さらに10分間撹拌した。続いてこのバッチを、BET比表面積52mg/gおよび相対的増粘効果2.0を有するヒュームド二酸化ケイ素(Wacker Chemie AG,Munich、DEからHDK(登録商標)D05の名称で市販)38重量部を混合しながら配合し、完了させた。最後に、混合物を絶対圧力100mbar下で10分間撹拌した。得られたRTV−1シーラントは、水分を通さない市販のポリエチレンカートリッジ中に分配した。
本発明の実施例9
25℃で動的粘度75000mPa・sのα、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからPolymer FD 80の名称で市販)100重量部、HMC−1 63重量部、メチルトリス(メチルエチルケトキシイミノ)シラン(Honeywell International, Inc., Morristown, NJ 07962, USからOS(登録商標)1000の名称で市販)7.1重量部、ビニルトリス(メチルエチルケトキシイミノ)シラン(Honeywell International, Inc., Morristown, NJ 07962, USからOS(登録商標)2000の名称で市販)2.6重量部、および3−アミノプロピルトリエトキシシラン(Wacker Chemie AG,Munich、DEからGENIOSIL(登録商標)GF 93の名称で市販)1.5重量部を、プラネタリーミキサーに入れ、30分間撹拌した。次いで、BET比表面積52mg/gおよび相対的増粘効果2.0を有するヒュームド二酸化ケイ素(Wacker Chemie AG,Munich、DEからHDK(登録商標)D05の名称で市販)56重量部を混合し、混合物を、絶対圧力100mbar下で完全に均質化した。次いで、このバッチを、ジオクチルスズジラウレート(Rohm und Haas, Frankfurt, DEからMetatin(登録商標)Katalysator 812 ESの名称で市販)0.1重量部を撹拌しながら配合することにより、完了させた。最後に、混合物を絶対圧力100mbar下で5分間撹拌した。得られたRTV−1シーラントは、水分を通さない市販のポリエチレンカートリッジ中に分配した。
上記の例で得た組成物を、たるみ抵抗、押出し速度、皮張り時間、100%モジュラス、引張強度、ショアA硬度、耐引裂き性、および浸出に関して試験した。
試験方法の説明
以下に記載する試験方法による特性(たるみ抵抗、押出し速度、皮張り時間、100%モジュラス、引張強度、ショアA硬度、耐引裂き性、および浸出)評価の前に、各製品の試料を、先ず、気密で水を通さないように密封したカートリッジ中、23℃で24時間保管した。
皮張り時間は、50%空気中相対湿度および23℃で測定した。この場合、新しく塗布した組成物の表面を、3分間隔で、硬度HBの鉛筆の、前もって鋭くした先端で穏やかに接触させた。皮張り時間は、組成物が鉛筆の先端から垂れ下がらなくなった時に、到達する。
たるみ抵抗は、DIN EN ISO 7390により測定した。それぞれの組成物を、150mmx20mmx10mm(長さx幅x深さ)のU字形アルミニウム輪郭中に置き、その後、試験片を垂直に設定し、室温で保管する。評価は、試験片を直立させてから2時間後に開始する。さらに2時間後、さらなる検査を行い、何か変化が生じた場合、2時間後にさらなる検査を行う。それぞれの場合における評価は、組成物が輪郭から下方向に現れたか、否かを決定する。シーラントが輪郭から2mmより多く現れなかった場合、結果はポジティブ(pos)と評価し、シーラントが輪郭から2mmより多く現れた場合、結果はネガティブ(neg)と評価する。
機械的特性(100%モジュラス、引張強度、耐引裂き性)を測定するために、各2mm厚のシートをポリエチレンフィルム上にコーティングし、24時間硬化させた後、フィルムから剥離し、空気が全ての側面から入るようにさらに144時間吊るし、試料を合計168時間硬化させた。この手順中の相対的空気湿度は23℃で50%であった。100%モジュラスおよび引張強度の機械的特性を測定するために、DIN 53504によりS2形状の試験片7個をそれぞれの場合に加硫物から打ち抜き、100%モジュラスおよび引張強度の報告値は、それぞれの個別測定の平均値に対応する。耐引裂き値の測定には、試験片3個を、それぞれの場合にDIN ISO 34−1の方法Cにより、加硫物から、相互に90°の2方向で打ち抜き、報告値は、両除去方向に対する中央値の平均値に対応し、整数に丸めた。
DIN 53505によりショアA硬度を測定するために、6mm厚の試験片を調製し、同様に168時間、相対空気湿度50%および23℃で、外界空気湿分との反応により、硬化させた。
浸出には、シート2mm厚をポリエチレンフィルム上にコーティングし、相対空気湿度50%および温度23℃で、外界空気湿分との反応により、72時間硬化させた。貯蔵に続いて、サイズ8cmx3cm(長さx幅)の試験片を加硫物シートから切り取り、秤量した(=質量m)。秤量した試験片を、予め秤量しておいた(=質量m)2シートのろ紙の間に挟んだ。ろ紙は、浸出した全ての油を完全に吸収するように選択した(例えば、Whatman(登録商標)589/2ブランドろ紙)。続いて、各場合における一試験片を3時間、温度23℃、相対的空気湿度50%で、温度0℃、相対的空気湿度50%で、および市販の冷蔵庫中−20℃で保管した。その後、ろ紙の両シートを手で短時間押し付け、試験片を取り出し、ろ紙シートを再度秤量(=質量m)した。重量%で表す浸出は、質量mに対する質量の差(m−m)の比x100%に対応し、可塑剤とシリコンゴムマトリックスの非相溶性の尺度である。
浸出=(m−m)/mx100%
押出し速度の測定には、内容物訳300mlの全カートリッジを、押出し圧力2.5barで、3mmのノズル開口部を通して15秒間で排出し、押し出されたペーストの質量を測定した。結果を4倍し、従って、毎分のグラムで表した押出し速度に外挿した。
結果は、表1〜3に示す。
Figure 2014205832
Figure 2014205832
Figure 2014205832

