CN112724896A - 耐湿热性能优异的结构胶及其制备方法 - Google Patents

耐湿热性能优异的结构胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐湿热性能优异的结构胶及其制备方法，该结构胶通过优选添加特定种类比例的树脂和特种填料，可达到优异的耐湿热性能，满足高温高湿条件下使用性能要求。

Description

耐湿热性能优异的结构胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及结构胶领域，尤其涉及一种耐湿热性能优异的结构胶及其制备方法。
背景技术
在汽车生产过程中，采用车身结构胶可以满足钣金件粘接、增强车身结构、取代部分焊点、加强车身结构粘接韧性、满足碰撞要求、降低车身重量、降低综合成本等需求，尤其是针对钢铝混合结构粘接、全铝结构粘接，已成为各大汽车主机厂应用的热点。
然而，市场上现有车身结构胶耐湿热性能普遍较差，尤其是70℃×100％RH高温高湿条件下，不能满足汽车在高温高湿条件下使用要求。
另外，CN111139010A公开了一种低温冲击剥离强度优异的结构胶及其制备方法，该结构胶在耐高低性能、冲击剥离强度等性能表现优异，但是其在耐湿热性能较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种耐湿热性能优异的结构胶及其制备方法，能够满高温高湿条件下的使用性能要求。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种耐湿热性能优异的结构胶，主要由树脂、增韧剂、固化剂、促进剂、填料经混合反应制备而成，其中，所述树脂选自重量比为(35-55)(2-11):(4-20)的缩水甘油醚类环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂和改性环氧树脂；所述填料选自重量比为(8-16)(1-4):(2-6)的碳酸钙、金属氧化物和硅酸盐类片层结构材料。优选地，所述树脂选自重量比为(35-50):(3-10):(4-20)的缩水甘油醚类环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂和改性环氧树脂。优选地，所述填料选自重量比为(10-15)(2-3):(4-5)的碳酸钙、金属氧化物和硅酸盐类片层结构材料。
在其中一些实施例中，所述的耐湿热性能优异的结构胶主要由如下重量百分比的各原料制备而成：
Figure BDA0002849415230000021
在其中一些实施例中，所述第二环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、PU改性环氧树脂、聚醚胺改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂和丁腈橡胶改性环氧树脂中的至少一种。其中，PU改性环氧树脂是指NCO封端的PU预聚物与含羟基的环氧化合物反应形成的预聚物。聚醚胺改性环氧树脂是指胺基封端的聚醚多元醇与双环氧基化合物反应形成的预聚物。有机硅改性环氧树脂是指胺基封端的硅氧烷与双环氧基化合物反应形成的预聚物。脂肪酸改性环氧树脂是指二聚或三聚脂肪酸与环氧树脂反应形成的预聚物。丁腈橡胶改性环氧树脂是指端羧基丁腈橡胶与双环氧基化合物反应形成的预聚物。
在其中一些实施例中，所述增韧剂选自ABS纳米橡胶颗粒、MBS纳米橡胶颗粒、有机硅纳米橡胶颗粒和封闭NCO的聚氨酯预聚物中的至少一种。ABS纳米橡胶颗粒的主成分为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈嵌段共聚物，MBS纳米橡胶颗粒的主成分为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，有机硅纳米橡胶颗粒的主成分为由胺基封端聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯反应形成的聚合物，封闭NCO的聚氨酯预聚物是NCO封端的聚氨酯预聚物与羟基化合物、氨基化合物反应形成的预聚物。
在其中一些实施例中，所述缩水甘油醚类环氧树脂选自烷基/烷氧基二醇单/双缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述硅酸盐类片层结构材料选自硅酸镁、硅酸铝、云母粉中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述金属氧化物选自氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铁和氧化铜中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述固化剂为双氰胺。
在其中一个实施例中，所述促进剂为有机脲及其衍生物，优选芳香族二脲、脂环族二脲、脂肪族二脲或其组合物，更优选脂环族二脲。
本发明还提供一种耐湿热性能优异的结构胶的制备方法，包括如下步骤：按照上述任一项所述结构胶的组成称量各原料；将缩水甘油醚类环氧树脂和增韧剂在50℃-60℃条件下搅拌混合至完全溶解，得液体混合物；将所述液体混合物、聚丁二烯环氧树脂、改性环氧树脂、固化剂、促进剂、碳酸钙和金属氧化物分别加入到动混机中，在30℃-40℃条件下搅拌至分散均匀，得中间混合物；再向所述中间混合物中加入硅酸盐类片层结构材料，继续搅拌至分散均匀，真空脱泡，即得。
在其中一个实施例中，所述真空脱泡的工艺参数为：真空压力不小于-0.09MPa，脱泡搅拌时间为30min-40min。
本发明的有益效果是：
本发明耐湿热性能优异的结构胶通过筛选特定种类的树脂、增韧剂与固化剂、促进剂、特种填料以特定比例复配反应，提高疏水性能、耐湿热性能和粘接性能，满足高温高湿条件下使用性能要求。具体地，本发明结构胶产品经过经过70℃×100％RH×504h湿热老化或35℃×5％NaCl×1000h盐雾老化后，23℃的剪切强度均不低于28MPa，80℃的剪切强度均不低于20MP，-30℃的剪切强度均不低于28MPa，显示优异的耐湿热老化性能和盐雾老化性能，同时也具有良好的高低温剪切强度，避免了普通疏水材料降低结构胶力学性能的影响，满足汽车在南方地区或高温高湿条件下使用时对车身结构胶的性能需求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
原料来源
缩水甘油醚类环氧树脂：双酚A环氧GELR 128购自宏昌化工，双酚A环氧BE-188EL购自长春化工，聚丙二醇二缩水甘油醚GE-24、蓖麻油三缩水甘油醚GE-35均购自美国CVC，固体环氧NPES-901、固体环氧NPES-904均购自南亚环氧。
聚丁二烯环氧树脂：2000#环氧树脂，分子量：2000左右，环氧值：0.42-0.45，购自武汉海山科技有限公司。
改性环氧树脂：丁腈橡胶改性环氧树脂RA 1340、二聚酸改性环氧DA323、聚氨酯改性环氧树脂UA 10均购自美国CVC，有机硅改性环氧UC-276购自嘉兴联合化学有限公司。
增韧剂：ABS纳米橡胶颗粒Blendex338购自美国沙比克，有机硅纳米橡胶颗粒P52购自德国WACKER公司，MBS纳米橡胶颗粒M711购自日本钟渊，封闭NCO的聚氨酯预聚物BI7774购自德国朗盛，封闭NCO的聚氨酯预聚物QR 9466购自日本ADEKE。
石油树脂：C9石油树脂BT-C90购自濮阳市凯瑞德石油树脂有限公司。
促进剂：有机脲U-52、有机脲U-35均购自美国CVC。
纳米碳酸钙购自芜湖卓越。
氧化钙购自恒盛钙业。
氧化铝(500目)购自铝城氧化铝厂。
氧化铜购自上海之臻化工。
硅酸镁CMS-444购自合山化工，云母粉800目(硅酸铝为主成分)购自旭阳矿业。高岭土DB-2(硅酸铝为主成分，粉状)购自中国高岭土有限公司。
其余试剂均为常规市售。
实施例1
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表1所示的各原料制备而成：
表1实施例1的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000051
Figure BDA0002849415230000061
本实施例车身结构胶的制备方法包括如下步骤：
S1，按照表1中称量各原料。
S2，将双酚A环氧GELR 128、丁腈橡胶改性环氧树脂RA 1340和增韧剂在55±5℃条件下搅拌混合4h至完全溶解，得液体混合物。
S3，将液体混合物、聚丁二烯环氧树脂、双氰胺、促进剂、碳酸钙、金属氧化物分别加入到动混机中，在35±5℃、公转15Hz、自转30Hz条件下搅拌30min-40min至分散均匀，得中间混合物。
S4，再向中间混合物中加入特种填料，在35±5℃、公转15Hz、自转10Hz条件下继续搅拌5min-10min至分散均匀，真空脱泡，真空脱泡的工艺参数为：真空压力在-0.09MPa以上，脱泡搅拌时间为30min-40min，即得。
实施例2
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表2所示的各原料制备而成：
表2实施例2的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000062
Figure BDA0002849415230000071
本实施例车身结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表3所示的各原料制备而成：
表3实施例3的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000072
本实施例车身结构胶的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表4所示的各原料制备而成：
表4实施例4的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000081
本实施例车身结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
实施例5
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表5所示的各原料制备而成：
表5实施例5的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000082
Figure BDA0002849415230000091
本实施例车身结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
实施例6
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表6所示的各原料制备而成：
表6实施例6的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000092
本实施例车身结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
实施例7
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表7所示的各原料制备而成：
表7实施例7的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000101
本实施例车身结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
实施例8
本实施例提供一种车身结构胶，其由如下表8所示的各原料制备而成：
表8实施例8的结构胶组成表
Figure BDA0002849415230000102
Figure BDA0002849415230000111
本实施例车身结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例1
本对比例提供一种车身结构胶，其由如下表9所示的各原料制备而成：
表9对比例1结构胶的组成表
Figure BDA0002849415230000112
本对比例结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例2
本对比例提供一种车身结构胶，其由如下表10所示的各原料制备而成：
表10对比例2结构胶的组成表
Figure BDA0002849415230000121
本对比例结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例3
本对比例提供一种车身结构胶，其由如下表11所示的各原料制备而成：
表11对比例3结构胶的组成表
Figure BDA0002849415230000122
Figure BDA0002849415230000131
本对比例结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
对比例4
本对比例提供一种结构胶，其配方组成为CN111139010A的实施例4，组成如下表12：
表12对比例4结构胶的配方
Figure BDA0002849415230000132
本对比例结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
性能测试
1、剪切强度：
所用试片均为DP590高强度碳钢试片(100mm*25mm*1.6mm)，将试片用丙酮(或丁酮)擦洗干净，晾干后在表面均匀涂上防锈油(QUAKER 6130N)，涂油量约2.5g/m2。
按GB/T 7124标准，将结构胶粘附于两试片之间，将固定好的试片经过180℃×30min固化后取出，在室温下放置1h，去掉夹具。
在-30±1℃/23±1℃/80±1℃下进行剪切强度测试，单位以MPa表示。
2、湿热老化试验：
所用试片均为DP590高强度碳钢试片(100mm×25mm×1.6mm)，将试片用丙酮(或丁酮)擦洗干净，晾干后在表面均匀涂上防锈油(QUAKE6130N)，涂油量约2.5g/m2。
按GB/T 7124标准，将结构胶粘附于两试片之间，将固定好的试片经过180℃×30min固化后取出，在室温下放置1h，去掉夹具。
将固化冷却后的为试片，用50±5克脱脂棉分隔开包裹，放入塑料袋中，注入10倍脱脂棉质量的去离子水，排除袋中空气并密封袋子，在70℃的温度下老化504h，将试片取出后，放入-20℃恒温2h，将试片取出，放入室温恒温备用。
再在-30±1℃/23±1℃/80±1℃下进行剪切强度测试，单位以MPa表示。
3、盐雾老化试验：
所用试片均为DP590高强度碳钢试片(100mm×25mm×1.6mm)，将试片用丙酮(或丁酮)擦洗干净，晾干后在表面均匀涂上防锈油(QUAKE6130N)，涂油量约2.5g/m2。
按GB/T 7124标准，将结构胶粘附于两试片之间，将固定好的试片经过180℃×30min固化后取出，在室温下放置1h，去掉夹具。
将固化冷却后的为试片，放入中性盐雾试验箱中，进行35℃×5％NaCl浓度的中性盐雾老化1000h，将试片取出，放入室温恒温备用。
再在-30±1℃/23±1℃/80±1℃下进行剪切强度测试，单位以MPa表示。
按照上述测试方法对实施例1至9的结构胶以及对比例1至4的结构胶进行23℃剪切强度、80℃剪切强度、23℃冲击剥离强度和-40℃冲击剥离强度，统计结果见下表13：
表13性能测试结果统计表
Figure BDA0002849415230000151
与对比例1至4相比，实施例1至8的车身结构胶通过筛选特定种类的缩水甘油醚类环氧树脂、改性环氧树脂、增韧剂、聚丁二烯树脂、双氰胺、促进剂、金属氧化物、碳酸钙、特种填料，以特定比例和工艺制备的产品，23℃的剪切强度均不低于32MPa且最高可达39MPa，80℃的剪切强度均不低于20MPa且最高可达26MPa，-30℃的剪切强度均不低于35MPa且最高可达42MPa。
尤其是，经过70℃×100％RH×504h湿热老化或35℃×5％NaCl×1000h盐雾老化后，23℃的剪切强度均不低于28MPa且最高可达35MPa，80℃的剪切强度均不低于20MPa且最高可达25MPa，-30℃的剪切强度均不低于28MPa且最高可达35MPa，能够适用于高温高湿条件下汽车天窗、侧围、地板、发动机舱总成等部位的结构粘接。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，主要由树脂、增韧剂、固化剂、促进剂、填料经混合反应制备而成；其中，所述树脂选自重量比为(35-55)(2-11):(4-20)的缩水甘油醚类环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂和改性环氧树脂，所述填料选自重量比为(8-16)(1-4):(2-6)的碳酸钙、金属氧化物和硅酸盐类片层结构材料。
2.根据权利要去1所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，主要由如下重量百分比的各原料制备而成：
Figure FDA0002849415220000011
3.根据权利要求1或2所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，所述硅酸盐类片层结构材料选自硅酸镁、硅酸铝、云母粉中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铁和氧化铜中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，所述缩水甘油醚类环氧树脂选自烷基或烷氧基二醇单/双缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，所述改性环氧树脂选自聚氨酯改性环氧树脂、聚醚胺改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂和丁腈橡胶改性环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，所述增韧剂选自ABS纳米橡胶颗粒、MBS纳米橡胶颗粒、有机硅纳米橡胶颗粒和封闭NCO的聚氨酯预聚物中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，所述固化剂为双氰胺。
9.根据权利要求1或2所述的耐湿热性能优异的结构胶，其特征在于，所述促进剂为有机脲及其衍生物。
10.一种耐湿热性能优异的结构胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照权利要求1至9任一项所述结构胶的组成称量各原料；
将缩水甘油醚类环氧树脂和增韧剂在50℃-60℃条件下搅拌混合至完全溶解，得液体混合物；
将所述液体混合物、聚丁二烯环氧树脂、改性环氧树脂、固化剂、促进剂、碳酸钙和金属氧化物分别加入到动混机中，在30℃-40℃条件下搅拌至分散均匀，得中间混合物；
再向所述中间混合物中加入硅酸盐类片层结构材料，继续搅拌至分散均匀，真空脱泡，即得。
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