CN105518053B - 脂族聚碳酸酯组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
在一个方面中，本发明涉及新颖嵌段材料，其包含键结到烃的脂肪族聚碳酸酯APC链。本发明还提供制造所述嵌段材料和将其用作聚合物掺合物的相容剂的方法。在另一方面中，本发明涵盖制造APC与聚烯烃的掺合物的方法。在某些实施例中，所述方法包含将一或多种APC与一或多种聚烯烃在如本文所述的相容剂存在下掺合的步骤。在另一方面中，本发明涵盖APC与聚烯烃的新颖掺合物。在某些实施例中，所述掺合物包含一或多种APC；至少一种聚烯烃和如本文所述的相容剂。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求2013年5月1日提交的美国临时专利申请第61/817,897号的优先权，该申请的全文内容是以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明是关于用于将脂族聚碳酸酯与聚烯烃共混的增容剂。所述增容剂包含嵌段聚合物，其含有烃区段和脂族聚碳酸酯区段。
背景技术
由二氧化碳与环氧化物共聚衍生的脂族聚碳酸酯(APC)作为可靠的绿色聚合物脱颖而出。聚合物中掺入占聚合物质量高达50％的CO2相比于单纯从石油化工原料获得的传统聚合物来说具有环境方面优势。
基于CO2的聚合物具有良好的气体屏障性质并因此引起人们将其用于其中看重氧屏障性质的包装应用的关注。虽然令人关注，但将新聚合物用作现有通用聚合物的普适替代是极其困难的，因为仍无法接受物理性质或聚合物加工参数的不协调。因此，APC与现有通用聚合物的共混物受到特别关注。这种共混物受益于APC的良好气体屏障性质，同时允许使用现有加工设备。APC的一种高价值应用是与诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃的共混物。共混材料相对于单独聚烯烃具有改良的氧屏障性质和类似于单纯聚烯烃的工艺。然而，因为两种材料通常不相容，所以制造APC聚烯烃共混物成为了挑战。因此，仍需要用于APC和聚烯烃的有效增容剂。
发明内容
除了其它方面，本发明涵盖这样的认识，包含烃嵌段和脂族聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物可有效地作为增容APC与聚烯烃的共混物的添加剂。
在另一方面，本发明涵盖了用作APC-聚烯烃共混物的增容剂的新型嵌段共聚物。在某些实施方案中，所述新型嵌段共聚物具有式I：
其中部分包含CO2与一种或多种环氧化物的交替共聚物；且
部分包含饱和或不饱和烃。
在另一方面，本发明涵盖制备APC与聚烯烃的共混物的方法。在某些实施方案中，所述方法包括在式I增容剂存在下将一种或多种APC与一种或多种聚烯烃共混的步骤。
在另一方面，本发明涵盖APC与聚烯烃的新型共混物。在某些实施方案中，所述共混物包含一种或多种APC；至少一种聚烯烃和式I的增容剂。
定义
下文更详细描述具体官能团和化学术语的定义。就本发明的目的来说，化学元素是根据化学和物理手册，CAS版本，第75版内封面的元素周期表确定，而且一般是按照其中所描述定义具体官能团。此外，有机化学的基本原理以及特定官能部分和反应性描述于Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books、Sausalito、1999；Smith和March March’s Advanced Organic Chemistry,第5版，John Wiley&Sons、Inc.,New York，2001；Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers、Inc.,New York,1989；Carruthers,Some Mordern Methods of Organic Synthesis,第3版，Cambridge University Press,Cambridge,1987；每个出版物的全部内容以引用的方式并入本文。
本发明的某些化合物可包含一个或多个不对称中心，且因此可以各种立体异构形式存在，例如，对映异构体和/或非对映异构体。因此，本发明化合物和其组合物可呈现各种对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或可呈现立体异构体混合物的形式。在某些实施方案中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些实施方案中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，除非另外说明，否则如本文所描述的某些化合物可以具有可作为Z或E异构体存在的一个或多个双键。本发明另外涵盖作为实质不含其它异构体的单独异构体和任选地作为各种异构体的混合物，例如对映异构体的外消旋混合物的所述化合物。除上述化合物本身外，本发明还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。
如本文所使用，术语“异构体”包括任何和所有几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括属于本发明范围内的顺式-和反式-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物和它们的其它混合物。例如，在一些实施方案中，可以提供大体上不含一种或多种相应立体异构体的立体异构体，且还可以称之为“立体化学富集”。