Claims (11)

  1. 縮合反応により架橋し得る組成物であって、
    (A)少なくとも2個の縮合し得る基を有する、少なくとも一種のオルガノシリコン化合物、
    (B)BET表面積が30〜120m/gであり、相対的増粘効果ηrelが1.4〜10である、少なくとも一種の細かく分割した二酸化ケイ素、および
    (C)圧力1013hPaにおける初期沸点が150℃を超え、最終沸点が350℃未満であり、40℃で測定した動粘度が1.5〜6.0mm/sであり、粘度−密度定数(VDC)が0.820以下であり、流動点が−5℃未満であり、芳香族炭素原子(C)含有量が0.1%C未満である、少なくとも一種の炭化水素成分、
    を含んでなる、組成物。
  2. 前記オルガノシリコン化合物(A)が、式:
    SiO(4−a−b)/2 (I)
    (式中、
    Rは、同一であるか、または異なるものでよく、所望により置換された、酸素原子により中断されていてよい炭化水素基を表し、
    Yは、同一であるか、または異なるものでよく、ヒドロキシル基または加水分解し得る基を表し、
    aは、0、1、2、または3、好ましくは1または2である、および、
    bは、0、1、2、または3、好ましくは0、1、または2、より好ましくは0または1であるが、a+bの総計は3以下であり、分子1個当たり少なくとも2個の基Yが存在する。)
    の単位を含んでなる化合物である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記成分(B)が、親水性であり、焼成により製造された、細かく分割された二酸化ケイ素を含んでなる、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記成分(B)が、オルガノシリコン化合物(A)100重量部に対して、10〜100重量部の量で含まれてなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記成分(C)が、60%〜80%のパラフィン系炭素原子、20%〜40%のナフテン系炭素原子、および0.1%未満の芳香族炭素原子を含んでなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記成分(C)が、オルガノシリコン化合物(A)100重量部に対して、20〜150重量部の量で含まれてなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. (A)少なくとも一種の式(II)のオルガノシリコン化合物、
    (B)少なくとも一種の細かく分割された二酸化ケイ素、
    (C)少なくとも一種の炭化水素成分、
    (E)少なくとも一種の式(III)の架橋剤、
    所望により
    (D)硬化促進剤、
    所望により
    (F)充填剤、および
    所望により
    (G)添加剤
    を含んでなる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. (A)少なくとも一種の式(II)のオルガノシリコン化合物、
    (B)少なくとも一種の細かく分割された二酸化ケイ素、
    (C)少なくとも一種の炭化水素成分、
    (E)少なくとも一種の式(III)の架橋剤、
    (D)少なくとも一種の硬化促進剤、
    および所望により
    (G)添加剤
    を含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、前記個々の成分を混合することによる、方法。
  10. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物を架橋させることにより製造された、または請求項9により製造された成形製品。
  11. 耐引裂き値が少なくとも10kN/mである、請求項10に記載の成形製品。
JP2014076207A 2013-04-10 2014-04-02 オルガノシリコン化合物系架橋性組成物 Expired - Fee Related JP5955880B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013206266.4 2013-04-10
DE102013206266.4A DE102013206266A1 (de) 2013-04-10 2013-04-10 Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014205832A true JP2014205832A (ja) 2014-10-30
JP5955880B2 JP5955880B2 (ja) 2016-07-20

