CN111295408A - 固化性组合物和纤维增强复合材料 - Google Patents

固化性组合物和纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品、和纤维增强树脂成型品的制造方法，所述固化性组合物的特征在于，含有：环氧化合物(A)、胺化合物(B)和丙烯酸类树脂(C)，前述胺化合物(B)以N‑(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)为必须成分。该固化性组合物可以形成机械强度、耐热性等优异的固化物，因此，可以适合用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品等。

Description

固化性组合物和纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及：固化物中的机械强度、耐热性等优异的固化性组合物和其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品、和纤维增强树脂成型品的制造方法。
背景技术
对于纤维增强型树脂成型品，其轻量且机械强度优异之类的特征备受关注，以汽车、飞机、船舶等的壳体或者各种构件为首在各种结构体用途中的利用日益扩大。纤维增强树脂成型品可以通过利用纤维缠绕法、加压成型法、手糊成型法、拉挤成型法、RTM法等成型方法，将纤维增强复合材料进行成型而制造。
前述纤维增强复合材料在增强纤维中浸渗有树脂。对于纤维增强复合材料中使用的树脂要求常温下的保存稳定性、固化物的耐久性、强度等，因此通常大多使用有热固性树脂。另外，如前所述使树脂浸渗于增强纤维而使用，因此粘度越低越优选，从工业生产率提高的观点出发，优选固化时间短。进而，根据纤维增强树脂成型品的用途不同树脂的要求性能也不同，例如，用于发动机等结构部件、电线芯材的情况下，纤维增强树脂成型品的固化物的耐热性受到重视，使其能长时间耐受严苛的使用环境。用于汽车、船舶、飞机、坦克等的壳体或者构件的情况下，要求固化物中的机械强度高、经时劣化小等。
作为纤维增强复合材料用中广泛研究的树脂系之一，可以举出含有环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物。一直以来在涂料、各种粘结剂用途中研究了环氧树脂组合物，已知的是，通过以脂肪族或者脂环族胺为固化剂而成为速固化性的树脂材料(参照专利文献1)。然而，专利文献1中记载的环氧树脂组合物中，无法得到具有能用于纤维增强复合材料那样的强度、耐热性的固化物，因此要求开发出机械强度、耐热性等进一步优异的树脂材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-45408号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：固化物中的机械强度、耐热性等优异的固化性组合物和其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品、和纤维增强树脂成型品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：使用N-(氨基烷基)哌嗪化合物作为环氧树脂组合物的固化剂，并将其与丙烯酸类树脂组合使用，从而与使用其它胺化合物的情况相比，固化物中的机械强度显著提高，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性组合物，其含有：环氧化合物(A)、胺化合物(B)和丙烯酸类树脂(C)，前述胺化合物(B)以N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)为必须成分。
本发明还提供：前述固化性组合物的固化物、使用前述固化性组合物的纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品、和纤维增强树脂成型品的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以提供：固化物中的机械强度、耐热性等优异的固化性组合物和其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品、和纤维增强树脂成型品的制造方法。
具体实施方式
本发明的固化性组合物的特征在于，含有：环氧化合物(A)、胺化合物(B)和丙烯酸类树脂(C)，前述胺化合物(B)以N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)为必须成分。
前述环氧化合物(A)可以没有特别限定地使用多种多样的化合物。另外，环氧化合物(A)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为环氧化合物(A)的具体例的一部分，例如可以举出二缩水甘油醚氧基苯、二缩水甘油醚氧基萘、脂肪族环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、苯酚或萘酚芳烷基型环氧树脂、亚苯基或亚萘基醚型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应物型环氧树脂、含酚羟基的化合物-含烷氧基的芳香族化合物共缩合型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、除这些以外的含萘骨架的环氧树脂等。
前述脂肪族环氧树脂例如可以举出各种脂肪族多元醇化合物的缩水甘油醚化物。前述脂肪族多元醇化合物例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇化合物；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇化合物等。其中，从成为固化物中的机械强度进一步优异的固化性组合物的方面出发，优选前述脂肪族二醇化合物的缩水甘油醚化物。
前述联苯酚型环氧树脂例如可以举出将联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚化合物的一种或多种用表卤代醇进行聚缩水甘油醚化而成者。其中，优选环氧当量为150～200g/eq的范围。
前述双酚型环氧树脂例如可以举出将双酚A、双酚F、双酚S等双酚化合物的一种或多种用表卤代醇进行聚缩水甘油醚化而成者。其中，优选环氧当量为158～200g/eq的范围。
前述酚醛清漆型环氧树脂例如可以举出将包含苯酚、二羟基苯、甲酚、二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、双酚、联苯酚等各种酚化合物的一种或多种的酚醛清漆树脂用表卤代醇进行聚缩水甘油醚化而成者。
前述三苯酚甲烷型环氧树脂例如可以举出具有下述结构式(1)所示的结构部位作为重复结构单元者。
Figure BDA0002475024900000041
[式中R1、R2各自独立地为氢原子或通过标注了*标记的次甲基连接至结构式(1)所示的结构部位的连接点中的任意者。n为1以上的整数。]
前述苯酚或萘酚芳烷基型环氧树脂例如可以举出：具有缩水甘油醚氧基苯或缩水甘油醚氧基萘结构以下述结构式(2-1)～(2-3)中的任意者所示的结构部位连接而成的分子结构者。
Figure BDA0002475024900000042
(式中X为碳原子数2～6的亚烷基、醚键、羰基、羰基氧基、硫基、砜基中的任意者。]
前述缩水甘油胺型环氧树脂例如可以举出N,N-二缩水甘油基苯胺、4,4’-亚甲基双[N,N-二缩水甘油基苯胺]、三缩水甘油基氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲胺等。
作为前述含萘骨架的环氧树脂的一个例子，例如可以举出下述结构式(3-1)～(3-3)中的任意者所示的双(羟基萘)型环氧化合物等。
Figure BDA0002475024900000051
前述环氧化合物(A)中，从成为固化物中的耐热性与机械强度的均衡性优异的固化性组合物的方面出发，优选必须使用脂肪族环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、前述结构式(3-1)～(3-3)中的任意者所示的双(羟基萘)型环氧化合物中的任意者。它们之中，特别优选双酚型环氧树脂，相对于环氧化合物(A)的总质量，优选使用40质量％以上。进而，在固化物中的耐热性和机械强度进一步优异的方面，优选组合使用前述双酚型环氧树脂与脂肪族环氧树脂。上述情况下，双酚型环氧树脂与脂肪族环氧树脂的质量比优选70/30～99/1的范围。另外，使用前述脂肪族环氧树脂的情况下，脂肪族环氧树脂相对于环氧化合物(A)的总质量的比率优选1～30质量％的范围。使用前述三苯酚甲烷型环氧树脂的情况下，相对于环氧化合物(A)的总质量，优选以5～50质量％的范围使用。使用前述缩水甘油胺型环氧树脂的情况下，相对于环氧化合物(A)的总质量，优选以5～50质量％的范围使用。使用前述双(羟基萘)型环氧化合物的情况下，相对于环氧化合物(A)的总质量，优选以1～30质量％的范围使用。
前述胺化合物(B)作为前述环氧化合物(A)的固化剂或者固化促进剂使用。本发明中，作为胺化合物(B)，以N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)为必须成分。
前述N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)例如可以举出下述结构式(4)所示的化合物等。
Figure BDA0002475024900000061
[式中R3为亚烷基、R4为氢原子或烷基。R5为氢原子或-R3-NR4 2所示的氨基烷基。]
前述结构式(4)中R3所示的亚烷基可以为直链型，也可以具有支链结构。另外，其碳原子数也没有特别限定。其中，从成为固化物中的耐热性、机械强度优异、而且速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，R3优选碳原子数1～6的亚烷基。进而，更优选碳原子数1～6的直链的亚烷基。
前述结构式(4)中的R4为氢原子或烷基。烷基可以为直链型，也可以具有支链结构。另外，其碳原子数也没有特别限定。其中，从成为固化物中的耐热性、机械强度优异、而且速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，R4优选氢原子或碳原子数1～4的烷基、更优选氢原子。
前述结构式(4)中的R5为氢原子或-R3-NR4 2所示的氨基烷基。其中，从成为固化物中的耐热性、机械强度优异、而且速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，R5更优选氢原子。
本发明中，作为前述胺化合物(B)，也可以组合使用除N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)以外的其它胺化合物。本发明中，从充分发挥固化物中的耐热性、机械强度也优异的效果的方面出发，前述N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)相对于胺化合物(B)的总质量的比率优选20～80质量％的范围。
作为其它胺化合物，例如可以举出：乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二亚乙基三胺、N,N,N’,N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3,3’-二氨基二丙胺、丁烷二胺、戊烷二胺、己烷二胺、三甲基己烷二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲基氨基己醇、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加合物等脂肪族胺化合物(B2)；
聚氧乙二胺、聚氧丙二胺等在分子结构中具有聚氧亚烷基结构的胺化合物(B3)；
环己胺、二甲基氨基环己烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、亚甲基双(甲基环己烷胺)等脂环族胺化合物(B4)；
吡咯烷、哌啶、哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、奎宁环(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)、三乙二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、吡咯、吡唑、吡啶、六氢-1,3,5-三(3-二甲基氨基丙基)-1,3,5-三嗪、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯等杂环式胺化合物(B5)；
亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、N-甲基苄胺、N,N-二甲基苄胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲胺、α-甲基苄基甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等含芳香环的胺化合物(B6)；
咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐等咪唑化合物(B7)；
2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉化合物(B8)等。
这些其它胺化合物中，优选使用前述脂肪族胺化合物(B2)，更优选三亚乙基四胺。使用脂肪族胺化合物(B2)的情况下，与前述N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)的质量比[(B1)/(B2)]优选20/80～80/20的范围。
另外，在固化物中的耐热性、机械强度进一步优异的方面，优选使用脂环族胺化合物(B4)。进而，从成为固化物中的耐热性、机械强度优异、而且速固化性也优异的固化性组合物的方面出发，更优选降冰片烯二胺、双(氨基甲基)环己烷等脂环结构与氨基借助亚烷基键合的化合物。使用脂环族胺化合物(B4)的情况下，与前述N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)的质量比[(B1)/(B4)]优选20/80～80/20的范围。
本发明的固化性组合物中，前述环氧化合物(A)与胺化合物(B)的配混比率没有特别限定，可以根据期望的固化物性能、用途而适宜调整。作为配混的一个例子，可以举出以相对于前述环氧化合物(A)中的环氧基1摩尔、胺化合物(B)中的活性氢的总摩尔数成为0.5～1.05摩尔的范围的比率配混的方法。
另外，使用叔胺、前述咪唑化合物、咪唑啉化合物作为前述胺化合物(B)的情况下，相对于固化性组合物的总质量，优选以0.01～10质量％的比率配混。
本发明中，可以与前述胺化合物(B)一起使用其它固化剂或者固化促进剂(B’)。其它固化剂或者固化促进剂(B’)可以使用通常用作环氧树脂的固化剂或者固化促进剂的各种化合物中的任意者。具体而言，可以举出：四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基内亚乙基四氢苯二甲酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐等酸酐；
双氰胺、或者使琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸、脂肪酸、二聚酸等羧酸化合物与前述胺化合物(B)反应而得到的酰胺化合物；
苯酚、二羟基苯、三羟基苯、萘酚、二羟基萘、三羟基萘、蒽酚、二羟基蒽、三羟基蒽、联苯酚、双酚、在它们的芳香核上具有如下一种或多种的取代基的含酚羟基的化合物：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、和在它们的芳香核上被前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等取代的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、和在它们的芳香核上被前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等取代的芳烷基等；
包含前述含酚羟基的化合物的一种或多种的酚醛清漆型酚醛树脂、三苯酚甲烷型酚醛树脂、四苯酚乙烷型酚醛树脂、苯酚或萘酚芳烷基型酚醛树脂、亚苯基或亚萘基醚型酚醛树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应物型酚醛树脂、含酚羟基的化合物-含烷氧基的芳香族化合物共缩合型酚醛树脂等酚醛树脂；
对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲等脲化合物；
磷系化合物；有机酸金属盐；路易斯酸；胺络盐等。
其它固化剂或者固化促进剂(B’)的配混比率可以根据期望的固化物性能、用途而适宜调整，优选在固化性组合物中以0.5～30质量％的范围使用。前述其它固化剂或者固化促进剂(B’)中，从速固化性、成为固化物中的耐热性、机械强度优异的固化性组合物的方面出发，优选前述含酚羟基的化合物、酚醛树脂。酚醛树脂其羟基当量优选100～300g/当量的范围。前述含酚羟基的化合物、酚醛树脂的配混比率可以根据期望的固化物性能、用途而适宜调整，优选在固化性组合物中以0.5～30质量％的范围使用、更优选以0.5～10质量％的范围使用。
前述环氧化合物(A)、胺化合物(B)、和其它固化剂或者固化促进剂(B’)的配混比率没有特别限定，可以根据期望的固化物性能、用途而适宜调整。作为一个例子，可以举出如下方法：相对于前述环氧化合物(A)中的环氧基1摩尔，以胺化合物(B)和其它固化剂或者固化促进剂(B’)中的固化性官能团的总摩尔数成为0.5～1.05摩尔的范围的比率配混。
前述丙烯酸类树脂(C)是出于提高固化物中的机械强度、特别是断裂韧性的目的而添加的成分。通过使用N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B)作为本发明中前述胺化合物(B)，与使用其它胺化合物的情况相比，丙烯酸类树脂(C)的添加所产生的机械强度提高的效果变得更进一步显著。
对于前述丙烯酸类树脂(C)，丙烯酸类树脂的构成单体、聚合方式等可以根据期望的性能而适宜选择。作为构成单体的具体例的一部分，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-三氟乙酯等(甲基)丙烯酸(氟)烷基酯；(甲基)丙烯酸、(酐)马来酸、马来酸酐等含酸基的单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等含环氧基的单体；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物等。其中，从成为固化物中的机械强度进一步优异的固化性组合物的方面出发，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的丙烯酸类树脂。
前述丙烯酸类树脂优选为不同的单体构成的嵌段聚合物多种共聚而成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，可以举出A-B型的二嵌段型、A-B-A型或者A-B-C型的三嵌段型等。其中，从成为固化物中的机械强度进一步优异的固化性组合物的方面出发，优选具有以(甲基)丙烯酸甲酯为主要成分的嵌段、和以(甲基)丙烯酸丁酯为主要成分的嵌段这两者。更具体而言，优选包含聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的三嵌段型丙烯酸类树脂、包含聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段的二嵌段型丙烯酸类树脂，特别优选二嵌段型丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选1000～500000的范围。
固化性组合物中的前述丙烯酸类树脂(C)的含量没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等而适宜调整。其中，从成为固化物中的机械强度进一步优异的固化性组合物的方面出发，丙烯酸类树脂相对于固化性组合物的树脂成分的总质量含量优选0.1～20质量％的范围、更优选0.5～10质量份的范围。
除前述环氧化合物(A)、前述胺化合物(B)、前述其它固化剂或者固化促进剂(B’)和前述丙烯酸类树脂(C)之外，本发明的固化性组合物还可以含有其它成分(D)。作为其它成分(D)，例如可以举出酸改性聚丁二烯、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯醚树脂等。
前述酸改性聚丁二烯是与环氧化合物(A)具有反应性的成分，通过组合使用酸改性聚丁二烯，从而得到的固化物可以体现优异的机械强度、耐热性、和耐湿热性。
作为前述酸改性聚丁二烯，可以举出在丁二烯骨架中具有源自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯的骨架者。作为源自1,3-丁二烯者，可以举出：具有1,2-乙烯基型、1,4-反式型、1,4-顺式型中的任意结构者；具有2种以上的这些结构者。作为源自2-甲基-1,3-丁二烯者，可以举出：具有1,2-乙烯基型、3,4-乙烯基型、1,4-顺式型、1,4-反式型中的任意结构者；具有2种以上的这些结构者。
作为前述酸改性聚丁二烯的酸改性成分，没有特别限定，可以举出不饱和羧酸。作为不饱和羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐，从反应性的方面出发，优选衣康酸酐、马来酸酐，进一步优选马来酸酐。
对于前述酸改性聚丁二烯中的不饱和羧酸的含量，从与前述环氧树脂成分(A)的反应性的观点出发，酸改性聚丁二烯由源自1,3-丁二烯者构成的情况下，其酸值优选5mgKOH/g～400mgKOH/g、更优选20mgKOH/g～300mgKOH/g、进一步优选50mgKOH/g～200mgKOH/g。另外，不饱和羧酸成分只要在酸改性聚丁二烯中共聚即可，对其形态没有限定。例如可以举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。酸改性聚丁二烯的重均分子量(Mw)优选1000～100000的范围。
酸改性聚丁二烯是将聚丁二烯进行不饱和羧酸改性而得到的，可以直接使用市售的产品。作为市售的产品，例如可以使用Evonik Degussa Co.,Ltd.制马来酸酐改性液态聚丁二烯(polyvest MA75、Polyvest EP MA120等)、KURARAY CO.,LTD.制马来酸酐改性聚异戊二烯(LIR-403、LIR-410)等。
对于固化性组合物中的前述酸改性聚丁二烯的含量，从得到的固化物的伸长率、耐热性、耐湿热性变得良好的方面出发，将固化性组合物的树脂成分的总质量设为100质量份时，优选以1质量份～40质量份的比率包含，进一步优选以3质量份～30质量份的比率包含。
前述聚醚砜树脂为热塑性树脂，固化性组合物的固化反应中，不包含于交联网络中，但通过具有高Tg的优异的改性剂效果，得到的固化物能够体现进一步优异的机械强度和耐热性。
对于固化性组合物中的前述聚醚砜树脂的含量，从得到的固化物的机械强度和耐热性变得良好的方面出发，将固化性组合物的树脂成分的总质量设为100质量份时，优选以1质量份～30质量份的比率包含，进一步优选以3质量份～20质量份的比率包含。
前述聚碳酸酯树脂例如可以举出：2元酚或双官能型的酚与碳酰卤的缩聚物、或者使2元酚或双官能型的酚与碳酸二酯通过酯交换法进行聚合而成者。
前述2元酚或双官能型的酚例如可以举出：4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等。这些2元酚中，优选双(羟基苯基)烷烃类，进而，特别优选以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷为主原料者。
另一方面，与2元的酚或双官能型的酚反应的碳酰卤或碳酸二酯例如可以举出：碳酰氯；二元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
另外，对于前述聚碳酸酯树脂，其聚合物链的分子结构为直链结构，此外，其中还可以具有支链结构。上述支链结构可以通过使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、吲哚醌双(邻甲酚)等作为原料成分而导入。
前述聚亚苯醚树脂例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚等。
其中，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，也可以为包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯醚单元等作为部分结构的聚亚苯醚。
对于前述聚亚苯醚树脂，也可以在不有损本发明的目的的范围内使用以接枝反应、共聚等任意方法在其树脂结构中导入了羧基、环氧基、氨基、巯基、甲硅烷基、羟基、二羧基酐等反应性官能团的改性聚亚苯醚树脂。
本发明的固化性组合物通过含有前述聚碳酸酯树脂、聚亚苯醚树脂，从而得到的固化物变得能够体现更优异的机械强度。
本发明的固化性组合物可以在不有损本发明的效果的范围内含有阻燃剂/阻燃助剂、填充材料、添加剂、有机溶剂等。制造固化性组合物时的配混顺序若可以为能达成本发明的效果的方法就没有特别限定。即，可以将全部成分预先混合而使用，也可以适宜依次混合而使用。另外，配混方法例如可以使用挤出机、加热辊、捏合机、辊混合器、班伯里密炼机等混炼机进行混炼制造。以下对本发明的固化性组合物中能含有的各种构件进行说明。
·阻燃剂/阻燃助剂
为了发挥阻燃性，本发明的固化性组合物可以包含实质上不含有卤素原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，例如可以举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在使用它们时没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一体系的阻燃剂，另外，也可以组合不同体系的阻燃剂而使用。
作为前述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系中的任一者。作为无机系化合物，例如可以举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，出于防止水解等的目的，前述红磷优选实施表面处理，作为表面处理方法，例如可以举出如下方法：方法(i)，用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理；方法(ii)，用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、和酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理；方法(iii)，在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固性树脂进行双重的覆盖处理；等。
作为前述有机磷系化合物，例如除磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、膦烷化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物之外，还可以举出：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二氢氧苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二氢氧萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物。
另外，使用前述磷系阻燃剂的情况下，该磷系阻燃剂中也可以组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可以举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如可以举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、氰脲酰胺(melon)、蜜白胺(melam)、琥珀酰胍胺、亚乙基双(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等、以及例如硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺(melem)、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂、和将该氨基三嗪改性酚醛树脂进一步用桐油、异构化亚麻籽油等改性而成者等。
作为前述氰脲酸化合物的具体例，例如可以举出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的总计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份的范围配混，特别优选以0.1质量份～5质量份的范围配混。
而且，使用前述氮系阻燃剂时，也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物就可以没有特别限制地使用，例如可以举出硅油、硅橡胶、硅树脂等。
作为前述硅系阻燃剂的配混量，可以根据硅系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的总计100质量份，优选以0.05质量份～20质量份的范围配混。而且，使用前述硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可以举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例，例如可以举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例，例如可以举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例，例如可以举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例，例如可以举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例，例如可以举出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，可以根据无机系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的总计100质量份，优选以0.05质量份～20质量份的范围配混，特别优选以0.5质量份～15质量份的范围配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可以举出二茂铁、乙酰丙酮酸盐金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物经离子键合或配位键合而成的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的总计100质量份，优选以0.005质量份～10质量份的范围配混。
·填充材料
本发明的固化性组合物也可以含有填充材料。本发明的固化性组合物如果含有填充材料，则得到的固化物中变得可以体现优异的机械特性。
作为填充材料，例如可以举出氧化钛、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、洋麻纤维、碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维等纤维状补强剂、非纤维状补强剂等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，它们也可以被有机物、无机物等覆盖。
另外，使用玻璃纤维作为填充材料的情况下，可以从长纤维型的粗纱、短纤维型的短切原丝、研磨纤维等中选择而使用。玻璃纤维优选使用的是，对使用的树脂用经表面处理而成的物质。通过配混填充材料，从而可以还提高燃烧时生成的不可燃层(或碳化层)的强度。一旦在燃烧时生成的不燃层(或碳化层)变得不易破裂，能够发挥稳定的隔热能力，可以得到更大的阻燃效果。进而，也可以对材料赋予高的刚性。
·添加剂
本发明的固化性组合物也可以含有添加剂。本发明的固化性组合物如果含有添加剂，则得到的固化物的刚性、尺寸稳定性等其它特性改善。作为添加剂，例如也可以添加增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、脱模剂、结晶促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、增容剂、成核剂、增强剂、补强剂、流动调节剂、染料、敏化材料、着色用颜料、橡胶质聚合物、增稠剂、防沉降剂、防流挂剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌/防霉剂、防污剂、导电性高分子等。
·有机溶剂
本发明的固化性组合物中，以纤维缠绕法制造纤维增强树脂成型品的情况等下，也可以含有有机溶剂。作为此处能使用的有机溶剂，可以举出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途而适宜选择。
本发明的固化性组合物的固化速度非常高，发挥固化物中的耐热性、机械强度优异的特征，可以用于涂料、电气/电子材料、粘接剂、成型品等各种用途。除使其本身固化而使用的用途之外，本发明的固化性组合物也可以适合用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品等。以下中对这些进行说明。
·固化性组合物的固化物
作为由本发明的固化性组合物得到固化物的方法，只要依据通常的环氧树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件可以根据组合的固化剂的种类、用途等而适宜选择。例如可以举出如下方法：将固化性组合物在室温～250℃左右的温度范围内进行加热。成型方法等也可以利用固化性组合物的通常的方法，特别是本发明的固化性组合物无需特有的条件。
·纤维增强复合材料
本发明的纤维增强复合材料是指，使固化性组合物浸渗于增强纤维后的固化前的状态的材料。此处，增强纤维可以为加捻纱(Twisted yarn)、解捻纱(Untwisted yarn)或无捻纱(Non-twist yarns)等中的任一者，从纤维增强复合材料具有优异的成型性的方面出发，优选解捻纱、无捻纱。进而，增强纤维的形态可以使用纤维方向沿单向捋齐而成者、织物。织物中，从平纹织物、缎纹织物等中，可以根据使用的部位、用途而自由选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可以举出碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以组合使用它们中的2种以上。它们之中，从成型品的强度变得良好的方面出发，尤其优选碳纤维，上述碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维。
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强复合材料的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：将构成固化性组合物的各成分均匀地混合，制造清漆，接着，使沿单向捋齐增强纤维而成的单向增强纤维浸渍在前述得到的清漆中的方法(以拉挤成型法、纤维缠绕法的固化前的状态)；重叠增强纤维的织物并安装于凹模，之后，用凸模密闭后注入树脂，进行压力浸渗的方法(以RTM法的固化前的状态)；等。
本发明的纤维增强复合材料的前述固化性组合物没有必要一定要浸渗至纤维束的内部，也可以为该固化性组合物局部存在化于纤维的表面附近的方案。
进而，对于本发明的纤维增强复合材料，增强纤维相对于纤维增强复合材料的总体积的体积含有率优选40％～85％，从强度的方面出发，进一步优选50％～70％的范围。体积含有率低于40％时，有时前述固化性组合物的含量过多，得到的固化物的阻燃性不足，或无法满足比弹性模量与比强度优异的纤维增强复合材料所要求的各特性。另外，体积含有率超过85％时，有时增强纤维与树脂组合物的粘接性会降低。
·纤维增强树脂成型品
本发明的纤维增强树脂成型品是指，具有增强纤维与固化性组合物的固化物的成型品，是使纤维增强复合材料进行热固化而得到的。作为本发明的纤维增强树脂成型品，具体而言，纤维增强成型品中的增强纤维的体积含有率优选40％～85％的范围，从强度的观点出发，特别优选50％～70％的范围。作为这样的纤维增强树脂成型品，例如可以举出前副车架、后副车架、前支柱、中心支柱、侧梁、横梁、下纵梁、上边梁、传动轴等汽车部件、电线电缆的芯构件、海底油田用的管道材料、印刷机用辊·管道材料、机械手叉材料、飞机的一次结构材料、二次结构材料等。
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强成型品的方法，没有特别限定，优选使用拉拔成型法(拉挤成型法)、纤维缠绕法、RTM法等。拉拔成型法(拉挤成型法)是指，将纤维增强复合材料导入至模具内，进行加热固化后，用拉拔装置进行拉拔，从而成型为纤维增强树脂成型品的方法，纤维缠绕法是指，边使纤维增强复合材料(包括单向纤维)旋转边缠绕于铝衬套、塑料衬套等后，进行加热固化，成型为纤维增强树脂成型品的方法，RTM法是指，使用凹模和凸模这2种模具的方法，且在前述模具内使纤维增强复合材料加热固化，成型为纤维增强树脂成型品的方法。需要说明的是，成型为大型制品、复杂形状的纤维增强树脂成型品的情况下，优选使用RTM法。
作为纤维增强树脂成型品的成型条件，优选使纤维增强复合材料在50℃～250℃的温度范围内进行热固化并成型，更优选在70℃～220℃的温度范围内进行成型。这是由于，上述成型温度如果过低，则有时无法得到充分的速固化性，相反地如果过高，则有时变得容易产生热应变所导致的翘曲。作为其它成型条件，可以举出：使纤维增强复合材料以50℃～100℃进行预固化，形成不粘手状的固化物后，进而，在120℃～200℃的温度条件下进行处理等以2个阶段进行固化的方法等。
作为由本发明的固化性组合物得到纤维增强成型品的其它方法，可以举出：在模具上铺设纤维骨料，将前述清漆、纤维骨料逐渐多重层叠的手糊成型(hand lay-up)法、喷射成型(spray-up)法、使用阳模/阴模中的任一者，边使清漆浸渗于包含增强纤维的基材边堆积并成型，覆盖能使压力作用于成型物的柔性的模，进行气密密封，将得到的物质进行真空(减压)成型的真空袋法；预先将含有增强纤维的清漆形成片状，将得到的物质用模具进行压缩成型的SMC加压法等。
实施例
接着，根据实施例、比较例对本发明具体地进行说明，但以下中“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
实施例1～10和比较例1
依据下述表2～4所示的配方，将各成分配混，均匀地进行搅拌混合，得到固化性组合物。对于该固化性组合物，以下述的要领进行各种评价试验。将结果示于表2～4。
[表1]
表1：实施例中使用的各成分详细情况
Figure BDA0002475024900000211
胶凝时间的测定
以表2所示的比率刚刚配混各成分后，使固化性组合物0.15g载置于加热至100℃℃的热板上，边用刮勺搅拌边测定直至成为凝胶状的时间(秒)。重复同样的操作三次，用其平均值进行评价。
A：360秒以下
B：361秒～720秒
C：721秒以上
玻璃化转变温度的测定
将上述得到的固化性组合物注入厚2mm的模具框架内，以120℃加热2分钟。将得到的固化物用金刚石刀具切成宽度5mm、长度50mm，将其作为试验片。接着，用粘弹性测定装置(SII Nanotechnology Inc.制“DMS6100”)，测定试验片的基于两端弯曲的动态粘弹性，将tanδ成为最大的值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)进行评价。
需要说明的是，动态粘弹性测定的测定条件设为：温度条件室温～260℃、升温速度3℃/分钟、频率1Hz、应变振幅10μm。
断裂韧性的测定
依据ASTM D 5045-99，测定KIC的值。
[表2]
表2
Figure BDA0002475024900000231
[表3]
表3
Figure BDA0002475024900000241
[表4]
表4
Figure BDA0002475024900000251

Claims (8)

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有：环氧化合物(A)、胺化合物(B)和丙烯酸类树脂(C)，所述胺化合物(B)以N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)为必须成分。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述环氧化合物(A)以双酚型环氧树脂(A1)为必须成分。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述N-(氨基烷基)哌嗪化合物(B1)相对于所述胺化合物(B)的总质量的比率为20～80质量％的范围。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述丙烯酸类树脂(C)为二嵌段型丙烯酸类树脂。
5.一种固化物，其为权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物的固化物。
6.一种纤维增强复合材料，其以权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物和增强纤维为必须成分。
7.一种纤维增强树脂成型品，其以权利要求5所述的固化物和增强纤维为必须成分。
8.一种纤维增强树脂成型品的制造方法，其对权利要求6所述的纤维增强复合材料进行热固化。
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