当优选特定对映异构体时，在一些实施方案中可以提供大体上不含相反对映异构体的对映异构体，且还可以称之为“光学富集”。如本文所使用，“光学富集”意指化合物或聚合物由显著较大比例的一种对映异构体构成。在某些实施方案中，化合物由至少约90重量％的优选对映异构体构成。在其它实施方案中，化合物由至少约95％、98％或99重量％的优选对映异构体构成。可通过本领域技术人员已知的任何方法将优选的对映异构体从外消旋混合物分离，这些方法包括手性高压液相色谱(HPLC)和形成并结晶手性盐，或通过不对称合成制备。例如见Jacques等人，Enantiomers,Racemates and Resolutions(WileyInterscience,New York,1981)；Wilen,S.H.等人，Tetrahedron 33:2725(1977)；Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw-Hill,NY,1962)；Wilen,S.H.Tablesof Resolving Agents and Optical Resolutions第268页(E.L.Eliel编著，Univ.ofNotre Dame Press,Notre Dame,IN 1972)。
如本文所使用的术语“环氧化物”是指饱和或不饱和环氧乙烷。这种饱和环氧乙烷包括单饱和环氧乙烷、二饱和环氧乙烷、三饱和环氧乙烷和四饱和环氧乙烷。这种环氧化物还可以如本文所定义任选地被取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文所使用，术语“聚合物”是指高相对分子量分子，其结构包含实际上或概念上从低相对分子量分子衍生的多个重复单元。在某些实施方案中，聚合物由从CO2和环氧化物衍生的大体上交替单元组成(例如聚(碳酸乙烯酯))。在某些实施方案中，本发明的聚合物是合并两种或更多种不同环氧化物单体的共聚物、三聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。关于这些较高级聚合物的结构描绘，可以在本文使用显示通过斜杠分隔的不同单体单元或聚合物嵌段的连锁的惯例：除非另外说明，否则这些结构应解释为涵盖合并任何比率的所描绘的不同单体单元的共聚物。除非另外说明，否则这种描绘还旨在表示随机、递变、嵌段共聚物和这些共聚物中任何两种或更多种的组合和所有这些共聚物的组合。
如本文所使用的术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)和碘(碘基，-I)的原子。
如本文所使用的术语“脂族”或“脂族基团”表示烃部分，其可以是直链(即非分支)、分支或环状(包括稠合、桥接和螺旋-稠合多环状)且可以完全饱和或可以含有一个或多个不饱和但不是芳族的单元。除非另外说明，否则脂族基团含有1-80个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-40个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有3-20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂族基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1-4个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1-3个碳原子，且在一些实施方案中脂族基团含有1个或2个碳原子。合适的脂族基团包括，但不限制于，线性或分支烷基、烯基和炔基和其杂合物，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所使用的术语“杂脂族”是指其中一个或多个碳原子独立地由选自由氧、硫、氮或磷组成的组的一个或多个原子替换的脂族基团。在某些实施方案中，一个至六个碳原子独立地由氧、硫、氮或磷中的一个或多个替换。杂脂族基团可以是饱和或不饱和、分支或非分支、环状或非环状的且包括饱和、不饱和或部分不饱和基团。
如本文所使用，术语“二价C1-8(或C1-3)饱和或不饱和、直链或分支烃链”是指如本文所定义的直链或分支的二价烷基、烯基和炔基链。
如本文所使用的术语“不饱和”意指具有一个或多个双键或三键部分。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂族”、“碳环”或“碳环的”是指如本文所描述具有3个至12个成员的饱和或部分不饱和环状脂族单环或多环系统，其中所述脂族环系统如上文所定义和本文所描述任选地被取代。环脂族基团包括，但不限制于，环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂族”、“碳环”或“碳环的”还包括稠合至一个或多个芳族或非芳族环的脂族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中自由基或连接点在脂族环上。在某些实施方案中，术语“3-至7-员碳环”是指3-至7-员饱和或部分不饱和单环状碳环。在某些实施方案中，术语“3-至8-员碳环”是指3-至8-员饱和或部分不饱和单环状碳环。在某些实施方案中，术语“3-至14-员碳环”和“C3-14碳环”是指3-至8-员饱和或部分不饱和单环状碳环，或7-至14-员饱和或部分不饱和多环状碳环。