Family

ID=50478690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014076207A Expired - Fee Related JP5955880B2 (ja) 2013-04-10 2014-04-02 オルガノシリコン化合物系架橋性組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8987373B2 (ja)
EP (1) EP2789656B1 (ja)
JP (1) JP5955880B2 (ja)
KR (1) KR101600175B1 (ja)
CN (1) CN104098902B (ja)
DE (1) DE102013206266A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10184012B2 (en) 2014-11-28 2019-01-22 Lg Chem, Ltd. Modified butadiene-based polymer and modifier useful for preparing the same
WO2016085283A1 (ko) * 2014-11-28 2016-06-02 주식회사 엘지화학 변성 부타디엔계 중합체 및 이의 제조에 유용한 변성제
BE1024484B9 (nl) * 2016-12-01 2018-04-05 Dl Chemicals Detaellenaere Loosvelt N V Silicone afdichtingsmiddel van het oxime type en kit voorzien van afdichtingsmiddel
GB2557948B (en) * 2016-12-16 2021-06-23 Tesa Se Silicone elastomer composition
WO2018144533A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 L'oreal Long-wear compositions containing silicone acrylate copolymer and silicone elastomer resin
US20180214369A1 (en) 2017-01-31 2018-08-02 L'oréal Long-wear compositions containing silicone resin and silicone elastomer resin
US10883028B2 (en) * 2017-12-26 2021-01-05 Nano And Advanced Materials Institute Limited Room temperature curable polyoranopolysloxane silicone sealant composition, the silicone sealant and method for preparing thereof
WO2021021978A1 (en) 2019-07-31 2021-02-04 L'oreal Compositions containing copolymer of vinylpyrrolidone and acrylic acid and film forming agent
WO2021239222A1 (de) * 2020-05-27 2021-12-02 Wacker Chemie Ag Vernetzbare massen auf der basis von organosiliciumverbindungen
WO2023122192A2 (en) 2021-12-21 2023-06-29 L'oreal Long-wear compositions containing acid-functional silicone elastomer and block copolymer
FR3132844A1 (fr) 2022-02-21 2023-08-25 L'oreal Compositions longue tenue contenant un élastomère de silicone à fonction acide et un copolymère séquencé

