JP2017518401A

JP2017518401A - 樹脂用ポリエステル系可塑剤

Info

Publication number: JP2017518401A
Application number: JP2016564263A
Authority: JP
Inventors: リョルヤン，ヨン; ホファン，ジ; ヨンシム，ド
Original assignee: CJ CheilJedang Corp
Current assignee: CJ CheilJedang Corp
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: EP3135721A2; WO2015163582A3; CN107108959B; KR101741697B1; JP6486963B2; US9725574B2; WO2015163582A2; CN107108959A; US20170066901A1; EP3135721A4; KR20150123153A

Abstract

化学式１で表示される樹脂用ポリエステル系可塑剤を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂用可塑剤に係り、さらに具体的には、樹脂用ポリエステル系可塑剤に関する。

プラスチック材料分野において、一般的に使用される高分子樹脂、及びそれら樹脂に適用されている可塑剤の場合、石油由来の樹脂がほとんどであり、各種フィルム、包装材などパッケージング素材として広範囲に使用されている。

一般的に、ＰＶＣ（polyvinyl chloride）などを含んだ汎用性樹脂には、フタレート系であるＤＢＰ（dibutyl phthalate）可塑剤またはＤＯＰ（dioctyl phthalate）可塑剤が使用されている。しかし、フタレート系可塑剤は、石油から原料を得て、有毒性及び環境ホルモンなどの有害性の問題が目立っている。それにより、一部国家では、法的に強くフタレート系可塑剤の使用禁止を推進されている。

一方、親環境的な長所を有した生分解性高分子樹脂の開発のための研究が進められている。代表的な生分解性高分子樹脂として、ポリ乳酸（polylactic acid）が開発された。生体由来の乳酸（lactic acid）を重合して製造されるポリ乳酸は、従来の汎用性高分子樹脂の多様な適用分野において、代替材料として使用する試みがあった。そのために、前記ポリ乳酸を、他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とコポリマーを形成させるか、あるいは前記ポリ乳酸を脂肪族多価アルコールとエステル反応させ、ポリエステルを形成させるというような生分解性高分子樹脂を開発するような試みがあった。

しかし、かようなポリ乳酸は、結晶性が高く、分子構造が強直であるために、硬くて柔軟性に劣り、加工時に熱分解されるという短所があり、柔軟性を必要とするパッケージング分野において、ポリ乳酸を単独で使用するのに適さない。ポリ乳酸を軟質化させ、パッケージング分野まで多様な用途に拡大するために、ポリ乳酸に可塑剤を追加して添加する方法が考慮され、可塑剤添加によって、ポリ乳酸の物性を弱化させるための研究開発が必要である。

かようなポリ乳酸に使用される可塑剤として、アジピン酸エステルが使用されているが、エステル高分子の主原料であるアジピン酸も、石油に由来する原料を得るために、環境親和的ではなく、高分子樹脂の引っ張り強度及び耐衝撃性などの機械的物性に対する加工性において限界点がある。

一方、アルファ−ケトグルタル酸は、生体内でグルタメートの脱アミン化反応によって生成されると知られており、Ｋｒｅｂサイクルの中間産物に該当する。従って、アルファ−ケトグルタル酸は、生物体から得ることができ、従来情報によれば、石油化学的方法では、得ることができないと知られている。

本出願の目的は、樹脂組成物の耐久性、引っ張り強度、耐衝撃性のような機械的物性を改善する十分な加工性を有する生物体由来の親環境的可塑剤を提供することである。

前記目的を達成するために、本出願の一側面は、下記化学式１で表示される樹脂用ポリエステル系可塑剤を提供する：
化学式１：

前記化学式１で、
Ｒは、線状または分枝状のＣ₂−Ｃ₂₀アルキレンであり、アルキレンの炭素鎖中間に、酸素をエーテル構造として０個以上含み、
ｍは、１ないし２０の整数である。

本出願の他の一側面は、下記化学式１ａまたは１ｂで表示される可塑剤、またはそれらの組み合わせを含むポリエステル系可塑剤を提供する：
化学式１ａ：

化学式１ｂ：

前記化学式１ａ及び１ｂで、ｍは、前記化学式１で定義された通りである。

本出願による可塑剤は、生物体から獲得することができるアルファ−ケトグルタル酸を単量体として使用して製造することができ、親環境的でありながら、可塑剤の適用が必要な高分子樹脂の低い引っ張り強度及び耐衝撃性などの機械的物性を十分に向上させることができる。従って、従来環境ホルモン問題を引き起こすフタレート系可塑剤を親環境的な可塑剤に代替することができるという点で意義が大きい。

化学式１ｂ：

以下、本出願についてさらに詳細に説明する。

本出願で使用される全ての技術用語は、異なって定義されない以上、本出願の関連分野において、通常の当業者が一般的に理解するような意味で使用される。また、本明細書には、望ましい方法や試料が記載されるが、それと類似しているか、あるいは同等なものも、本出願の範疇に含まれる。本明細書において、参考文献として記載される全刊行物の内容は、全体が本明細書に参照として統合される。

本発明者らは、石油化学的に得られるのではなく、生物体から獲得することができ、環境親和的でありながらも、高分子樹脂の引っ張り強度及び耐衝撃性のような機械的物性に対する加工性において、従来の可塑剤ほど十分な効果を有する可塑剤の開発のために研究した。その結果、生物体由来のアルファ−ケトグルタル酸を単量体にして製造したポリエステル高分子を開発し、かような高分子が、樹脂の耐久性、引っ張り強度、耐衝撃性などの機械的物性を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。

本出願は、一側面において、下記化学式１で表示される樹脂用ポリエステル系可塑剤を提供する：
化学式１：

前記化学式１の化合物は、ポリエステル系可塑剤は、一具現例によれば、下記化学式１ａまたは１ｂの構造を有することができ、それらの混合が可塑剤として使用されるが、それらに限定されるものではない。

従って、本出願は、他の一側面において、下記化学式１ａまたは１ｂで表示される化合物、またはそれらの組み合わせを含むポリエステル系可塑剤を提供する：
化学式１ａ：

化学式１ｂ：

前記本出願によるポリエステル系可塑剤は、任意の樹脂に使用することができるが、望ましくは、生分解性樹脂または汎用性樹脂に可塑剤として適用される。

前記生分解性樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ（poly−Ｌ−lactic acid）、ＰＤＬＡ（poly−Ｄ−lactic acid）、ｓｃ−ＰＬＡ（stereocomplex−ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリカーボネート及びポリブチレンスクシネートから構成された群のうちから選択された１以上でもあるが、それらに限定されるものではない。

前記汎用性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリスチレンから構成された群のうちから選択された１以上でもあるが、それらに限定されるものではない。

前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、生体由来の親環境的素材であり、乳酸を直接縮重合するか（ＷＯ２０１３／１８４０１４Ａ１）、Ｌ型乳酸及びＤ型乳酸から、Ｌ型、Ｄ型及びmeso型のラクタイドを得て、ラクタイドから開環重合（ring opening polymerization）する方法（ＵＳ５，７７０，６８２Ａ）によって製造される。各Ｌ型、Ｄ型及びmeso型のラクタイドは、異性体によって、熱的、物理的な特性が異なるが、光学的純度が高いＬ−ラクタイド及びＤ−ラクタイドが、meso型に比べ、熱的、物理的な特性にすぐれる。光学純度が高いＬ型、Ｄ型のラクタイドから、それぞれのＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを製造して使用することが一般的である。

前記ｓｃ−ＰＬＡは、前記ＰＬＬＡとＰＤＬＡとの重合が完了した高分子樹脂状態において、メルトブレンディング（melt-blending）して製造したものであり、一般的なＰＬＬＡ及びＰＤＬＡに比べ、熱的、物理的な特性にすぐれる。