如本文所使用的术语“烷基”是指通过移除单个氢原子从含有一个至六个碳原子的脂族部分衍生的饱和，直链或支链烃自由基。除非另外说明，否则烷基基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子，在一些实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子，且在一些实施方案中烷基基团含有1-2个碳原子。烷基自由基的实例包括，但不限制于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所使用的术语“烯基”表示通过移除单个氢原子从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂族部分衍生的单价基团。除非另外说明，否则烯基基团含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基基团含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基基团含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基基团含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基基团含有2-4个碳原子，在一些实施方案中，烯基基团含有2-3个碳原子，且在一些实施方案中，烯基基团含有2个碳原子。烯基基团包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所使用的术语“炔基”是指通过移除单个氢原子从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂族部分衍生的单价基团。除非另外说明，否则炔基基团含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基基团含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基基团含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基基团含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基基团含有2-4个碳原子，在一些实施方案中，炔基基团含有2-3个碳原子，且在一些实施方案中，炔基基团含有2个碳原子。代表性的炔基基团包括，但不限制于，乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所使用的术语“烷氧基”是指通过氧原子连接至母体分子的如上定义的烷基。烷氧基的实例包括但不限制于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。
如本文所使用的术语“酰基”是指含羰基的官能团，例如-C(＝O)R’，其中R’是氢或任选取代的脂族、杂脂族、杂环、芳基、杂芳基基团或是取代的(例如由氢或脂族、杂脂族、芳基或杂芳基部分)含氧或氮官能团(例如形成羧酸、酯或酰胺官能团)。如本文所使用的术语“酰氧基”是指通过氧原子连接至母体分子的酰基基团。
单独使用或作为较大部分的一部分，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中的术语“芳基”是指具有共五个至20个环成员的单环状和多环系统，其中在系统中的至少一个环是芳族且其中在系统中的每个环含有三个至十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”交换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳族环系统，其包括，但不限制于，可以带有一个或多个取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基等。当用于本文时，术语“芳基”的范围还包括其中芳族环稠合至一个或多个其它环的基团，如苯并呋喃基、茚满基、苯邻二甲酰亚胺基、萘二甲酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。在某些实施方案中，术语“6-至10-员芳基”和“C6-10芳基”是指苯基或8-至10-员多环状芳基环。
单独使用或作为较大部分例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”的一部分的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5个至14个环原子，优选5个、6个或9个环原子；在环状阵列中具有6个、10个或14个共享π电子；且除碳原子外具有一个至五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式，和碱性氮的季铵化形式。杂芳基基团包括，但不限制于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳族环稠合至一个或多个芳基、环脂族或杂环基环的基团，其中自由基或连接点在所述杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌嗪基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基基团可以是单环或双环的。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基基团”或“杂芳族”交换使用，其中任何一个术语包括任选取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基基团，其中所述烷基和杂芳基部分独立地被任选取代。在某些实施方案中，术语“5-至10-员杂芳基”是指具有独立地选自氮、氧或硫的1个至3个杂原子的5-至6-员杂芳基环，或具有独立地选自氮、氧或硫的1个至4个杂原子的8-至10-员双环状杂芳基环。在某些实施方案中，术语“5-至12-员杂芳基”是指具有独立地选自氮、氧或硫的1个至3个杂原子的5-至6-员杂芳基环，或具有独立地选自氮、氧或硫的1个至4个杂原子的8-至12-员双环状杂芳基环。
如本文所使用，术语“杂环”、“杂环基”、“杂环自由基”和“杂环”可以交换使用且是指饱和或部分不饱和且除碳原子外具有一个或多个，优选一个至四个如上定义的杂原子的稳定5-至7-员单环状或7至14-员多环状杂环部分。当用于指代杂环的环原子时，术语“氮”包括取代的氮。举例来说，在具有选自氧、硫或氮的0-3个杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3-至7-员杂环”是指具有独立地选自氮、氧或硫的1个至2个杂原子的3-至7-员饱和或部分不饱和单环状杂环。在一些实施方案中，术语“3-至12-员杂环”是指具有独立地选自氮、氧或硫的1个至2个杂原子的3-至8-员饱和或部分不饱和单环状杂环，或具有独立地选自氮、氧或硫的1-3个杂原子的7-至12-员饱和或部分不饱和多环状杂环。
杂环可在获得稳定结构的任何杂原子或碳原子上连接至其侧基且环原子中的任一个可以被任选取代。这种饱和或部分不饱和杂环自由基的实例包括，但不限制于，四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己基、二氧戊烷基、二吖庚因基(diazepinyl)、氧吖庚因基、硫吖庚因基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环自由基”在本文可以交换使用，且还包括其中杂环基环稠合至一个或多个芳基、杂芳基或环脂族环的基团，如二氢吲哚基、3H-吲哚基、苯并二氢吡喃基、菲啶基或四氢喹啉基，其中自由基或连接点在所述杂环基环上。杂环基基团可以是单环或双环。术语“杂环烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中所述烷基和杂环基部分独立地被任选取代。
如本文所使用，术语“部分不饱和”是指包含至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”旨在涵盖具有多个不饱和部位的环，但不旨在包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所描述，本发明的化合物可以含有“任选取代的”部分。一般来说，术语“取代的”不论是否以术语“任选地”为前缀，均意指指定部分的一个或多个氢由合适取代基替换。除非另外说明，否则“任选地取代的”基团可以在基团的每个可取代位置具有合适取代基，且当任何指定结构中多于一个位置可用选自特定基团的多于一个取代基取代时，在每一个位置的取代基可以相同或不同。本发明所设想的取代基的组合优选是形成稳定或化学可行化合物的那些组合。如本文所使用，术语“稳定的”是指当经受允许其制造、检测和在某些实施方案中回收、纯化和用于本发明公开目的中的一个或多个时的条件时大体上不变化的化合物。
在“任选取代的”基团的可取代碳原子上的合适单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；可以被R○取代的-(CH2)0-4Ph；可以被R○取代的-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph；可以被R○取代的-CH＝CHPh；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0- 4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-、SC(S)SR○；-(CH2)0- 4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○、-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R○)2，其中每个R○可以如下文所定义被取代且独立地是氢、C1-8脂族、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的5-6-员饱和、部分不饱和或芳基环，或者虽然上文有所定义，两个独立存在R○与其中间原子一起形成具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的3-12-员饱和、部分不饱和或芳基单环状或多环，其可以如下文所定义被取代。
在R○(或由两个独立存在的R○与其中间原子一起形成的环)上的合适单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤代R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0-2CH(OR●)2；-O(卤代R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中每个R●未被取代或当以“卤代”做前缀时仅被一个或多个卤素取代，且独立地选自C1-4脂族、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的5-6-员饱和、部分不饱和或芳基环。在R○的饱和碳原子上的合适二价取代基包括＝O和＝S。
在“任选取代的”基团的饱和碳原子上的合适二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每个独立存在的R*选自氢、可如下文定义被取代的C1-6脂族，或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的未取代5-6-员饱和、部分不饱和或芳基环。结合至“任选取代的”基团的邻位可取代碳的合适二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每个独立存在的R*选自氢、可如下文所定义被取代的C1-6脂族或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的未取代5-6-员饱和、部分不饱和或芳基环。
在R*的脂族基团上的合适取代基包括卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或当以“卤代”做前缀时仅被一个或多个卤素取代，且独立地为C1-4脂族、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的5-6-员饱和、部分不饱和或芳基环。
在“任选取代的”基团的可取代氮上的合适取代基包括 或其中每个独立地是氢、可如下文所定义被取代的C1-6脂族、未取代的-OPh或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的5-6-员饱和、部分不饱和或芳基环，或者，虽然上文有所定义，两个独立存在的与其中间原子一起形成具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的未取代的3-12-员饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
在的脂族基团上的合适取代基独立地为卤素、-R●、-(卤代R●)、-OH、-OR●、-O(卤代R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未被取代或当以“卤代”做前缀时仅被一个或多个卤素取代，且独立地是C1-4脂族、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的5-6-员饱和、部分不饱和或芳基环。
当在本文描述取代基时，有时使用术语“自由基”或“任选取代的自由基”。在这个情形下，“自由基”意指具有可用于连接至结合取代基的结构的位置的部分或官能团。一般来说，如果取代基是独立的中性分子而非取代基，那么连接点可以携带氢原子。在这个情形下术语“自由基”或“任选取代的自由基”因此可以与“基团”或“任选取代的基团”交换。
如本文所使用，术语“头-尾”或“HT”是指在聚合物链中相邻重复单位的区域选择性。例如，在聚(碳酸丙烯酯)(PPC)的情形中，术语头-尾是基于以下所述的三种区域选择性可能：
术语头-尾比(H:T)是指头-尾连结与所有其它区域选择性可能总和的比例。关于聚合物结构的描绘，虽然可以在本文的聚合物结构表示中示出单体单元的具体区域选择性取向，但这并非旨在将聚合物结构限制于所示的区域选择性布置，而应解释为涵盖所有区域选择性布置，包括所描绘的、相反区域选择性、随机混合物、等规材料、间规材料、外消旋材料和/或对映富集材料和任何这些材料的组合，除非另外说明。
如本文所使用，术语“烷氧基化”意指分子上的一个或多个官能团(通常所述官能团是醇、胺或羧酸，但不严格限制于这些官能团)附加到以羟基结束的烷基链。烷氧基化化合物可包含单个烷基基团或可以是寡聚部分，如以羟基结束的聚醚。烷氧基化材料可通过用环氧化物处理官能团而从母体化合物获得。
除非另外说明，否则“一个/种(a/an)”、“所述”和“至少一种”可以交换使用且意指一个/种或多于一个/种。
具体实施方式
I.新型嵌段共聚物组合物
本发明尤其提供新型嵌段聚合物。在某些实施方案中，这种嵌段聚合物可用作聚合物共混物的增容剂。在某些实施方案中，新型嵌段聚合物包含线性二嵌段材料，其中第一嵌段包含CO2与一个或多个环氧化物的交替共聚物且第二嵌段包含烃。
在某些实施方案中，新型嵌段共聚物具有式I：
其中部分包含一个或多个环氧化物与CO2的交替共聚物；且
部分包含饱和或不饱和烃。
a.APC区段的详细说明
在某些实施方案中，部分包含具有以下结构的重复单元：
其中R1、R2、R3和R4在聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H、氟、任选取代的C1-40脂族基团、任选取代的C1-20杂脂族基团和任选取代的芳基基团，其中R1、R2、R3和R4中的任何两个或更多个可以任选地与中间原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
在某些实施方案中，部分衍生自二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷、1,2环氧己烷、高级α烯烃(例如C6-40α烯烃)的氧化物、丁二烯单环氧化物、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷或这些化合物中任何两个或更多个的组合的共聚。
在某些实施方案中，部分衍生自环氧丙烷。在某些实施方案中，部分衍生自环氧丙烷和一种或多种其它环氧化物。在某些实施方案中，部分衍生自环氧乙烷。在某些实施方案中，部分衍生自环氧乙烷和一种或多种其它环氧化物。
在某些实施方案中，在式1的共聚物中，共聚物具有式P1：
其中R1、R2、R3、R4、n和中的每个是如上文和本文的类别和子类中所定义，并且n是约4至约5,000的整数。
在某些实施方案中，共聚物具有式P1a：
其中n和中的每个是如上文和本文的类别和子类中所定义；且
R1a在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2Cl、-CH2ORx、-CH2OC(O)Rx和-(CH2)qCH3，其中每个Rx独立地是任选取代的部分，其选自由以下组成的组：C1-20脂族、C1-20杂脂族、3-至14-员碳环、6-至10-员芳基、5-至10-员杂芳基和3-至12-员杂环，且q是2至40的整数。
在某些实施方案中，当本发明的共聚物具有式P1a时，R1a是-H。在某些实施方案中，R1a是-CH3。在某些实施方案中，R1a是-CH2CH3。在某些实施方案中，R1a是-H与-CH3的混合物。在某些实施方案中，R1a是H与-CH2CH3的混合物。在某些实施方案中，R1a是H与-CH2Cl的混合物。在某些实施方案中，R1a是-CH3与-CH2CH3的混合物。在某些实施方案中，R1a是-CH3与-CH2Cl的混合物。将明白R1a或其它取代基的这种“混合物”是指在聚合物上多次出现所述取代基的情况，每次独立出现选自指定基团之一，例如氢或-CH3。
在具有式P1或P1a的组合物的某些实施方案中，n是4至约4,000的整数。基于APC(“脂族聚碳酸酯”)区段的尺寸，本发明的组合物可视为属于几个不同类别。在某些实施方案中，APC区段具有相对低的重复单元数(例如，APC链具有平均约4至约50个重复单元)，下文记作类别1。第二类组合物含有高分子量APC区段(例如，具有多于约400个重复单元的那些区段)，下文记作类别2。第三类涵盖其中APC区段具有约50至约400个重复单元的中间材料，且下文称为类别3。例如，对于基于聚(碳酸丙烯酯)的组合物，具有介于约4与50之间的n值的类别1材料具有分子量范围介于约400至约5,000g/mol的APC区段，因为PPC重复单元具有102g/mol的分子量。属于类别2的类似材料含有分子量高于约40,000g/mol的PPC链，且类别3的那些材料含有分子量介于约5,000与约40,000g/mol之间的PPC链。如下文更详细讨论，材料的每个类别具有关于特定应用的优势。
在某些实施方案中，具有式P1或P1a的组合物还通过APC链的交替程度高低进行表征。在环氧化物与CO2共聚期间，某些催化剂和条件导致在无中介二氧化碳分子的情况下相继合并两个或更多个环氧化物。这产生了聚合物链中的醚键。连续地存在具有完美交替结构的纯聚碳酸酯至含有一定比例醚键和碳酸酯键的聚醚-聚碳酸酯至不合并CO2的纯醚。
在某些实施方案中，本发明的组合物含有高度交替的APC区段。在某些实施方案中，这种组合物包含含有大于90％碳酸酯键和小于10％醚键的APC链。在某些实施方案中，这种组合物包含含有大于92％、大于93％、大于94％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％、大于99％或大于99.5％碳酸酯键的APC链。在某些实施方案中，组合物包含不具有可检测醚键(例如，经1H或13C NMR光谱分析确定)的APC链。
在某些实施方案中，本发明的组合物含有含醚键的APC区段。在某些实施方案中，这种组合物包含含有约40％与约90％之间的碳酸酯键且其余包含醚键的APC链。在某些实施方案中，这种组合物包含含有约50％与约90％之间的碳酸酯键、约50％与约80％之间的碳酸酯键、约60％与约80％之间的碳酸酯键、约40％与约60％之间的碳酸酯键或约80％与约90％之间的碳酸酯键的APC链。
在某些实施方案中，具有式I、P1和P1a的组合物还通过组合物中APC链长度的分布表征。链长度的分布(和因此分子量)可通过测定组合物的多分散指数(PDI)评估。在某些实施方案中，本发明的组合物含有具有窄分子量分布的APC区段。在某些实施方案中，组合物的PDI小于约2。在某些实施方案中，PDI小于约1.6、小于约1.4、小于约1.3、小于约1.2或小于约1.1。
在某些例子中，希望具有相对广的PDI。这可利用已知方法控制，包括共有专利US7,858,729中所描述的那些方法。因此，在某些实施方案中，本发明的组合物含有具有相对广的分子量分布的APC区段。在某些实施方案中，PDI介于约2与约8之间。在某些实施方案中，PDI介于约2与约5之间、介于约2与约4之间、介于约2与约3之间或介于约3与约5之间。
b.烃区段的详细说明
在其最广义实施方案中，部分包含饱和或不饱和烃。本发明的组合物含有可被视为属于以下两个类别的烃区段第一类别(下文称为类别A)包含具有相对大尺寸的聚合材料，如聚烯烃(例如含有多于约80至成千上万个碳原子的那些材料)；第二类别(下文称为类别B)含有在约4个碳原子至类别A下限的较小烃部分。在某些实施方案中，对于类别A或类别B的材料，部分饱和，而在其它实施方案中，部分为部分不饱和。在某些实施方案中，对于任一类别的材料，部分还包含一个或多个芳族基团。
首先转至其中部分包含聚合材料的类别A，本发明的某些实施方案涵盖具有连接至APC部分的聚烯烃区段的材料。合适的聚烯烃包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯(PIB)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)以及任何这些材料相互之间或与其它烯烃如丁二烯、高级α烯烃、苯乙烯等的共聚物。
在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料来说，部分包含聚乙烯。在某些实施方案中，部分包含具有约80与约500个之间的碳原子的聚乙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约500与约2,500个之间的碳原子的聚乙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约2,500与约10,000个之间的碳原子的聚乙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约10,000与约50,000个之间的碳原子的聚乙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约50,000与约100,000个之间的碳原子的聚乙烯部分。在某些实施方案中，这种聚乙烯部分呈线性。在某些实施方案中，这种聚乙烯部分含有长链分支。在某些实施方案中，这种聚乙烯部分含有通过乙烯与α烯烃共聚引入的分支。
在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料，部分包含聚丙烯。在某些实施方案中，部分包含具有约80与约500个之间的碳原子的聚丙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约500与约2,500个之间的碳原子的聚丙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约2,500与约10,000个之间的碳原子的聚丙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约10,000与约50,000个之间的碳原子的聚丙烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约50,000与约100,000个之间的碳原子的聚丙烯部分。在某些实施方案中，这种聚丙烯部分呈线性。在某些实施方案中，这种聚丙烯部分含有长链分支。在某些实施方案中，这种聚丙烯部分含有通过丙烯与高级α烯烃共聚引入的分支。在某些实施方案中，这种聚丙烯部分呈等规性。在某些实施方案中，这种聚丙烯部分呈间规性。在其它实施方案中，这种聚丙烯部分呈无规则性。
在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料，部分包含聚丙烯。在某些实施方案中，部分包含具有约80与约500个之间的碳原子的聚异丁烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约500与约2,500个之间的碳原子的聚异丁烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约2,500与约10,000个之间的碳原子的聚异丁烯部分。在某些实施方案中，部分包含具有约10,000与约50,000个之间的碳原子的聚异丁烯部分。
特别实用的是衍生自含有诸如羟基或羧基基团的取代基的聚烯烃的因为这些提供了将APC部分连接至聚烯烃的方式(即，利用下文更全面描述的方法)。用于制造在一个链末端具有羟基或羧基基团的聚乙烯和其它聚烯烃的合适方法领域为本领域所知晓。例如，以羟基结束的聚乙烯的制造描述于以引用的方式并入本文的Macromolecules 2002，35，8923-8925。
如上所述，本发明所涵盖的第二类别材料包含具有结合至具有约4与约80个之间的碳原子的烃的APC部分的组合物(类别B)。在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料，部分包含C4至C80脂族基团。在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料，部分包含饱和C4至C80脂族基团。在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料，部分包含不饱和、饱和C4至C80脂族基团。在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料，部分包含直链C4至C80脂族基团。在某些实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的材料，部分包含支链C4至C80脂族基团。
在实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的化合物，包含直链脂族基团。在某些实施方案中，这种脂族基团包含6个至80个碳原子。在某些实施方案中，包含C7-12直链脂族基团。在某些实施方案中，包含C12-16直链脂族基团。在某些实施方案中，包含C16-20直链脂族基团。在某些实施方案中，包含C20-24直链脂族基团、C24-28直链脂族基团、C28-36直链脂族基团或C36-40直链脂族基团。在某些实施方案中，包含C40-60直链脂族基团或C60-80直链脂族基团。在某些实施方案中，这种直链脂族基团为饱和基团，而在其它实施方案，其含有一个或多个不饱和部位。在某些实施方案中，这种基团包含或衍生自天然存在材料的链如长链脂肪酸。
在其中包含饱和直线脂族链的实施方案中，合适的链包括，但不限制于与常见脂肪酸对应的那些链。在某些实施方案中，符合式P1的化合物的合适链包括，但不限制于表1中所示的那些链：
表1饱和脂肪酸的实例
| 脂肪酸的常用名 | 脂族基团 |
| 羊脂酸 | CH3(CH2)6- |
| 羊蜡酸 | CH3(CH2)8- |
| 月桂酸 | CH3(CH2)10- |
