JP7133931B2 - 可塑剤及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、３－ヒドロキシ酪酸（３－ヒドロキシブタン酸又は３ＨＢ）などの３－ヒドロキシアルカン酸の単独又は共重合オリゴマーで形成された可塑剤（又は生分解性可塑剤）と、この可塑剤を添加して樹脂の可塑性を促進する方法、樹脂組成物（又は生分解性樹脂組成物）並びにその成形体に関する。

環境保全や持続可能な社会の構築などの観点から、プラスチック原料の一部又は全部をバイオマス化することが検討され、バイオベースプラスチック（生分解性プラスチック）の利用が進んでいる。生分解性プラスチックとしては、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが知られている。しかし、これらの生分解性プラスチックの多くは、結晶化速度が小さく、力学特性が低いという課題がある。このような課題を解決するため、特開２０００－１７１６３号公報（特許文献１）には、成形加工性を改善するため、Ｌ－乳酸単位を主たる単位とする非晶性ポリマー（Ａ）と、Ｄ－乳酸単位を主たる単位とする非晶性ポリマー（Ｂ）とを溶融ブレンドし、高結晶性のポリ乳酸ステレオコンプレックスポリマー組成物を得ることが記載されている。また、特開２０１７－１０１２５６号公報（特許文献２）には、結晶化速度を改善して成形加工速度を向上させるとともに、結晶を微小化して成形品の機械物性の経時変化を抑制するため、ペンタエリスリトールを核剤として添加することが記載されている。

一方、生分解性プラスチックの多くは、好気条件でしか有効に分解できず、嫌気条件では十分な速度で分解できない。H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability 110 (2014) 278-283（非特許文献１）には、各種の生分解性ポリエステルの嫌気条件での生分解性が評価され、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳに比べて、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）が嫌気的条件で高い分解性を示すことが記載されている。このように、前記生分解性プラスチックの中でもＰＨＢは、嫌気的条件で効率よく分解される数少ないバイオ由来のポリマーであるが、固くて脆い性質があるため、実用化に至っていない。

特開昭６３－２６９９８９号公報（特許文献３）には、吉草酸の存在下でＰＨＢ生産能を有する微生物を培養し、菌体中に、酪酸に対する吉草酸の割合が大きな共重合体（Ｄ－（－）－３－ヒドロキシブチレートが５０モル％以上、Ｄ－（－）－３－ヒドロキシバリレートが５０モル％以上のランダム共重合体）が記載されている。この共重合体では、吉草酸との共重合（内部可塑化により）、ＰＨＢの耐衝撃性などを改善できるものの、合成した時点で共重合体の特性が定まってしまうため、生分解性を維持しつつ、共重合体の特性を調整することができない。

特開２０００－２８９１０４号公報（特許文献４）には、ＰＨＢにポリカプロラクトンを添加してコンポジット化した組成物が記載されている。しかし、この組成物では、外部可塑化するポリカプロラクトンにより生分解性、特に嫌気的条件での分解性が低下する。

このように、これらの文献には、生分解性（特に嫌気的条件での生分解性）が高く、熱可塑性樹脂を容易に可塑化して樹脂の物性を調整可能な可塑剤（可塑化効果の高い可塑剤）については記載されていない。

なお、特開２０１５－２９４８４号公報（特許文献５）には、アルコールの存在下、所定の微生物を培養し、重量平均分子量が５０００～４００００と低く、カルボキシル基末端がＣ_１－６アルキルエステルとして修飾されたポリヒドロキシアルカン酸を、ポリヒドロキシアルカノエートの結晶核剤として使用することが記載されている。この文献には、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキンサン酸）（ＰＨＢＨ）１００重量部に対して、低分子量（数平均分子量９０００、重量平均分子量２００００）であり、かつカルボキシル基末端がエチルエステル化されたポリ（３－ヒドロキシ酪酸）（ｓＰＨＢ）１重量部を溶融混合した組成物において、結晶化速度が向上したことが記載されている。

特開２０００－１７１６３号公報（特許請求の範囲、［００１６］） 特開２０１７－１０１２５６号公報（特許請求の範囲、［０００８］） 特開昭６３－２６９９８９号公報（特許請求の範囲、問題点を解決するための手段、作用） 特開２０００－２８９１０４号公報（特許請求の範囲） 特開２０１５－２９４８４号公報（特許請求の範囲、実施例）

H.Yagi et al., Polymer Degradation and Stability 110 (2014) 278-283（Table 1）

従って、本発明の目的は、生分解性が高く、熱可塑性樹脂を可塑化可能な可塑剤、及び前記可塑剤を含む樹脂組成物（又は生分解性樹脂組成物）とその成形体を提供することにある。

本発明の他の目的は、嫌気条件での生分解性（嫌気的生分解性）、および熱可塑性樹脂に対する可塑化効果が高く、熱可塑性樹脂の物性を容易に調整可能な可塑剤（又は生分解性可塑剤）、及び樹脂組成物（又は生分解性樹脂組成物）とその成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、熱可塑性樹脂（例えば、生分解性樹脂）との相溶性が高く、溶融成形性が高く、コンポジット化が容易な可塑剤、この可塑剤を含む樹脂組成物とその成形体を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記可塑剤を用いて熱可塑性樹脂の可塑化を改善する方法を提供することにある。

本発明者らは、自然界に存在するポリ（３－ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）などのポリ（３－ヒドロキシアルカン酸）の生分解性（特に嫌気的生分解性）が極めて高いことに着目し、樹脂（特に、熱可塑性樹脂、例えば、ＰＨＢなどの生分解性プラスチック）の可塑化について検討したところ、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）などの３－ヒドロキシアルカン酸のオリゴマー又はそのエステルを前記熱可塑性樹脂に添加すると、熱可塑性樹脂に対する相溶性が高く、可塑剤として有効に機能し、生分解性（特に嫌気的生分解性）及び成形性を改善することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の可塑剤（又は生分解性可塑剤）は、３－ヒドロキシアルカン酸の単独又は共重合オリゴマーで形成され、末端に遊離のカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基（カルボキシル基をアルキルエステル化したエステル基）を有している。