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1112468A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Huels Silicone Gmbh Rtv−シリコンゴム混合物
JP2000302973A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2008179783A (ja) * 2006-12-26 2008-08-07 Nok Corp ゴム組成物およびその用途
JP2008534770A (ja) * 2005-04-06 2008-08-28 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション オルガノシロキサン組成物
JP2009108154A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに水中構造物
JP2010100714A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 液状シリコーンゴムベースコンパウンドの製造方法及び液状シリコーンゴム組成物
JP2012111856A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素硬化性組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001229648A1 (en) 2000-01-19 2001-07-31 General Electric Company Room temperature curable silicone sealant
DE10145162A1 (de) * 2001-09-13 2003-04-10 Wacker Chemie Gmbh Kieselsäure mit geringem Gehalt an Kieselsäure-Silanolgruppen
DE10258857A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-08 Degussa Ag Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid und Dispersion hiervon
DE10312970A1 (de) * 2003-03-24 2004-10-14 Degussa Ag Pyrogenes Siliciumdioxidpulver und Dispersion hiervon
DE102005051921A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Henkel Kgaa α-Ethoxysilan modifizierte Polymere, deren Herstellung und Verwendung
DE102005054008A1 (de) 2005-11-10 2007-05-16 Henkel Kgaa Silanvernetzender Kleb-, Dicht-oder Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE102006036303A1 (de) 2006-08-03 2008-02-07 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen
DE102009003044A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Dosierung von Massen auf der Basis von Organopolysiloxanen
JP2011063669A (ja) 2009-09-16 2011-03-31 Kaneka Corp 硬化性組成物
RU2012113129A (ru) * 2009-10-26 2013-12-10 Доу Корнинг Корпорейшн Окрашиваемый эластомер
TWI499618B (zh) * 2010-09-08 2015-09-11 Momentive Performance Mat Inc 可濕固化之有機矽氧烷組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1112468A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Huels Silicone Gmbh Rtv−シリコンゴム混合物
JP2000302973A (ja) * 1999-04-23 2000-10-31 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
JP2008534770A (ja) * 2005-04-06 2008-08-28 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション オルガノシロキサン組成物
JP2008179783A (ja) * 2006-12-26 2008-08-07 Nok Corp ゴム組成物およびその用途
JP2009108154A (ja) * 2007-10-29 2009-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法並びに水中構造物
JP2010100714A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 液状シリコーンゴムベースコンパウンドの製造方法及び液状シリコーンゴム組成物
JP2012111856A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素硬化性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5955880B2 (ja) 2016-07-20
CN104098902A (zh) 2014-10-15
EP2789656A1 (de) 2014-10-15
US20140309370A1 (en) 2014-10-16
US8987373B2 (en) 2015-03-24
KR20140122664A (ko) 2014-10-20
DE102013206266A1 (de) 2014-10-16
EP2789656B1 (de) 2015-04-22
CN104098902B (zh) 2017-01-11
KR101600175B1 (ko) 2016-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5955880B2 (ja) オルガノシリコン化合物系架橋性組成物
US8304505B2 (en) Condensation-crosslinking silicone materials
AU2008231295B2 (en) Rapid deep-section cure silicone compositions
JP4905652B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP4860971B2 (ja) 有機ケイ素化合物を基礎とする架橋可能なコンパウンド
US20090131585A1 (en) Organosilicon Compounds and Their Use In Crosslinkable Compositions
US7582717B2 (en) Crosslinkable composition based on organosilicon compounds
JP5130056B2 (ja) 有機ケイ素化合物を基礎とする架橋可能なコンパウンド
KR102246572B1 (ko) 오르가닐옥시기를 포함하는 오르가노폴리실록산을 기초로 하는 가교 가능한 물질
JP6391812B2 (ja) 縮合反応によって架橋できる有機ポリシロキサン組成物
JP6794542B2 (ja) 有機ケイ素化合物をベースとした貯蔵安定性一液型室温硬化性組成物
US11814522B2 (en) One-part room-temperature curable compositions on the basis of organosilicon compounds and titanium curing catalysts
KR20240051996A (ko) 오르가닐옥시기-함유 오르가노폴리실록산에 기초한 가교 가능한 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150310

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150603

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160209

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160502

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160520

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160615

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5955880

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees