JP2019167470A

JP2019167470A - 重縮合体、架橋体、塗料、皮膜及び積層体

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Publication number: JP2019167470A
Application number: JP2018057094A
Authority: JP
Inventors: 升宏岡田; Masuhiro Okada; 鈴木　克典; Katsunori Suzuki; 克典鈴木; 田畑　昌祥; Masayoshi Tabata; 昌祥田畑
Original assignee: Nimud Chemicals LLC; Yamaha Corp
Current assignee: Nimud Chemicals LLC; Yamaha Corp
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2019-10-03
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: JP7264365B2

Abstract

【課題】ベチュリンを用いた耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性に優れる新規な重縮合体、架橋体、塗料、皮膜並びに積層体の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ベチュリンと脂肪族ジカルボン酸ジクロリドとの重縮合体であって、主鎖におけるベチュリンに由来する構造単位の向きがレジオランダムであることを特徴とする。上記脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの炭素数が５以上１２以下であり、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましい。本発明は、当該重縮合体の架橋体、当該重縮合体と、溶媒とを含有する塗料、当該塗料から形成される皮膜、及び基材と、上記基材の表面に積層されるフィルムとを備え、上記フィルムが、当該重縮合体、当該架橋体又はこれらの組み合わせを含む積層体を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、重縮合体、架橋体、塗料、皮膜及び積層体に関する。

白樺の外皮に存在するベチュリンは、植物を有効に利用することによる再生可能な天然物材料の１つであり、耐熱性、紫外線吸収特性、耐紫外線特性、抗菌性等の特徴を有する優れた材料である。ベチュリンの研究分野としては、白樺外皮からの抽出精製方法、ベチュリン単体、ベチュリン誘導体、ベチュリンを用いるポリマーについて多くの研究がなされている。

ベチュリンを用いるポリマーとしては、（１）ベチュリンに無水フタル酸を反応させて、ベチュリンの第１級及び第２級の両方の水酸基をフタル酸エステル化し、このフタル酸エステル化物の２つのカルボキシル基をグリコールでエステル化して得られるポリエステル（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７，Ｖｏｌ．１８８，ｐ６８３−６９１参照）、（２）ジカルボン酸又はジカルボン酸ジクロリドの両側に、２つのベチュリンを第１級水酸基でエステル結合させ、さらに加熱して重縮合させて得られるポリマー（特開２０１０−９０３８５号公報参照）及び（３）ベチュリンと芳香族ジカルボン酸ジクロリド又は芳香族トリカルボン酸トリクロリドとの重縮合により得られるポリエステル（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２０１１，Ｖｏｌ．３２，ｐ１８４６−１８５１）が検討されている。

特開２０１０−９０３８５号公報

Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７，Ｖｏｌ．１８８，ｐ６８３−６９１Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２０１１，Ｖｏｌ．３２，ｐ１８４６−１８５１

ベチュリンは第１級及び第２級の２つの水酸基を有するが、この２つの水酸基は反応性が異なり、一般的には第２級水酸基の反応性は低いとされている。そのため、上記従来のベチュリンを用いるポリマーを合成する場合、収率が低く、また、重縮合度を高めることが困難であり、加えて、多段階の反応工程を要する等、合成方法が煩雑であるという不都合がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ベチュリンを用いた耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性に優れる新規な重縮合体、架橋体、塗料、皮膜並びに積層体を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、ベチュリンと脂肪族ジカルボン酸ジクロリドとの重縮合体であって、主鎖におけるベチュリンに由来する構造単位の向きがレジオランダムであることを特徴とする。

当該重縮合体は、ベチュリンの重縮合反応の相手として脂肪族ジカルボン酸ジクロリドを用いることで、ベチュリンの第１級及び第２級の水酸基の両方を同等に反応させることができると考えられ、主鎖におけるベチュリンに由来する構造単位の向きをレジオランダムとすることができた新規な縮重合体である。当該重縮合体は、ベチュリンに由来する構造単位を有するので、耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性に優れている。また、当該重縮合体は、１段階の重縮合反応により簡便かつ収率よく合成することができる。

上記脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの炭素数としては５以上１２以下が好ましく、当該重縮合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては５，０００以上が好ましい。このように、脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの炭素数を上記範囲とすることで、当該重縮合体のＭｗをより大きくすることができる。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該重縮合体の架橋体である。当該架橋体によれば、耐熱性をより向上させることができる。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該重縮合体と、溶媒とを含有する塗料である。当該塗料によれば、当該重縮合体を含む皮膜を簡便かつ確実に形成することができる。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該塗料から形成される皮膜である。当該皮膜は、耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性に優れている。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基材と、上記基材の表面に積層されるフィルムとを備え、上記フィルムが、当該重縮合体、当該架橋体又はこれらの組み合わせを含む積層体である。当該積層体によれば、フィルム中のベチュリンに由来する構造単位に起因して、基材の表面に耐紫外線特性及び抗菌性を付与すると共に、表面の硬度をより高めることができる。

ここで、「脂肪族ジカルボン酸ジクロリド」とは、２つのクロロカルボニル基以外の部分が、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基である化合物をいう。「主鎖」とは、当該重縮合体における原子鎖のうち、最も長いものをいう。「レジオランダム」とは、主鎖中のベチュリンに由来する複数の構造単位の向き（構造単位において第２級水酸基に由来する結合部位の方向）の配列が不規則であり、「レジオレギュラー」でないことをいう。

本発明の重縮合体は、ベチュリンを用いた耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性に優れる新規な重縮合体である。本発明の架橋体によれば、耐熱性を向上させることができる。本発明の塗料によれば、当該重縮合体を含む皮膜を簡便かつ確実に形成することができる。本発明の皮膜は、耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性に優れている。本発明の積層体によれば、基材の表面に耐紫外線特性及び抗菌性を付与すると共に、表面の硬度をより高めることができる。

実施例で得られた重縮合体（Ａ−２９）及びベチュリンの^１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。実施例で得られた重縮合体（Ａ−２２）のＩＲ測定チャートである。実施例で得られた重縮合体（Ａ−３６）のＩＲ測定チャートである。参考例で得られた脂肪族モノカルボン酸モノクロリドとベチュリンとの反応生成物のＩＲ測定チャートである。実施例で得られた皮膜の写真である。実施例で得られた積層体における太陽光による黄変の度合いを示す写真である。参考例におけるベチュリン含有エポキシ樹脂の光照射によるａ^＊、ｂ^＊の変化を示すグラフである。実施例で得られた重縮合体のＤＳＣ測定チャートである。実施例における架橋体の生成を示す写真である。実施例の架橋体の生成における不溶部分の割合の経時変化を示すグラフである。実施例の架橋体の生成におけるＩＲスペクトルの変化を示す測定チャートである。実施例で得られた架橋体のＤＳＣ測定チャートである。

＜重縮合体＞
当該重縮合体は、ベチュリンと脂肪族ジカルボン酸ジクロリドとの重縮合体である。すなわち、当該重縮合体は、ベチュリンに由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と脂肪族ジカルボン酸ジクロリドに由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する。当該重縮合体において、主鎖における構造単位（Ｉ）の向きはレジオランダムである。当該重縮合体において、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との組み合わせをユニットという。当該重縮合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位及びユニットについて説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、ベチュリンに由来する構造単位である。構造単位（Ｉ）は、例えば下記式（１）で表される。

上記式（１）中、＊及び＊＊は、構造単位（Ｉ）に隣接する構造単位に結合する部位を示す。

構造単位（Ｉ）において、上記式（１）における＊は、ベチュリンの第２級水酸基の反応により隣接する構造単位に結合する部位を示し、＊＊は、ベチュリンの第１級水酸基の反応により隣接する構造単位に結合する部位を示す。当該重縮合体における主鎖の一方の末端を基準として、構造単位（Ｉ）の向きは、＊が上記末端側になる向きと、＊＊が上記末端側になる向きの両方が存在し、かつこの各向きの構造単位（Ｉ）の配列がレジオランダムである。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、当該重縮合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、４８モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５２モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該重縮合体の耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、脂肪族ジカルボン酸ジクロリドに由来する構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、例えば下記式（２）で表される。当該重縮合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。

上記式（２）中、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。

Ｒで表される炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、へプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、ブテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、ブチンジイル基、ヘキシンジイル基、オクチンジイル基等のアルキンジイル基などの炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、
シクロプロパンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、メタンジイルシクロヘキサンジイルメタンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基などの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基などが挙げられる。

Ｒの脂肪族炭化水素基としては、これらの中で、当該重縮合体のＭｗをより大きくできる観点から、鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましい。

当該重縮合体のＭｗをより大きくできる観点から、Ｒの脂肪族炭化水素基の炭素数の下限としては、３が好ましく、４がより好ましく、５がさらに好ましい。上記炭素数の上限としては、１８が好ましく、１６がより好ましく、１４がさらに好ましい。

Ｒにおける脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒの脂肪族炭化水素基は非置換であることが好ましい。Ｒを非置換の脂肪族炭化水素基とすることで、脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの重縮合の反応性をより高めることができ、その結果、当該重縮合体のＭｗをより大きくすることができる。

構造単位（ＩＩ）を与える脂肪族ジカルボン酸ジクロリドとしては、例えばマロン酸クロリド、コハク酸クロリド、グルタル酸クロリド、アジポイルクロリド、ピメロイルクロリド、スベロイルクロリド、アゼラオイルクロリド、セバコイルクロリド、ドデカン二酸クロリド、テトラデカン二酸クロリド、ヘキサデカン二酸クロリド、オクタデカン二酸クロリド、イコサン二酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリド等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの炭素数の下限としては、５が好ましく、６がより好ましく、７がさらに好ましい。上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１８がより好ましく、１６がさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの炭素数を上記範囲とすることで、ベチュリンとの重縮合の反応性をより高めることができ、その結果、当該重縮合体のＭｗをより大きくすることができる。

構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、当該重縮合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、４８モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５２モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該重縮合体の耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性をより向上させることができる。

［ユニット］
当該重縮合体が有するユニットとしては、例えば下記式（３−１）で表されるユニット（以下、「ユニット（Ａ）」ともいう）、下記式（３−２）で表されるユニット（以下、「ユニット（Ｂ）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒは、上記式（２）と同義である。

当該重縮合体の主鎖の一方の末端を基準として、ユニット（Ａ）は、構造単位（Ｉ）がベチュリンの第２級水酸基が上記末端側の向きの場合であり、ユニット（Ｂ）は、構造単位（Ｉ）がベチュリンの第１級水酸基が上記末端側の向きの場合である。

当該重縮合体において、主鎖における構造単位（Ｉ）の向きはレジオランダムである。すなわち、当該重縮合体は、ユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）の両方を有し、主鎖に沿って、ユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）が不規則に配列している。

当該重縮合体の合成反応と同様の条件で、脂肪族モノカルボン酸モノクロリドと、ベチュリンとを反応させると、ベチュリンの水酸基は１級及び２級の両方とも反応してエステル結合が形成されることから、ベチュリンの１級水酸基及び２級水酸基は、このような条件下では同等の反応性を示すものと考えられ、その結果、当該重縮合体の合成反応において、主鎖に沿って、ユニット（Ａ）及びユニット（Ｂ）の配列が不規則となり、主鎖における構造単位（Ｉ）の向きがレジオランダムになるものと考えられる。

［他の構造単位］
他の構造単位としては、例えば構造単位（Ｉ）以外のジオールに由来する構造単位、構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、芳香族ジカルボン酸ジクロリドに由来する構造単位等が挙げられる。

上記ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。

上記芳香族ジカルボン酸ジクロリドとしては、例えばテレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド等が挙げられる。

当該重縮合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の他の構造単位を有さないことが好ましい。当該重縮合体は、他の構造単位を有さないことで、耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性をより向上させることができる。

当該重縮合体のＭｗの下限としては、５，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、２０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましい。当該重縮合体は、Ｍｗを上記範囲とすることで、耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性をより向上させることができる。

当該重縮合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，５００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，５００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。上記Ｍｎの上限としては、４０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましい。

当該重縮合体のＭｗ／Ｍｎ比（分散度）の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましく、３がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎ比の下限としては、例えば１．０である。

本明細書におけるＭｗ及びＭｎは、昭和電工社の「ＳＨＯＤＥＸＧＰＣ−１０４」を使用し、ＧＰＣカラム：昭和電工社の「ＫＦ８０２」１本、「ＫＦ８０３」１本及び「ＫＦ８０４」１本、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／分、試料濃度：０．１〜０．２質量％、試料注入量：０．７５ｍＬ、検出器：示差屈折計、標準物質：単分散ポリスチレンの条件でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

＜重縮合体の合成方法＞
当該重縮合体は、例えばベチュリンと脂肪族ジカルボン酸ジクロリドとを、塩基存在下、溶媒中で脱塩化水素縮合反応を行うことにより合成することができる。

脱塩化水素縮合反応に用いる塩基としては、例えば
ピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン等のピリジン類；
トリエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のアミン類などが挙げられる。これらの中で、適度な塩基性を有し、重縮合体の収率をより向上させる観点から、ピリジン類が好ましく、塩基点まわりの立体障害が小さいと考えられ、重縮合体のＭｗをより大きくできる観点から、ピリジンがより好ましい。

塩基の共役酸の酸解離定数の逆数（ｐＫａ）の下限としては、４が好ましく、４．５がより好ましく、５がさらに好ましい。上記ｐＫａの上限としては、１２が好ましく、８がより好ましく、６．５がさらに好ましい。塩基のｐＫａを上記範囲とすることで、適度な塩基性により、重縮合体の収率をより向上させることができる。

塩基の使用量の下限としては、ベチュリンに対して、１倍モルが好ましく、２倍モルがより好ましい。上記使用量の上限としては、５倍モルが好ましく、３倍モルがより好ましい。塩基の使用量を上記範囲とすることで、当該重縮合体の分散度をより適度なものとすることができる。

脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの使用量の下限としては、ベチュリンに対して、０．５倍モルが好ましく、０．８倍モルがより好ましい。上記使用量の上限としては、１．５倍モルが好ましく、１．３倍モルがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの使用量を上記範囲とすることで、当該重縮合体のＭｗをより大きくすることができる。

脱塩化水素縮合反応に用いる溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル；
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等のアルコール；
アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン等のケトン；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；
ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

溶媒としては、これらの中で、重縮合体の溶解性の観点から、エーテルが好ましく、ＴＨＦがより好ましい。反応に用いる溶媒は１種又は２種以上を使用してもよい。

脱塩化水素縮合反応を行う方法としては、例えばベチュリンを溶媒に溶解させた溶液に、塩基を加えた後、脂肪族ジカルボン酸ジクロリドを加える方法等が挙げられる。

脱塩化水素縮合反応の開始時における反応溶液中のベチュリン濃度の下限としては、１０ｍＭが好ましく、５０ｍＭがより好ましく、１５０ｍＭがさらに好ましい。上記ベチュリン濃度の上限としては、１，０００ｍＭが好ましく、５００ｍＭがより好ましく、３５０ｍＭがさらに好ましい。反応溶液中のベチュリン濃度を上記範囲とすることで、当該重縮合体の収率をより向上させることができる。

反応温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。反応温度の上限としては、１００℃が好ましく、５０℃がより好ましく、３５℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲とすることで、当該重縮合体のＭｗをより大きくすることができる。

反応時間の下限としては、１０分が好ましく、１時間がより好ましく、５時間がさらに好ましい。反応時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、２０時間がさらに好ましい。反応時間を上記範囲とすることで、当該重縮合体のＭｗをより大きくすることができる。

反応終了後、反応溶液をエタノール等に加え、生成物を沈殿させることにより、当該重縮合体を得ることができる。

＜架橋体＞
当該架橋体は、上述の当該重縮合体の架橋体である。重縮合体の架橋は、重縮合体の構造単位（Ｉ）におけるベチュリンに由来するプロペニル基の炭素−炭素二重結合同士が結合することにより起こると考えられる。当該架橋体は、重縮合体よりも耐熱性が向上している。また、当該架橋体は、重縮合体と同様に無色であるが、溶媒に難溶化している。

＜架橋体の合成方法＞
当該架橋体は、例えば当該重縮合体を加熱することにより、架橋反応を行って得ることができる。

架橋反応を行う温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、２７０℃がより好ましい。架橋反応の温度を上記範囲とすることで、架橋体の生成をより促進することができる。

架橋反応を行う時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０時間が好ましく、５時間がより好ましい。架橋反応の時間を上記範囲とすることで、架橋体の生成をより促進することができる。

架橋反応の後、好ましくは溶媒で可溶部分を除去することにより、不溶部分として架橋体を得ることができる。

＜塗料＞
当該塗料は、上述の当該重縮合体と、溶媒とを含有する。当該塗料は、当該重縮合体及び溶媒以外に、例えば界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。当該塗料によれば、当該重縮合体を含む皮膜を簡便かつ確実に形成することができる。

溶媒としては、例えば上述の重縮合体の合成反応に用いる溶媒として例示したもの等が挙げられる。これらの中で、重縮合体の溶解性の観点から、エーテルが好ましく、ＴＨＦがより好ましい。

＜塗料の調製方法＞
当該塗料は、例えば当該重縮合体及び必要に応じて他の成分を、溶媒中に溶解又は分散させることにより調製することができる。

当該塗料の固形分濃度の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。

＜皮膜＞
当該皮膜は、上述の当該塗料から形成される。当該皮膜は、上述の当該重縮合体を含むので、耐熱性、紫外線吸収特性及び耐紫外線特性に優れている。

＜皮膜の形成方法＞
当該皮膜は、例えば当該塗料の塗膜を形成し、この塗膜から溶媒を除去することにより、容易かつ確実に形成することができる。

皮膜を単離して得る場合、皮膜の剥離を容易にする観点から、当該塗料の塗膜は、例えばテフロン（登録商標）等の撥水撥油性を有する材料の表面に形成することが好ましい。

溶媒の除去方法としては、溶媒を蒸発させる方法が好ましい。蒸発を行う温度は、溶媒の沸点等により適宜選択されるが、上記温度の下限としては、１０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。

形成される皮膜の平均厚さの下限としては、０．０１ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましい。上記平均厚さの上限としては、５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。

＜積層体＞
当該積層体は、基材と、上記基材の表面に積層されるフィルムとを備える。当該積層体において、上記フィルムが上述の当該重縮合体、当該架橋体又はこれらの組み合わせを含む。当該積層体によれば、フィルム中のベチュリンに由来する構造単位に起因して、基材の表面に耐紫外線特性及び抗菌性を付与すると共に、表面の硬度をより高めることができる。

基材の材質としては、例えば木材、樹脂、紙、ガラス等が挙げられる。基材の形状としては、例えば平板状、シート状、立体状、曲面状等が挙げられる。

フィルムにおける当該重縮合体及び当該架橋体の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量は１００質量％であってもよい。フィルムにおける当該重縮合体及び当該架橋体の含有率を上記範囲とすることで、基材の表面の耐紫外線特性、抗菌性及び硬度をより向上させることができる。

＜積層体の作製方法＞
当該積層体は、例えば以下の（１）〜（３）の方法等により作製することができる。
（１）上述の当該塗料から形成された皮膜をフィルムとして基材の表面に積層させる。
（２）上述の当該重縮合体、当該架橋体又はこれらの組み合わせを他の樹脂と混合してフィルムを形成し、このフィルムを基材の表面に積層させる。
（３）上述の当該塗料等を、基材の表面に塗工して塗膜を形成し、この塗膜から溶媒を除去することによりフィルムを形成させる。

また、フィルムが当該架橋体を含む積層体は、以下の（４）の方法等によっても作製することができる。
（４）上述の当該重縮合体を他の樹脂と混合してフィルムを形成し、このフィルムを加熱して、当該架橋体を形成された後のフィルムを基材の表面に積層させる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜重縮合体の合成＞
下記手順に従い、重縮合体を合成した。
［実施例１］（重縮合体（Ａ−１）の合成）
５０ｍＬのフラスコにベチュリン０．５ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素雰囲気下、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４．６４ｇをシリンジで加えて撹拌し、ベチュリンを溶解させた。次に、塩基としてのピリジン０．２ｇをシリンジで加えて撹拌し、均一に溶解させた。次いで、セバコイルクロリド０．２７ｇをシリンジで加え、重縮合反応を開始させた。反応は２５℃で、１５時間攪拌を続けて行った。反応終了後、反応混合物をエタノール１００ｍＬ中に加え、高分子化合物を析出させた。この高分子化合物をガラスフィルターで濾取し、３０ｍＬのエタノールで洗浄した。得られた濾取物を２５℃で放置して、エタノール等を除去した後、５０℃のオーブン中で６時間乾燥させることにより、重縮合体（Ａ−１）を得た（収率９６％）。重縮合体（Ａ−１）のＭｗは１９，４００、Ｍｎは４，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。

［実施例２〜３５］
用いる脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの種類、塩基の種類及び使用量を下記表１に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして、重縮合体（Ａ−２）〜（Ａ−３５）を合成した。実施例３５において用いた塩基の「ＤＢＵ」は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを示す。

［実施例３６］
５０ｍＬのフラスコにベチュリン０．５ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素雰囲気下、溶媒としてのＴＨＦ３．３８ｇをシリンジで加えて撹拌し、ベチュリンを溶解させた。次に、塩基としてのピリジン０．２ｇをシリンジで加えて撹拌し、均一に溶解させた。次いで、セバコイルクロリド０．２７ｇをシリンジで加え、重縮合反応を開始させた。反応は２５℃で、１５時間攪拌を続けて行った。反応終了後、反応混合物をエタノール１００ｍＬ中に加え、高分子化合物を析出させた。この高分子化合物についてＴＨＦとエタノール系溶媒との混合溶媒を用いた再沈殿を２回繰り返して行い、得られた高分子化合物をガラスフィルターで濾取し、３０ｍＬのエタノールで洗浄した。得られた濾取物を４０℃の真空乾燥器内で２４時間乾燥させることにより、重縮合体（Ａ−３６）を得た（収率９１％）。重縮合体（Ａ−３６）のＭｗは２３，８００、Ｍｎは１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。

［実施例３７〜３９］
用いる脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの種類を下記表１に示す通りにした以外は、実施例３６と同様にして、重縮合体（Ａ−３７）〜（Ａ−３９）を合成した。

得られた各重縮合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを下記表１に合わせて示す。下記表１中の「−」は、得られた重縮合体の収率が低いため、Ｍｗ及びＭｎの測定を行わなかったことを示す。

上記得られた各重縮合体の構造を、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより測定した。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）、溶媒：ＣＤＣｌ_３、内部標準物質：テトラメチルシラン
測定サンプルＡ１：上記得られた重縮合体（Ａ−２９）をＴＨＦとエタノール系溶媒との混合溶媒から再沈殿して得られた重縮合体（Ｍｗ：３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４）

（ＩＲ測定）フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社の「ＦＴ／ＩＲ−６１００」）
測定サンプルＢ１：上記得られた重縮合体（Ａ−２２）
測定サンプルＢ２：上記得られた重縮合体（Ａ−３６）

測定サンプルＡ１（Ｂｅｔｕｌｉｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）及びベチュリンの^１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図１にそれぞれ示す。これら重縮合体とベチュリンとの^１Ｈ−ＮＭＲにおけるピークの比較から、重縮合体は、ベチュリンと同様に化学シフトδ４．５〜４．７のピークで示される下記式中のＨ（２９ａ）及びＨ（２９ｂ）を有しており、また、δ２．２〜２．４のピークで示される下記式中の−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−の構造を有していることが分かる。さらに、下記式中のＨ（３）、Ｈ（２８ａ）及びＨ（２８ｂ）の水素原子に対応する３つのピークの位置が、ベチュリンにおけるδ３．１〜３．９から、重縮合体ではδ３．８〜４．５に移動していることから、ベチュリンにおける１級及び２級の両方の水酸基がエステル化されていると考えられる。

測定サンプルＢ１のＩＲ測定チャートを図２に、測定サンプルＢ２のＩＲ測定チャートを図３にそれぞれ示す。これらのＩＲ測定チャートにおいて、エステル結合に由来するピーク（１７３０ｃｍ^−１）、及びベチュリン由来の炭素−炭素二重結合に由来するピーク（１６４０ｃｍ^−１付近）が認められた。

以上の^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果から、得られた重縮合体がベチュリンに由来する構造単位を有するポリエステルであることが分かる。

［参考例１］
ベチュリンの脂肪族ジカルボン酸との反応性について、以下の反応を行い調べた。
実施例で用いる脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの代わりに、脂肪族モノカルボン酸モノクロリドであるデカノイルクロリドを用い、ベチュリン０．５ｇ、デカノイルクロリド０．４７ｇ（ベチュリンに対するモル比：２．２）、塩基としてのピリジン０．２ｇ（ベチュリンに対するモル比：２．２）及び溶媒としてのＴＨＦ５ｇを混合し、窒素下、２５℃で１５時間攪拌して反応を行った。
反応液に数ｍＬの水を加え、反応を終結させた。次に、分液漏斗を用い、得られた反応液に水とＴＨＦとを加えた後、２層に分離させた。ＴＨＦ層を取り出し、ＴＨＦを除去した後、得られた濃縮物に、分液漏斗を用い、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルとを加えた後、２層に分離させた。酢酸エチル層を取り出し、酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで処理した後、酢酸エチルを除去し、得られた濃縮物を５０℃で乾燥することにより、透明な粘稠液体を反応生成物として得た。粘稠液体の収率はほぼ１００％であった。

上記反応生成物として得た粘稠液体のＩＲ測定チャートを図４に示す。図４の結果から、エステル結合が形成されており、また、ベチュリン由来の水酸基はほとんど残っていないことが分かる。このように、ベチュリンの第１級水酸基及び第２級水酸基の両方がデカノイルクロリドと反応している可能性が示された。

＜塗料の調製及び皮膜の形成＞
上記得られた重縮合体１質量部にＴＨＦ１０質量部を加え、均一に溶解させることにより、塗料を調製した。得られた塗料をテフロン容器の底部に注ぎ、２５℃〜３５℃の温和な条件でＴＨＦを蒸発させることにより、テフロン容器の底部に膜が形成され、この膜をテフロン容器から剥離させることにより、厚さ０．１ｍｍの皮膜を得た。得られた皮膜の写真を図５に示す。

＜評価＞
上記得られた皮膜及び重縮合体について、下記評価を行った。

［黄変低減特性］
上記得られた皮膜をフィルムとして木材の表面に貼り付けて作製した積層体を、太陽光があたる窓際に３週間放置した。放置後の積層体の写真を図６に示す。

図６の結果から分かるように、太陽光が直接あたる木材表面に比べ、フィルムを貼り付けた部分は黄変が少なかった。黄変の度合いは、露出部分、フィルム部分、遮蔽部分の順に小さくなっていた。このことから、フィルムが太陽光による変色を低減させる特性を有することが示された。

［耐紫外線特性］
（参考例２）
ベチュリンを含有させたエポキシ樹脂の加熱硬化物について、紫外線照射による色の変化を測定した。
エポキシ樹脂（長瀬ケムテックス社の「ＸＮＲ３５０１」（ビスフェノールＡ系１液性））１０ｇに、ベチュリン１質量％を混合し、８０℃で６時間加熱硬化させた。この加熱硬化物について、紫外線照射の前後において、色差測定を行い、色の変化を観察した。
（紫外線照射条件）サンシャインウェザーメータで照射、温度：６３℃、湿度：５０〜６０％、時間：４０Ｈｒ
（色差測定）コニカミノルタ社の分光色彩計を使用して、（１）装置校正、（２）基準色（関西ペイント、スノーホワイト）測定、（３）試料測定の順に行った。
色差測定の結果について、Ｌ^＊の光照射による変化を下記表２に、ａ^＊及びｂ^＊の光照射による変化を図７にそれぞれ示す。

表２及び図７の結果から、樹脂中に導入したベチュリンは、耐紫外線特性を発揮することが分かる。

［耐熱性］
上記合成した重縮合体の耐熱性について、示差走査熱量計により測定した。
（測定条件）示差走査熱量計（島津製作所社の「ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ」）、昇温速度：１０℃／分、窒素ガス流量：５０ｍＬ／分、アルミニウム耐圧セル
重縮合体のＤＳＣ測定チャートを図８に示す。図８の結果から、重縮合体は結晶化ピーク温度が１６２℃、融解ピーク温度が２８４℃であり、一般的なポリエステル（ＰＥＴ、結晶化温度１５０℃、融解温度２５４℃）に比べ、耐熱性が高いことが分かる。

＜架橋体の合成＞
上記得られた重縮合体を、窒素下、１５０℃、２００℃、２５０℃の温度で、３０分間加熱を行った。加熱前後における重縮合体の外観の変化を示す写真を図９に示す。

２００℃又は２５０℃で加熱した重縮合体は、色は無色のままで、溶媒に難溶なものに変化した。

（不溶部分の割合の測定）
上記合成した重縮合体（Ａ−２９）をＴＨＦとエタノール系溶媒との混合溶媒により再沈殿して得た重縮合体（Ｍｗ：３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．４）１．４質量部をガラス容器に入れ、２５０℃で３０分間加熱した後、加熱装置から取り出し、室温まで自然冷却した。この加熱処理した重縮合体にＴＨＦ５００質量部を加え、２４時間放置した後、濾過を行い、得られた濾取物を１００℃で乾燥して、６３．４質量％の残留物を得た。
加熱前の重縮合体はＴＨＦに全て溶解することから、加熱により架橋が進行し、架橋体が生成していると考えられる。

上記加熱を種々の条件で行い、ＴＨＦを加えたところ膨潤した。溶解しない部分を取り出し、１００℃で６時間乾燥し、質量を測定した。加熱による不溶部分の割合の経時変化を示すグラフを図１０に示す。図１０の結果から、加熱により架橋が進行し、架橋体の割合が経時的に増大していることが示された。

（ＩＲ測定）
実施例２２で得られた重縮合体（Ａ−２２）（Ｍｗ：２７，１００）からフィルムを作製し、加熱前後においてＩＲ測定を行った。加熱前後のＩＲ測定チャートを図１１に示す。図１１の結果から分かるように、ベチュリン由来の炭素−炭素二重結合に由来するピーク（１６４０ｃｍ^−１付近）の減少が見られた。この結果から、重縮合体において加熱による架橋が進行することが示された。

また、加熱後の重縮合体について、ＤＳＣ測定を行った。加熱後の重縮合体のＤＳＣ測定チャートを図１２に示す。図１２の結果から、一般的なポリエステル（ＰＥＴ、結晶化温度１５０℃、融解温度２５４℃）に対し、重縮合体は３０分間の加熱により、結晶化温度２００℃、融解温度２８０℃となっており、耐熱性が向上していることが分かる。

Claims

ベチュリンと脂肪族ジカルボン酸ジクロリドとの重縮合体であって、主鎖におけるベチュリンに由来する構造単位の向きがレジオランダムであることを特徴とする重縮合体。
上記脂肪族ジカルボン酸ジクロリドの炭素数が５以上１２以下であり、重量平均分子量が５，０００以上である請求項１に記載の重縮合体。
請求項１又は請求項２に記載の重縮合体の架橋体。
請求項１又は請求項２に記載の重縮合体と、溶媒とを含有する塗料。
請求項４に記載の塗料から形成される皮膜。
基材と、
上記基材の表面に積層されるフィルムと
を備え、
上記フィルムが、請求項１若しくは請求項２に記載の重縮合体、請求項３に記載の架橋体又はこれらの組み合わせを含む積層体。