３－ヒドロキシアルカン酸は、２位がメチレン基（活性メチレン基）である化合物、例えば、少なくとも３－ヒドロキシＣ_４－１２アルカン酸、例えば、３－ヒドロキシブタン酸（３－ヒドロキシ酪酸又は３ＨＢ）を含んでいてもよい。３－ヒドロキシブタン酸はＲ体であってもよい。すなわち、３－ヒドロキシアルカン酸は、少なくとも３－ヒドロキシブタン酸のＲ体を含んでいてもよい。末端カルボキシル基は修飾されてＣ_１－１０アルコキシカルボニル基を形成していてもよい。また、前記オリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量１８０～３０００程度であってもよい。

このような可塑剤は、樹脂（例えば、連結基として少なくともエステル結合又はアミド結合を有する生分解性樹脂、硬質で脆い樹脂など）を可塑化するのに有用である。そのため、本発明は、樹脂（生分解性熱可塑性樹脂など）と、前記可塑剤（又は生分解性可塑剤）とを含む樹脂組成物（生分解性樹脂組成物）；樹脂（生分解性熱可塑性樹脂など）に、前記可塑剤（又は生分解性可塑剤）を添加し、樹脂の可塑性を改善する方法（又は可塑化する方法）も包含する。

前記樹脂は、生分解性樹脂を含んでいてもよく、通常、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。例えば、樹脂は、ヒドロキシアルカン酸（例えば、３－ヒドロキシアルカン酸）の単独又は共重合体を含んでいてもよい。可塑剤の使用量は、例えば、樹脂１００重量部に対して０．１～５０重量部程度であってもよい。

本発明は、さらに、樹脂組成物（又は生分解性樹脂組成物）で形成された成形体も包含する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ヒドロキシアルカン酸とは、対応するラクトン、及び反応性誘導体も含む意味で用いる場合がある。

本発明では、少なくとも３－ヒドロキシアルカン酸を含む単量体を重合したオリゴマーを含む可塑剤を形成できるため、高い生分解性（好気条件だけでなく、嫌気条件での生分解性）を備えているとともに、樹脂（例えば、エステル結合を含む熱可塑性樹脂、特に硬く脆い生分解性樹脂）を有効に可塑化でき、樹脂の可塑性を改善できる。特に、嫌気条件での生分解性（嫌気的生分解性）が高く、樹脂（熱可塑性樹脂など）に対する可塑化効果も高い。そのため、樹脂の物性を容易に調整できる。さらに、熱可塑性樹脂との相溶性が高く、高い溶融流動性で溶融成形性を改善でき、コンポジット化が容易である。

［可塑剤（生分解性可塑剤）］
本発明の可塑剤は、３－ヒドロキシアルカン酸の単独又は共重合オリゴマーを含み、生分解性（特に、嫌気分解性）を有している。そのため、本発明の可塑剤を、生分解性可塑剤という場合がある。３－ヒドロキシアルカン酸（又は３－ヒドロキシアルカンカルボン酸）としては、例えば、３－ヒドロキシプロパン酸、３－ヒドロキシブタン酸（３－ヒドロキシ酪酸）、３－ヒドロキシペンタン酸（３－ヒドロキシ吉草酸）、３－ヒドロキシ－３－メチル－ブタン酸（３－ヒドロキシイソ吉草酸）、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシへプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸、３－ヒドロキシノナン酸、３－ヒドロキシデカン酸などの３－ヒドロキシＣ_４－１２アルカン酸（３－ヒドロキシＣ_３－１１アルカン－カルボン酸）などが例示できる。

反応成分（原料）としての３－ヒドロキシアルカン酸は、対応するラクトン、例えば、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、β－ピバロラクトンなどであってもよい。さらに、反応成分（原料）としての３－ヒドロキシアルカン酸は、反応性誘導体、例えば、酸ハライド（酸クロライドなど）、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステルなどのＣ_１－４アルキルエステル、特にＣ_１－２アルキルエステル）であってもよい。

これらの３－ヒドロキシアルカン酸は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの３－ヒドロキシアルカン酸のうち、生分解性の点から、通常、少なくとも３－ヒドロキシＣ_４－１２アルカン酸（例えば、３－ヒドロキシＣ_４－１０アルカン酸、好ましくは３－ヒドロキシＣ_４－８アルカン酸、さらに好ましくは３－ヒドロキシＣ_４－６アルカン酸、特に３－ヒドロキシブタン酸）が使用される。３－ヒドロキシアルカン酸のヒドロキシル基は、一級ヒドロキシル基であってもよいが、通常、２級ヒドロキシル基である場合が多い。

生分解性可塑剤は、少なくとも３－ヒドロキシアルカン酸を単量体として重合したオリゴマー、すなわち、単独又は共重合オリゴマー（オリゴ（ヒドロキシアルカノエート））で形成できる。３－ヒドロキシアルカン酸としては、少なくとも３－ヒドロキシブタン酸（第１の３－ヒドロキシアルカン酸）を用いる場合が多く、３－ヒドロキシブタン酸（第１の３－ヒドロキシアルカン酸）を単独で用いてもよく、異なる３－ヒドロキシアルカン酸（第２の３－ヒドロキシアルカン酸）と併用してもよい。第１の３－ヒドロキシアルカン酸と第２の３－ヒドロキシアルカン酸との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０～１００／０（例えば、６０／４０～９９／１）、好ましくは７０／３０～１００／０（例えば、７５／２５～９７／３）、さらに好ましくは８０／２０～１００／０（例えば、８５／１５～９５／５）程度であってもよく、通常、８５／１５～１００／０程度であってもよい。

３－ヒドロキシアルカン酸は、光学異性体（Ｒ体、Ｓ体）、ラセミ体のいずれであってもよく、Ｒ体であるのが好ましい。特に、３－ヒドロキシブタン酸はＲ体であるのが好ましく、３－ヒドロキシアルカン酸は少なくとも３－ヒドロキシブタン酸のＲ体を含むのが好ましい。

さらに、生分解性可塑剤は、第１のヒドロキシカルボン酸（第１の単量体）としての３－ヒドロキシアルカン酸と、第２のヒドロキシカルボン酸（第２の単量体）との共重合オリゴマーで形成してもよい。

第２のヒドロキシカルボン酸（第２の単量体）は、例えば、ヒドロキシシクロアルカンカルボン酸（ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸など）、ヒドロキシアレーンカルボン酸（ヒドロキシ安息香酸など）又はそれらのアルキルエステルであってもよいが、通常、ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルである場合が多い。