前記ＰＬＡは、生体由来の親環境素材として、多様な素材で適用されているが、加工温度の到達時に熱分解される短所と、加工後に柔軟性が弱く、耐衝撃性が低いという問題点とがあり、ＰＶＣの場合、相当に強い分子間力で凝集しており、流動温度以上では、熱分解される短所と、分子鎖の分子間力がさらに強く、同様に柔軟性が弱く、耐衝撃性などの問題点がある。そのように、生分解性樹脂及び汎用性樹脂を含んだ多様な樹脂は、加工に適さないという機械的特性を有し、かような問題点を克服するために、可塑剤が使用されるのでありり、前記本出願の化学式１によるポリエステル可塑剤は、前記多様な樹脂の機械的特性を向上させることができる。

具体的には、前記本出願によるポリエステル可塑剤を、前記樹脂に投入させれば、樹脂の分子鎖の極性を、可塑剤の極性部に溶媒化させ、立体構造的に分子鎖間の接近を妨害すると同時に、低温でのマイクロブラウン運動を可能にし、常温で柔軟性及び弾性を付与することができる。

特に、前記本出願による可塑剤は、アルファ−ケトグルタル酸を単量体として含むポリエステル系可塑剤であり、一般ポリエステル系可塑剤に比べ、主鎖内単位分子当たりケトン基がもう一つ存在して極性がさらに上昇し、可塑剤を適用する高分子樹脂の主鎖内に、可塑剤が安定して吸着され、可塑剤の非極性部分であるアルキレン基によって、運動性が付与され、可塑剤を適用する高分子樹脂が有していた低い柔軟性及び耐衝撃性などの機械的物性の問題を克服することができる。また、前記本出願による可塑剤は、生物体由来のアルファ−ケトグルタル酸を単量体に製造することができ、親環境的な可塑剤であり、環境ホルモン問題を引き起こすフタレート系可塑剤を代替することができるという点で、大きい意義がある。

前記化学式１で表示される樹脂用ポリエステル系可塑剤は、下記反応式１のように、アルファ−ケトグルタル酸及びＲ（ＯＨ）２を反応させてポリエステル化する段階を含む方法によって製造される：

前記反応式１で、Ｒ及びｍは、前記化学式１で定義した通りである。

前記混合アルコールの組成は、有機化学分野で当業者が、公知の知識を利用して、適切に決定することができるものである。

前記ポリエステル化反応は、前記反応物及び混合アルコールを共に反応器に入れて徐々に昇温させ、約１７０−２１０℃範囲で撹拌すると共に温度を維持させて還流し、エステル化反応を遂行することができる。所望の酸価に達したとき、エステル化反応を終結して冷却させることにより、所望の化学式１のポリエステル系樹脂を製造することができる。前記ポリエステル化反応の具体的な条件は、前記条件に限定されるものではなく、有機化学分野で当業者が公知の知識を利用して、適切に決定することができるものである。

以下、本出願について、実施例を介して、さらに詳細に説明する。しかし、それら実施例は、本出願について例示的に説明するためのものであり、本出願の範囲は、それら実施例に限定されるものではない。

実施例１：ポリエステル可塑剤の製造及び樹脂への適用（１）
アルファ−ケトグルタル酸（５５．９重量％）、１，３−プロパンジオール（３６．１重量％）、及び下記組成の混合アルコール（７．３重量％）を、コンデンサを装着したフラスコに入れて徐々に昇温させ、１７０−２１０℃範囲で撹拌すると共に温度を維持させて還流し、エステル化（esterification）反応を進めた。

エステル化反応を進めながら、下記酸価（acid value）に逹したとき反応を終結し、常温に冷却させた後で得られたエステル化合物に対して、ＧＰＣを利用して、数平均分子量Ｍｎを測定した。

混合アルコール：ガスクロマトグラフィでの測定時、Ｃ₆（hexyl）１−２％、Ｃ₈（caprylic）４０−４２％、Ｃ₁₀（decyl）５４−５７％、Ｃ₁₂（lauryl）最大１．０％、炭化水素最大１．０％
得られたポリエステル分子量Ｍｎ：１８９３（ＧＰＣ）、酸価：１６．５（ｍｇ、ＫＯＨ）

その後、NatureWorks ＬＬＣ社のポリ乳酸常用製品であるＩＮＧＥＯ２００３Ｄ１００重量部、及び前記得られたポリエステル可塑剤１０ないし２０重量部をブレンディングしてサンプルを製造した。

実施例２：ポリエステル可塑剤の製造及び樹脂への適用（２）
アルファ−ケトグルタル酸（５５．１重量％）、１，２−プロパンジオール（３７．５重量％）、及び下記組成の混合アルコール（７．５重量％）を、コンデンサを装着したフラスコに入れて徐々に昇温させ、１７０−２１０℃範囲で撹拌すると共に温度を維持させて還流し、エステル化反応を進めた。

エステル化反応を進めながら、下記酸価に逹したとき反応を終結し、常温に冷却させた後、得られたエステル化合物に対して、ＧＰＣを利用して、数平均分子量Ｍｎを測定した。
混合アルコール：ガスクロマトグラフィでの測定時、Ｃ₆（hexyl）１−２％、Ｃ₈（caprylic）４０−４２％、Ｃ₁₀（decyl）５４−５７％、Ｃ₁₂（lauryl）最大１．０％、炭化水素最大１．０％

得られたポリエステル分子量Ｍｎ：１８１２（ＧＰＣ）、酸価：１５．２（ｍｇ、ＫＯＨ）

実施例３：ポリエステル可塑剤の製造及び樹脂への適用（３）
アルファ−ケトグルタル酸（５６．２重量％）、１，２−プロパンジオール（３５．７重量％）、及び下記組成の混合アルコール（７．２重量％）を、コンデンサを装着したフラスコに入れて徐々に昇温させ、１７０−２１０℃範囲で撹拌すると共に温度を維持させて還流し、エステル化反応を進めた。

エステル化反応を進めながら所望の酸価に逹したとき反応を終結し、常温に冷却させた後、得られたエステル化合物に対してＧＰＣを利用して、数平均分子量Ｍｎを測定した。

混合アルコール：ガスクロマトグラフィでの測定時、Ｃ₆（hexyl）１−２％、Ｃ₈（caprylic）４０−４２％、Ｃ₁₀（decyl）５４−５７％、Ｃ₁₂（lauryl）最大１．０％、炭化水素最大１．０％

得られたポリエステル分子量Ｍｎ：１８７２（ＧＰＣ）、酸価：１６．１（ｍｇ、ＫＯＨ）

その後、Taiyo ｖｉｎｙｌ社のＰＶＣ常用製品ＴＨ−１０００１００重量部、及び前記得られたポリエステル可塑剤１０重量部をブレンディングしてサンプルを製造した。

比較例１：アジピン酸ポリエステル可塑剤の製造及び樹脂への適用（１）
アジピン酸を単量体として含むポリエステル可塑剤を製造した。アジピン酸（５７．５重量％）、１，３−プロパンジオール（３４。２重量％）、及び下記組成の混合アルコール（７．１重量％）を、コンデンサを装着したフラスコに入れて徐々に昇温させ、１７０−２１０℃範囲で撹拌すると共に温度を維持させて還流し、エステル化反応を進めた。

エステル化反応を進めながら下記酸価に逹したとき反応を終結して常温に冷却させた後、得られたエステル化合物に対して、ＧＰＣを利用して、数平均分子量Ｍｎを測定した。

得られたポリエステル分子量Ｍｎ：１７２１（ＧＰＣ）、酸価：１３．４（ｍｇ、ＫＯＨ）

比較例２：樹脂に可塑剤適用せず（１）
生分解性樹脂であるNatureWorks ＬＬＣ社のポリ乳酸常用製品であるＩＮＧＥＯ２００３Ｄに可塑剤を使用しない。

比較例３：アジピン酸ポリエステル可塑剤の製造及び樹脂への適用（２）
一般的に使用されるアジピン酸を単量体にして、ポリエステル可塑剤を製造した。アジピン酸（５７．１重量％）、１，３−プロパンジオール（３４．３重量％）、及び下記組成の混合アルコール（７．２重量％）を、コンデンサを装着したフラスコに入れて徐々に昇温させ、１７０−２１０℃範囲で撹拌すると共に温度を維持させて還流し、エステル化反応を進めた。

エステル化反応を進めながら、下記酸価に逹したとき反応を終結して常温に冷却させた後、得られたエステル化合物に対して、ＧＰＣを利用して分子量Ｍｎを測定した。

混合アルコール：ガスクロマトグラフィでの測定時、_C6（hexyl）１−２％、Ｃ₈（caprylic）４０−４２％、Ｃ₁₀（decyl）５４−５７％、Ｃ₁₂（lauryl）最大１．０％、炭化水素最大１．０％

得られたポリエステル分子量Ｍｎ：１６９５（ＧＰＣ）、酸価：１３．１（ｍｇ、ＫＯＨ）

その後、Taiyo vinyl社のＰＶＣ常用製品ＴＨ−１０００１００重量部、及び前記得られたポリエステル可塑剤１０重量部をブレンディングしてサンプルを製造した。

比較例４：樹脂に可塑剤適用せず（２）
汎用性樹脂であるTaiyo vinyl社のＰＶＣ常用製品ＴＨ−１０００に可塑剤を使用しない。

実験例
前記実施例１−３、及び比較例１−４で製造されたサンプルに対して、ガラス転移温度Ｔｇ及び縁融点Ｔｍの熱的特性を、ＤＳＣＡＳＴＭＤ３４１８、１０℃／ｍｉｎ方法によって測定した。

また、引っ張り強度及び伸率の機械的特性は、ＡＳＴＭＤ８８２方法によって測定した（試験試片厚：５０μｍ、大きさ：１５ｍｍＸ７５ｍｍ）。

前記表１によれば、多様な樹脂に、本出願の一実施例による可塑剤を添加する場合、樹脂のＴｇ値が低くなり、柔軟性を確保することができ、硬い性質（stiffness）を改善することができ、Ｔｍの温度も低くなり、商用的な加工温度を確保することができ、加工性を確保することができるということが分かり、パッケージング用途において、有用に使用されるということを確認した。

従って、本出願による可塑剤を樹脂に適用する場合、環境ホルモンの心配のあるフタレート系可塑剤を適用する場合と同等レベルで樹脂の物性を向上させるということが分かった。

本出願は、実施例によって説明されたが、それらは例示的なものに過ぎず、本出願は、前記実施例に限定されるものではなく、当該分野の当業者であるならば、多様な変形及び修正が可能であろう。

従って、本出願の技術的範囲には、請求する特許請求の範囲だけではなく、特許請求の範囲と均等であるか、あるいは等価的な変形がある全てのものが含まれるものである。

一方、アルファ−ケトグルタル酸は、生体内でグルタメートの脱アミン化反応によって生成されると知られており、Ｋｒｅｂサイクルの中間産物に該当する。従って、アルファ−ケトグルタル酸は、生物体から得ることができ、従来情報によれば、石油化学的方法では、得難い。

前記生分解性樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ（poly−Ｌ−lactic acid）、ＰＤＬＡ（poly−Ｄ−lactic acid）、ｓｃ−ＰＬＡ（stereocomplex−ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリカーボネート及びポリブチレンスクシネート（PBS）から構成された群のうちから選択された１以上でもあるが、それらに限定されるものではない。

Claims

下記化学式１で表示される樹脂用ポリエステル系可塑剤：
化学式１：

前記化学式１で、
Ｒは、線状または分枝状のＣ₂−Ｃ₂₀アルキレンであり、アルキレンの炭素鎖中間に、酸素をエーテル構造として０個以上含み、
ｍは、１ないし２０の整数である。
下記化学式１ａまたは１ｂで表示される可塑剤、またはそれらの組み合わせを含むポリエステル系可塑剤：
化学式１ａ：

化学式１ｂ：

前記化学式１ａ及び１ｂで、ｍは、請求項１で定義した通りである。
前記ポリエステル系可塑剤は、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ）、ｓｃ−ＰＬＡ（stereocomplex−ＰＬＡ））、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリカーボネート及びポリブチレンスクシネートから構成された群のうちから選択された１以上の生分解性樹脂に適用されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系可塑剤。
前記ポリエステル系可塑剤は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）及びポリスチレンから構成された群のうちから選択された１以上の汎用性樹脂に適用されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系可塑剤。