ヒドロキシアルカン酸としては、例えば、グリコール酸、２－ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、２－ヒドロキシブタン酸（２－ヒドロキシ酪酸）、４－ヒドロキシブタン酸、２－ヒドロキシペンタン酸（２－ヒドロキシ吉草酸）、４－ヒドロキシペンタン酸、５－ヒドロキシペンタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル－ペンタン酸、４－ヒドロキシヘキサン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、６－ヒドロキシヘプタン酸、７－ヒドロキシヘプタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、９－ヒドロキシノナン酸、１０－ヒドロキシデカン酸などのＣ_１－６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ_２－１５アルカン酸（特に、ヒドロキシＣ_２－１２アルカン酸）などが例示できる。第２の単量体としては、ヒドロキシＣ_２－６アルカン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸など）を用いる場合が多い。なお、第２の単量体としてのヒドロキシカルボン酸は、前記第１の単量体と同様に、アルキルエステルであってもよく、対応するラクトン、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－ジメチルブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどのジＣ_１－１２アルキル基を有していてもよいＣ_３－１５ラクトン；酸ハライドであってもよい。

第１のヒドロキシカルボン酸（第１の単量体）と第２のヒドロキシカルボン酸（第２の単量体）との割合は、前者／後者（モル比）＝５０／５０～１００／０（例えば、６５／３５～９９／１）、好ましくは７０／３０～１００／０（例えば、７５／２５～９５／５）、さらに好ましくは８０／２０～１００／０（例えば、９０／１０～９５／５）程度であってもよく、通常、８５／１５～１００／０（例えば、８０／２０～９０／１０）程度であってもよい。

このようなオリゴマー（単独又は共重合オリゴマー）は、遊離のカルボキシル基（末端カルボキシル基）を有していてもよく、遊離のカルボキシル基（末端カルボキシル基）はアルキルエステル化により修飾されてアルコキシカルボニル基を形成していてもよい。このようなアルコキシカルボニル基は、例えば、アルコールによるアルキルエステルに対応して、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｓ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１２アルコキシカルボニル基などであってもよい。アルコキシカルボニル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシカルボニル基、好ましくはＣ_１－６アルコキシカルボニル基、さらに好ましくはＣ_１－４アルコキシカルボニル基であってもよい。遊離のカルボキシル基（末端カルボキシル基）をアルキルエステル化すると、熱安定性を高めることができるともに、樹脂との相溶性を向上でき、高い可塑化効果が得られるようである。さらに、オリゴマーであるため、樹脂組成物の溶融流動性を向上でき、成形性を向上でき、遊離のカルボキシル基をアルキルエステル化すると、高い熱安定性で、さらに溶融流動性及び成形性を向上できるようである。

なお、オリゴマーの遊離のカルボキシル基の全てがエステル化される必要はなく、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基全体に対して、アルコキシカルボニル基の割合は、例えば、１０～１００モル％（例えば、３０～９９モル％）、好ましくは５０～１００モル％（例えば、６０～９７モル％）、さらに好ましくは７５～１００モル％（例えば、８０～９５モル％）程度であってもよい。

なお、オリゴマー（単独又は共重合オリゴマー）に残存する遊離ヒドロキシル基は、必要により、慣用の末端封止剤で封止又は保護してもよい。例えば、遊離ヒドロキシル基は、カルボン酸又は酸ハライドで封止してもよく、トリアルキルシリル基などで封止してもよい。

このような可塑剤は、分子量の低いオリゴマーの形態であるため、樹脂に対する可塑化効果が大きいとともに、樹脂の溶融流動性を有効に改善できる。また、少なくとも３－ヒドロキシアルカン酸を単量体とし、かつ主たる骨格が脂肪族骨格であるため、生分解性が高いだけでなく、所定の樹脂に対して高い生分解性を付与することもできる。

なお、単量体としての前記３－ヒドロキシアルカン酸とその低級アルキルエステルは熱安定性が低く、樹脂との溶融混練に適していないものの、重合体とする（又はオリゴマー化する）ことにより可塑剤の熱安定性を向上できる。生分解性可塑剤の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎ７０００～１００００程度と比較的高くてもよいが、通常、数平均分子量Ｍｎが１８０～３０００程度の低分子量、例えば、１８０～２５００（例えば、２５０～２０００）、好ましくは３００～１５００（例えば、４００～１２００）、さらに好ましくは５００～１０００（例えば、６００～１０００）、通常、５００～１５００（例えば、７００～１０００）程度であってもよい。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、２００～１００００程度の範囲から選択でき、３００～９０００（例えば、５００～８０００）、好ましくは６００～７５００（例えば、７００～５０００）、さらに好ましくは８００～３０００（例えば、９００～２０００）程度であってもよい。さらに、分子量分布（分散度）Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１～５（例えば、１～３．５）、好ましくは１．１～３（例えば、１．２～２．５）、さらに好ましくは１．２～２（例えば、１．３～１．７）程度であってもよい。

また、前記オリゴマー（単独又は共重合オリゴマー）は、重合度（平均重合度）に対応して、例えば、前記単量体（例えば、３－ヒドロキシブタン酸）の２～５０量体（例えば、２～４０量体）、好ましくは２～３０量体（例えば、３～２０量体）、さらに好ましくは３～１５量体（例えば、４～１２量体）であってもよく、３～１０量体（例えば、４～７量体）程度のオリゴマーであってもよい。なお、生分解性可塑剤の分子量を調整することにより、樹脂に対する可塑性及び熱安定性をコントロールできるようである。

なお、カルボキシル基に隣接する２位がメチレン基であり、かつヒドロキシル基が二級ヒドロキシル基である３－ヒドロキシアルカン酸（３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）など）は自然界では微生物により高分子量の重合体が生成するものの、人為的にエステル化して重合すると、エステル化反応に伴って脱水反応が生じ、クロトン酸などの単官能の不飽和モノカルボン酸が生成し易い。そのため、このような３－ヒドロキシアルカン酸を用いると、通常、高分子量の重合体を生成することが困難であり、低分子量のポリエステル（例えば、オリゴマー領域のオリゴ（３－ヒドロキシアルカノエート）又はそのアルキルエステル）しか生成できない。本発明では低分子量のポリ（３－ヒドロキシアルカン酸）を所定の樹脂に添加することにより、高い可塑性、溶融流動性を付与できる。

なお、前記単量体（第２の単量体を含む）及びオリゴマーは、光学異性体（Ｒ体又はＳ体、特にＲ体）であってもよく、ラセミ体であってもよい。

好ましいオリゴマーは、少なくとも３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）を用いた重合体、例えば、（ａ）３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）の単独重合体、（ｂ）３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）と前記第２の３－ヒドロキシアルカン酸との共重合体、（ｃ）前記３－ヒドロキシアルカン酸と前記第２の単量体との共重合体が含まれ、前記共重合体（ｃ）において、前記３－ヒドロキシアルカン酸は、３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）と前記第２の３－ヒドロキシアルカン酸とを含んでいてもよい。前記単独又は共重合体（ａ）（ｂ）は、例えば、下記式（１）で表すことができ、共重合体（ｃ）は、例えば、下記式（２）で表すことができる。

なお、下記式（１）及び（２）で表されるオリゴマーが共重合体であるとき、前記オリゴマーは、ブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体である場合が多い。すなわち、式（１）及び（２）において、係数ｍ１，ｍ２，ｍ及びｎは、単に各単量体の量的割合を示すものであり、単量体の多量体（単独重合体）で形成されたブロック単位を示すものではない。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^３はアルキル基を示し、ｍ１は１以上の整数、ｍ２は０以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２～５０の整数を示す）

（式中、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基、ｐは０、又は２～１０の整数を示し、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数であり、（ｍ１＋ｍ２）＋ｎは２～５０の整数を示し、Ｒ^１、Ｒ^３、ｍ１及びｍ２は式（１）に同じ）

Ｒ^１で表されるアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－８アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキル基）などが例示できる。基Ｒ^１は、水素原子又は直鎖状Ｃ_２－６アルキル基（好ましくはＣ_２－４アルキル基）である場合が多い。

Ｒ^３で表されるアルキル基は、遊離カルボキシル基のアルキルエステル化により生成したアルコキシカルボニル基に対応しており、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基であってもよい。

前記式（１）及び（２）において、ｍ１とｍ２との比率は、３－ヒドロキシブタン酸と第２の３－ヒドロキシアルカン酸との割合に対応しており、ｍ１／ｍ２＝０．５／０．５～１／０（例えば、０．７５／０．２５～０．９７／０．０３）、好ましくは０．８／０．２～１／０（例えば、０．８５／０．１５～０．９５／０．０５）程度であってもよい。

前記式（２）において、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、Ｒ^１と同様のＣ_１－１２アルキル基が例示できる。Ｒ^２は、水素原子又はＣ_１－１０アルキル基（好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１－４アルキル基）である場合が多い。ｐは、前記Ｒ^２とともに第２のヒドロキシカルボン酸（第２の単量体）の炭素数に対応しており、０、又は２～１０（例えば、２～８）の整数、好ましくは０又は２～６（例えば、２～４）程度であってもよい。

ｍとｎとの比率は、第１のヒドロキシカルボン酸（第１の単量体）と第２のヒドロキシカルボン酸（第２の単量体）との割合（モル比）に対応しており、例えば、ｍ／ｎ＝０．５／０．５～０．９９／０．０１（例えば、０．７５／０．２５～０．９８／０．０２、好ましくは０．８／０．２～０．９５／０．０５）程度であってもよい。

式（１）（２）において、ｍ１＋ｍ２、及び（ｍ１＋ｍ２）＋ｎは、前記分子量（数平均分子量）及び重合度に対応しており、例えば、２～５０（例えば、２～４０）、好ましくは２～３０（例えば、３～２５）、さらに好ましくは３～２０（例えば、４～１５）であってもよく、３～１０（例えば、４～６）程度であってもよい。

このようなオリゴマーは、微生物による産性又は酵素反応を利用して調製してもよく、必要であれば、酸又は塩基を用いて、高分子量のポリ（ヒドロキシアルカノエート）を分解して調製してもよいが、通常、化学的なポリエステル化方法、例えば、少なくとも３－ヒドロキシアルカン酸又はそのアルキルエステルを含む単量体を慣用の方法でエステル化反応（又はエステル交換反応）に供することにより調製できる。反応は、触媒の存在下又は非存在下で行ってもよく、触媒としては、例えば、金属触媒［例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、鉛、コバルト、チタンなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウム、スズなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物など］、塩基触媒（例えば、第三級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、第４級アンモニウム塩（塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハライド、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムハライドなど）など）、酸触媒［例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩化水素（又は塩酸）、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸）など）など］などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物（酸化ゲルマニウムなど）、金属塩化物（塩化スズなど）、金属アルコキシド（チタンテトラアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｔ－ブトキシドなど）、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛ｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなど）、アルキル金属（トリアルキルアルミニウムなど）などが例示できる。これらの触媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

触媒の使用量は、例えば、全単量体１００モルに対して０．００１～１モル、好ましくは０．００５～０．５モル、さらに好ましくは０．０１～０．１モル程度であってもよい。

重合方法としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などが利用できる。反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ_１－４アルキルセロソルブアセテートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、常温下又は減圧下で行ってもよく、生成する水などを反応系外に留出しつつ行ってもよい。

反応温度は、例えば、５０～２００℃、好ましくは７０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃程度であってもよよい。反応時間は、特に限定されず、例えば、３０分～４８時間、通常、１～３６時間程度であってもよい。

なお、単量体としてアルキルエステル（３－ヒドロキシアルカン酸アルキルエステルなど）を用いる場合には必ずしも必要ではないが、遊離のカルボキシル基を有するオリゴマー、例えば、単量体として遊離のカルボキシル基を有する３－ヒドロキシアルカン酸を用いて調製したオリゴマーでは、生成したオリゴマーの遊離のカルボキシル基をアルコールでエステル化してもよい。また、前記反応で生成したオリゴマーのアルコキシカルボニル基は、必要であれば、他のアルコールとのエステル化及び／又はエステル交換反応により、オリゴマーのアルコキシカルボニル基とは異なる炭素数又は構造のアルコキシカルボニル基に変換してもよい。上記エステル化反応は、上記エステル化反応と同様にしてアルコールと反応させることにより行うことができる。また、エステル交換反応も、慣用の方法、例えば、酸触媒又は塩基触媒を用いて行うことができる。

また、反応終了後、単独又は共重合オリゴマーは、慣用の分離方法、例えば、反応生成物を貧溶媒により再沈殿する方法により分離精製してもよい。

生分解性可塑剤は、前記３－ヒドロキシアルカン酸を構成単位として含むオリゴマーで形成すればよく、必要であれば、添加剤、例えば、可塑剤（例えば、生分解性であってもよい可塑剤（例えば、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アルカンジオールジアリールエステル、フタル酸エステル、脂肪族ポリエステル系可塑剤などのエステル結合を有する可塑剤）など）などを含んでいてもよい。生分解性可塑剤の割合は、可塑剤全体に対して、５０重量％以上（例えば、７０～１００重量％）であってもよい。

［樹脂組成物（又は生分解性樹脂組成物）］
樹脂は、可塑化が必要な樹脂である限り、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよく、微生物による分解が困難な樹脂（生分解性に劣る樹脂）であってもよい。さらに、前記樹脂は、硬質及び／又は脆い樹脂であってもよい。前記樹脂は熱可塑性樹脂である場合が多く、生分解性を改善するため、連結基として少なくともエステル結合又はアミド結合を有していてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂などが例示できる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、通常、連結基として少なくともエステル結合を有する樹脂を用いる場合が多い。

ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との反応、ヒドロキシカルボン酸成分（又はヒドロキシカルボン酸と等価なラクトン成分）の反応、ジカルボン酸成分とジオール成分とヒドロキシカルボン酸成分との反応により調製できる。

（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アルカンジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカン二酸などのＣ_２－１６アルカンジ－カルボン酸など）、不飽和脂肪族ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_４－１０アルケン－ジカルボン酸など）などが挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸など）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など）、シクロアルケンジカルボン酸（例えば、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルケン－ジカルボン酸）、ジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸（例えば、ノルボルネンジカルボン酸など）などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸［例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４－メチルイソフタル酸などのＣ_１－４アルキル－イソフタル酸など）などのＣ_６－１０アレーン－ジカルボン酸など］、多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ_{１０－２４}アレーン－ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０－１６}アレーン－ジカルボン酸、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン－ジカルボン酸など］、アリールアレーンジカルボン酸［例えば、ビフェニルジカルボン酸（例えば、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸など）などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_６－１０アレーン－ジカルボン酸など］、ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸など）などのジＣ_６－１０アリールＣ_１－６アルカン－ジカルボン酸など］、ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（例えば、４．４’－ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ_６－１０アリールケトン－ジカルボン酸）など］、フルオレン骨格を有するジカルボン酸など］などが挙げられる。

前記フルオレン骨格を有するジカルボン酸としては、例えば、ジカルボキシフルオレン（例えば、２，７－ジカルボキシフルオレンなど）；９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレンなど］；９－（カルボキシ－カルボキシアルキル）フルオレン［例えば、９－（１－カルボキシ－２－カルボキシエチル）フルオレン、９－（２－カルボキシ－３－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９－（カルボキシ－カルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレンなど］；９，９－ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９－ビス（３－カルボキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシ－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－カルボキシ－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_６－１２アリール）フルオレンなど］；９，９－ビス（カルボキシアルキル－アリール）フルオレン［例えば、９，９－ビス（４－（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－（カルボキシメチル）－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－（カルボキシメチル）－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_１－６アルキル－Ｃ_６－１２アリール）フルオレンなど］などが挙げられる。

これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸は、用途に応じて選択でき、生分解性を向上できる点から、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸などのＣ_２－６アルカン－ジカルボン酸など）であってもよく、耐熱性などを向上できる点から、芳香族ジカルボン酸単位（例えば、フルオレン骨格を有するジカルボン酸）であってもよい。

（ジオール成分）
ジオール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２－１０アルカンジオールなど）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２－４アルカンジオールなど）などが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５－８シクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１－４アルキル）Ｃ_５－８シクロアルカンなど）、イソソルビドなどが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシアレーン（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなど）、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーン（例えば、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１－４アルキル）Ｃ_６－１０アレーンなど）、ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１－１０アルカンなど）、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体、フルオレン骨格を有するジオールなどが挙げられる。

前記フルオレン骨格を有するジオールとしては、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン骨格を有するジオール化合物、例えば、下記式（３）で表されるジオールが挙げられる。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^５はアルキレン基、Ｒ^６及びＲ^７は置換基を示し、ｑは０又は１以上の整数、ｒは０又は１以上の整数、ｓは０～４の整数である）。

前記式（３）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環［例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン）環などの縮合二乃至四環式アレーン環など］、環集合アレーン環［ビアレーン環（例えば、ビフェニル環、ビナフチル環）などのビＣ_６－１２アレーン環など］などが含まれる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。好ましいアレーン環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などが挙げられる。

前記式（３）において、アルキレン基Ｒ^５としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基などのＣ_２－６アルキレン基などが例示できる。

オキシアルキレン基（ＯＲ^５）の数ｒは、例えば、０～１５の整数（例えば、０～１０の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０～８（例えば、１～８）の整数、好ましくは０～４（例えば、１～４）の整数、特に０～３（例えば、１～３）程度の整数であってもよく、通常、０～２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。なお、ｒが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ^５の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^５の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

基［ＨＯ－（Ｒ^５Ｏ）_ｒ－］は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２～４－位（特に、３－位又は４－位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５～８－位に置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９－位に対してナフタレン環の１－位又は２－位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５－位、２，６－位などの関係で基［ＨＯ－（Ｒ^５Ｏ）_ｒ－］が置換している場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基［ＨＯ－（Ｒ^５Ｏ）_ｒ－］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９－位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３－位又は４－位がフルオレンの９－位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３－位がフルオレンの９－位に結合しているとき、基［ＨＯ－（Ｒ^５Ｏ）_ｒ－］の置換位置は、ビフェニル環Ｚの２－，４～６－位，２’～６’－位のいずれであってもよく、通常、４－，５－，６－位，３’－，４’－位、好ましくは４－，６－位，４’－位（特に、６－位）に置換していてもよい。

前記式（３）において、置換基Ｒ^６としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１－６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６－１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１－６アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５－８シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基）；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１－８アルキルチオ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１－６アルキル－カルボニル基など）；アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１－４アルキルオキシ－カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基など）；ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジ（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基など）などが例示できる。

代表的な置換基Ｒ^６としては、Ｃ_１－６アルキル基（特にメチル基）、Ｃ_６－１０アリール基（特にフェニル基）、Ｃ_６－８アリール－Ｃ_１－２アルキル基、Ｃ_１－４アルコキシ基などが挙げられる。なお、置換基Ｒ^６がアリール基であるとき、置換基Ｒ^６は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^６の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。

置換数ｑは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、０～８程度の整数であってもよく、例えば０～４の整数、好ましくは０～３（例えば０～２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｑが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^６がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^７としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ_１－６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６－１０アリール基）などが挙げられる。置換基Ｒ^７はアルキル基（例えば、Ｃ_１－４アルキル基、特にメチル基などのＣ_１－３アルキル基）などである場合が多い。置換数ｓは０～４（例えば０～３）の整数、好ましくは０～２の整数（例えば０又は１）、特に０である。なお、置換数ｓは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｓが２以上である場合、置換基Ｒ^７の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^７の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^７の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２－位乃至７－位（２－位、３－位及び／又は７－位など）であってもよい。

前記式（３）において、ｒが０である化合物としては、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシＣ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－フェニル－３－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１２アリール－ヒドロキシＣ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－メチル－３－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_１－４アルキル－ヒドロキシＣ_６－１２アリール）フルオレンなどが例示できる。

前記式（３）において、ｒが１である化合物としては、９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン類、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレン、９，９－ビス［５－（２－ヒドロキシプロポキシ）－１－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシＣ_２－４アルコキシＣ_６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス［４－フェニル－３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［Ｃ_６－１２アリール－ヒドロキシＣ_２－４アルコキシＣ_６－１２アリール］フルオレン；９，９－ビス［３－メチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－メチル－３－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［Ｃ_１－４アルキル－ヒドロキシＣ_２－４アルコキシＣ_６－１２アリール］フルオレンなどが例示できる。

前記式（３）において、ｒが２以上の化合物としては、前記ｒが０又は１の化合物に対応し、オキシアルキレン基（特にオキシＣ_２－４アルキレン基）の繰り返し単位ｒが２～５の化合物などが挙げられる。

これらのジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール成分は、用途に応じて選択でき、生分解性を向上できる点から、脂肪族ジオール［例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのＣ_２－６アルカンジオール（特にＣ_２－４アルカンジオール）など］であってもよく、耐熱性などを向上できる点から、芳香族ジオール単位（例えば、フルオレン骨格を有するジオール）であってもよい。

ヒドロキシカルボン酸成分としては、ヒドロキシアルカン酸（例えば、前記３－ヒドロキシアルカン酸（第１及び第２の３－ヒドロキシアルカン酸）、第２のヒドロキシカルボン酸（第２の単量体））、これらのヒドロキシアルカン酸と等価なラクトン成分、酸ハライド又は低級アルキルエステルが例示できる。

ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂（ヒドロキシアルカン酸の単独又は共重合体（ポリヒドロキシアルカノエートＰＨＡ）、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などのヒドロキシアルカン酸の単独重合体、ポリ（乳酸－ｃｏ－３－ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－４－ヒドロキシ酪酸）などのヒドロキシアルカン酸（例えば、３－ヒドロキシアルカン酸）の共重合体）；アルカンジカルボン酸、アルキレングリコール、及び／又はヒドロキシアルカン酸を少なくとも単量体（反応成分）とする重合体（ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケートなどのポリＣ_２－６アルキレンＣ_３－１２アルカノエート））、脂環族ポリエステル樹脂（ポリエチレンシクロヘキサノエートなどのポリＣ_２－６アルキレンＣ_６－１２シクロアルカノエートなど）、芳香族ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレートなどのポリＣ_２－６アルキレンＣ_６－１２アリレート（ホモポリエステル）、Ｃ_２－６アルキレンＣ_６－１２アリレート単位を含むアルキレンアリレート系共重合体（コポリエステル）（例えば、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの非対称芳香族ジカルボン酸を共重合したコポリエステルなど）、９，９－ビスアリールフルオレン単位を含むポリエステル樹脂など）などが例示できる。９，９－ビスアリールフルオレン単位を含むポリエステル樹脂としては、前記式（３）で表される化合物（例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）と、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコールなど）と、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸）及び／又はアレーンジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸など）と、必要によりアルカンジカルボン酸との重合体などが例示できる。

ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分との反応、アミノカルボン酸成分又はそのラクタム成分の反応、ジカルボン酸成分とジアミン成分とアミノカルボン酸成分及び／又はそのラクタム成分の反応により調製できる。

ジカルボン酸成分としては、前記ポリエステル樹脂の項に記載のジカルボン酸成分と同様のジカルボン酸が例示できる。好ましいジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸（アルカンジカルボン酸）、例えば、アジピン酸などのＣ_２－１６アルカンジ－カルボン酸（例えば、Ｃ_４－１０アルカン－ジカルボン酸など）であってもよい。

ジアミン成分としては、例えば、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１６アルキレンジアミン（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－１０アルキレンジアミン）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンなどの直鎖状又は分岐鎖状ポリＣ_２－１０アルキレンポリアミン）、脂環族ジアミン（例えば、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなど）、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ビス（４－アミノジフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）などが例示できる。これらのジアミン成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ラクタム成分としては、例えば、γ－バレロラクタム、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－ラウロラクタムなどのＣ_４－１２ラクタムなどが例示でき、アミノカルボン酸成分としては、例えば、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸などのアミノＣ_４－１２アルカン酸、アミノ安息香酸などのアミノアレーンカルボン酸などが例示できる。これらのラクタム成分及びアミノカルボン酸成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２など）、脂環族ポリアミド樹脂（ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸との重合体など）、芳香族ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ（キシリレンジアミンとアジピン酸との重合体）、トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との重合体など）、これらのコポリアミド（ホモポリアミド成分が共重合したコポリアミド、例えば、コポリアミド６／６６、コポリアミド６／１１、コポリアミド６６／１２など）が例示できる。ポリアミド樹脂は、Ｎ－アルコキシメチル基を有するポリアミド、不飽和高級脂肪酸の二量体であるダイマー酸を重合成分とする重合脂肪酸系ポリアミド樹脂でなどあってもよい。ポリアミド樹脂は、結晶性又は非晶性であってもよく、透明性ポリアミド樹脂（非晶性透明ポリアミド樹脂）であってもよい。これらのポリアミド樹脂は単独で又は二種以上組合せて使用できる。ポリアミド樹脂は、通常、脂肪族ホモ又はコポリアミド樹脂である場合が多い。

ポリエステルアミド樹脂は、前記ポリエステル樹脂の調製において、ジオール成分の一部としてジアミン成分を用いる方法、ジカルボン酸成分及びジオール成分の一部、又はヒドロキシカルボン酸（又はヒドロキシアルカン酸）成分及び／又はラクトン成分の少なくとも一部としてラクタム成分及び／又はアミノカルボン酸成分を用いる方法により、高分子主鎖にアミド結合を導入することにより調製できる。

ジアミン成分、ラクタム成分及びアミノカルボン酸成分としては、前記ポリアミド樹脂の項に記載の成分と同様のジアミン、ラクタム成分及びアミノカルボン酸が例示できる。

ポリカーボネート樹脂は、前記ポリエステル樹脂の項で例示のジオール成分と、炭酸ジフェニル又はホスゲンとを反応させることにより調製でき、例えば、ビスフェノール型ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、ＡＤ型などのポリカーボネート）及び共重合ポリカーボネートなどが例示できる。ポリエステルカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の調製において、前記ポリエステル樹脂の項で例示のジカルボン酸成分を用いることにより調製できる。

これらの樹脂は、硬化性樹脂（例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ_２－１０アルケン－ジカルボン酸などをジカルボン酸成分とする不飽和ポリエステル樹脂など）であってもよいが、生分解性に優れる点から、熱可塑性樹脂が好ましい。

これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの樹脂のうち、少なくともエステル結合を有する樹脂を用いる場合が多く、生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、前記式（１）及び（２）で表されるオリゴマーの高分子量体、例えば、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサン酸）などのヒドロキシアルカン酸の単独又は共重合体（ポリヒドロキシアルカノエート：ＰＨＡ）；ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ＰＣＬ、ポリエチレンアジペートなどのポリＣ_２－４アルキレンＣ_３－１０アルカノエート；これらのポリエステルにおいて、共重合単位としてＣ_２－４アルキレンＣ_６－１０アリレート単位を含むコポリエステルなどを用いる場合が多く、これらのポリエステル樹脂に対応するポリエステルアミド樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などを用いる場合も多い。

なお、前記樹脂（例えば、前記式（１）及び（２）で表されるオリゴマーの高分子量体）の分子量は、前記オリゴマー（又は可塑剤）よりも高く、ＧＰＣで測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは、例えば、０．７×１０^４～３００×１０^４（例えば、０．８×１０^４～２００×１０^４）、好ましくは１×１０^４～１００×１０^４（例えば、１．５×１０^４～７０×１０^４）、さらに好ましくは２×１０^４～５０×１０^４（例えば、５×１０^４～３０×１０^４）程度であってもよい。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１×１０^４～５００×１０^４（例えば、２×１０^４～３００×１０^４）、好ましくは３×１０^４～２００×１０^４（例えば、５×１０^４～１００×１０^４）程度であってもよい。さらに、分子量分布（分散度）Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、１～５（例えば、１～３．５）、好ましくは１．１～３（例えば、１．２～２．５）、さらに好ましくは１．２～２（例えば、１．３～１．７）程度であってもよい。

本発明の樹脂組成物（又は生分解性樹脂組成物）は、前記樹脂と可塑剤（又は生分解性可塑剤）とを含んでおり、前記樹脂に対して可塑剤を少量の割合で添加することにより、樹脂の可塑性を大きく改善できる。さらに、溶融流動性も改善できる。そのため、樹脂の機械的特性などを容易に調整できるとともに成形性を向上できる。さらには、可塑剤により樹脂の生分解性をも向上又は改善できる。

特に、前記樹脂（特に、生分解性樹脂）には、生分解性を有するものの、機械的特性及び成形性がさほどよくない樹脂もある。例えば、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などの３－ヒドロキシアルカン酸の単独又は共重合体は、生分解性（特に嫌気性分解性）に優れているものの、硬くて脆い場合がある。本発明の可塑剤は、生分解性を損なうことなく、このような樹脂との相溶性が高いためか、生分解性樹脂を可塑化するために極めて有用である。さらに、熱的特性をさほど低下させることなく、溶融流動性を改善し、溶融成形性（射出成形性、押し出し成形性など）を向上させるためにも有用である。

可塑剤（又は生分解性可塑剤）の割合は、樹脂１００重量部に対して０．１～５０重量部（例えば、０．５～４０重量部）、好ましくは１～３０重量部（例えば、２～２５重量部）、さらに好ましくは３～２０重量部（例えば、３～１５重量部）程度であってもよく、２～１０重量部（例えば、３～７重量部）程度であってもよい。生分解性可塑剤の使用量が少なすぎると樹脂の可塑化の程度が低下し、多すぎると樹脂の機械的特性が低下する場合がある。

なお、微生物により分解されない非生分解性樹脂に対して生分解性成分（例えば、生分解性可塑剤、生分解性樹脂）を添加しても、非生分解性樹脂は分解されることなく、生分解性成分だけが微生物的な分解を優先的に受けて分解することが予想される。しかし、本発明の可塑剤を添加すると、生分解性に劣る樹脂であっても有意に、しかも嫌気条件であっても分解できる。そのため、好気条件での堆肥化プロセスのみならず、海洋中での生分解性も向上でき、近年新たな問題となっているマイクロプラスチックの問題も解決できる可能性がある。また、生分解性可塑剤を添加した樹脂で形成したごみ袋などの成形体を直接バイオガス化できる。

樹脂組成物（又は生分解性樹脂組成物）は、必要により、種々の添加剤、例えば、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、界面活性剤、滑剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、分散剤、分散助剤、離型剤などを含んでいてもよく、前記生分解性可塑剤とは異なる可塑剤を含んでいてもよい。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

樹脂組成物は、樹脂と可塑剤との混合物の形態であってもよく、樹脂と生分解性可塑剤とが混練されて一体化した粉粒体又はペレットの形態であってもよい。樹脂組成物は、慣用の成形法（押出成形法、射出成形法などの溶融成形法、キャスティング法など）により、線状、フィルム又はシート状、筒状又はパイプ状、ケーシング、ハウジングなどの三次元形状などの所定の形態の成形体を作製できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、試験項目の測定方法は、以下の通りである。

（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で測定した。

（融点（℃））
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＮＥＴＺＳＣＨ（株）製「DSC 214 Polyma」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解開始側でのベースラインと変曲点の接線との交点を融点とした。

（結晶化温度（℃））
示差走査熱量計ＤＳＣ（ＮＥＴＺＳＣＨ（株）製「DSC 214 Polyma」）を用いて、１８０℃で融解したサンプルを１０℃／分で降温した際の発熱ピークを結晶化温度とした。

（分解温度（℃））
熱重量分析器ＴＧＡ（（株）島津製作所製「ＤＴＧ－６０Ａ」）を用いて、１０℃／分で昇温し、ベースラインと重量減少開始時の変曲点の接線との交点を分解温度とした。

（メルトフローインデックスＭＦＩ（ｇ／１０分））
メルトフローレート測定器（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で測定した。

（ヤング率（ＭＰａ））
実施例１及び比較例のペレットを、温度１８０℃で厚さ１ｍｍに圧縮し、ダンベル型の試験片を切り出した。試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、試験前に２３℃及び５０％の相対湿度に調温調湿し、万能材料試験機（Instron社製）を用い、室温下で測定し、応力－ひずみ線図の初期傾きからヤング率を算出した。なお、上記と同じ条件で、５つの試験片について、ヤング率を測定した。

（引っ張り強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％））
実施例１及び比較例のペレットを、温度１８０℃で厚さ１ｍｍに圧縮し、ダンベル型の試験片を切り出した。試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って、試験前に２３℃及び５０％の相対湿度に調温調湿し、万能材料試験機（Instron社製）を用い、速度５ｍｍ／分で測定した。なお、上記と同じ条件で、５つの試験片について、引っ張り強度及び破断伸びを測定した。

（バラツキの評価）
ヤング率、引っ張り強度及び破断伸びについては、５つの試験片での測定結果から、算術平均とともに、測定値のバラツキの程度は算術平均値からの偏差として表し、平均値±偏差で標記した。また、５つの測定値から標準偏差も求めた。

合成例
発酵により製造した３－ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）を、硫酸触媒の存在下、エタノールと反応させてエステルし、蒸留精製して３－ヒドロキシ酪酸エチルエステルを調製した。

３－ヒドロキシ酪酸エチルエステル５０．０ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）及びチタンテトライソプロポキシド５４０ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ、窒素フロー下、１４０℃で、エステル交換反応により生成するエタノールを留去しながら３時間反応させた。その後、徐々に減圧しながら加熱することにより、平均重合度が約５のオリゴマー（数平均分子量約８００；前記式（１）において、ｍ１＝約５，ｍ２＝０）を得た。末端カルボキシル基はエチル基でキャップされ、エトキシカルボニル基を形成していた。

比較例１
合成例で得られたオリゴマーを添加することなく、TerraVerdae Bioworks社から提供されたポリ（３－ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）のペレットを用いた。

実施例１
TerraVerdae Bioworks社から提供されたポリ（３－ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）のペレット９５重量部に、合成例で得られたオリゴマー５重量部を添加して１８０℃で溶融混練し、ペレットを調製した。

比較例２
合成例で得られたオリゴマー５重量部に代えて、市販の生物由来の可塑剤（アセチルクエン酸トリブチル（Vertellus社製「Citroflex A4」）５重量部を用いる以外、実施例１と同様にしてペレットを調製した。

結果を表１に示す。なお、ヤング率、引張強度及び破断伸びについては、５つの測定値に基づいて９５％両側検定によるバラツキを算出するとともに標準偏差を算出した。バラツキを平均値の後に「±」で示すとともに、標準偏差を括弧内に記載する。

表１に示す結果から明らかなように、比較例１に比べて、実施例１では、引張伸び（破断伸び）が増加し、ヤング率及び引張強度が低下していることから、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）（ＰＨＢ）が有効に可塑化されていることが判明した。また、比較例２に比べて、実施例１では、引張伸び（破断伸び）が大きく、ヤング率が低下していることから、既存の可塑剤よりも可塑化効果が大きい。特に、実施例１では、メルトフローインデックスが大きく、溶融成形性を向上できる。さらに、実施例１では、測定値のバラツキが小さいことから、本発明の可塑剤は樹脂との相溶性が高いと考えられる。

本発明の可塑剤は、樹脂を可塑化できるため、樹脂と組み合わせて、各種の分野、例えば、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、帯電防止剤、電気・電子材料、電気・電子部品又は機器、機械部品又は機器（例えば、自動車、航空・宇宙材料、センサなど）などに利用できる。特に、樹脂組成物は、押出成形、射出成形などによって容易に成形でき、各種分野の成形体又は成形部材（例えば、ケーシング、ハウジングなどの成形体）、容器（食品、日用品、電気、電子機器及び部品などの容器）、フィルムやシートなどの包装材料などに好適に利用できる。なお、３－ヒドロキシアルカン酸（例えば、３ＨＢ）の重合体は、生体適合性も有するため、医療分野（例えば、医療機器や器具、部品、部材など）において生体適合材料としても利用できる。

Claims (7)

1. ３－ヒドロキシブタン酸の単独重合体である樹脂を、樹脂１００重量部に対して１～１５重量部の割合で可塑化する可塑剤であって、３－ヒドロキシブタン酸の単独重合オリゴマーで形成され、末端に遊離のカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する、可塑剤。
2. 少なくともＲ体を含む３－ヒドロキシブタン酸の単独重合オリゴマーで形成されている請求項１記載の可塑剤。
3. 末端カルボキシル基が修飾されてＣ_１－１０アルコキシカルボニル基を形成し、かつ数平均分子量が１８０～３０００のオリゴマーである請求項１又は２記載の可塑剤。
4. 請求項１記載の樹脂と、請求項１～３のいずれかに記載の可塑剤とを含む樹脂組成物。
5. 樹脂１００重量部に対して可塑剤を１～１５重量部の割合で含む請求項４記載の樹脂組成物。
6. 請求項４又は５記載の樹脂組成物で形成された成形体。
7. 請求項１記載の樹脂に、請求項１～３のいずれかに記載の可塑剤を、樹脂１００重量部に対して１～１５重量部の割合で添加し、樹脂の可塑性を改善する方法。