| 肉豆蔻酸 | CH3(CH2)12- |
| 棕榈酸 | CH3(CH2)14- |
| 硬脂酸 | CH3(CH2)16- |
| 花生四烯酸(Rachidic acid) | CH3(CH2)18- |
| 山酸 | CH3(CH2)20- |
| 木蜡酸 | CH3(CH2)22- |
| 虫蜡酸 | CH3(CH2)24- |
在其中包含不饱和直线脂族链的实施方案中，合适链包括，但不限制于与不饱和脂肪酸对应的那些链。在某些实施方案中，合适链包括，但不限制于表2所示的那些链：
表2不饱和脂肪酸的实例
在某些实施方案中，包含脂肪酸的半合成衍生物。本领域已知晓用于脂肪酸原料化学改性的大量方法，这些方法包括，但不限制于：完全或部分氢化、烯烃异构化、烯烃复分解、氢化物还原等。这些半合成材料和方法将为技术人员轻易理解且可用于制造具有式I、P1和P1a的本发明化合物。
在实施方案中，对于具有式I、P1和P1a的化合物，包含分支脂族基团。在某些实施方案中，这种脂族基团包含4个至约80个碳原子。在某些实施方案中，包含C4-6支链脂族基团。在某些实施方案中，包含C7-12支链脂族基团。在某些实施方案中，包含C12-16支链脂族基团。在某些实施方案中，包含C16-20支链脂族基团。在某些实施方案中，包含C20-24支链脂族基团、C24-28支链脂族基团、C28-36支链脂族基团或C36-40支链脂族基团。在某些实施方案中，包含C40-60支链脂族基团或C60-80支链脂族基团。在某些实施方案中，这种支链脂族基团为饱和基团，而在其它实施方案，其含有一个或多个不饱和部位。
在某些实施方案中，包含具有存在于部分与脂族聚碳酸酯部分的连接部位处的分支的饱和脂族基团。在某些其它实施方案中，部分与脂族聚碳酸酯部分的连接点不是分支点。
在其中包含具有存在于与聚碳酸酯部分的连接部位以外的部位处的分支的饱和脂族基团的某些实施方案中，部分包含具有一个或多个烷基取代基的C3-40直碳链。在某些实施方案中，部分包含具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链。在某些实施方案中，部分包含具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-12直线或分支烷基。在某些实施方案中，部分包含具有1个至6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-6直线或分支烷基。在某些实施方案中，部分包含具有1-4个烷基取代基的C6-12直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-4直线或分支烷基。在某些实施方案中，部分包含具有1-6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是甲基或乙基基团。
在其中包含具有存在于与聚碳酸酯部分的连接部位以外的部位处的分支的饱和脂族基团的某些实施方案中，部分包含选自由以下组成的组的部分：仲丁基、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、4-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、5-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、5-甲基庚烷、6-甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、5-甲基辛烷、6-甲基辛烷、7-甲基辛烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、6-甲基壬烷、7-甲基壬烷、8-甲基壬烷、2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、4-甲基癸烷、5-甲基癸烷、6-甲基癸烷、7-甲基癸烷、8-甲基癸烷、9-甲基癸烷、2-甲基十一碳烷、3-甲基十一碳烷、4-甲基十一碳烷、5-甲基十一碳烷、6-甲基十一碳烷、7-甲基十一碳烷、8-甲基十一碳烷、9-甲基十一碳烷、10-甲基十一碳烷、2-甲基十二碳烷、3-甲基十二碳烷、4-甲基十二碳烷、5-甲基十二碳烷、6-甲基十二碳烷、7-甲基十二碳烷、8-甲基十二碳烷、9-甲基十二碳烷、10-甲基十二碳烷、11-甲基十二碳烷、2-乙基丁烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2-乙基己烷、3-乙基己烷、4-乙基己烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、5-乙基庚烷、2-乙基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、5-乙基辛烷、6-乙基辛烷、2-乙基壬烷、3-乙基壬烷、4-乙基壬烷、5-乙基壬烷、6-乙基壬烷、7-乙基壬烷、2-乙基癸烷、3-乙基癸烷、4-乙基癸烷、5-乙基癸烷、6-乙基癸烷、7-乙基癸烷、8-乙基癸烷、2-乙基十一碳烷、3-乙基十一碳烷、4-乙基十一碳烷、5-乙基十一碳烷、6-乙基十一碳烷、7-乙基十一碳烷、8-乙基十一碳烷、9-乙基十一碳烷、2-乙基十二碳烷、3-乙基十二碳烷、4-乙基十二碳烷、5-乙基十二碳烷、6-乙基十二碳烷、7-乙基十二碳烷、8-乙基十二碳烷、9-乙基十二碳烷、10-乙基十二碳烷和这些部分中任何两个或更多个的组合。
为避免关于化学结构的解释存在疑问，当部分选自以上组时，将与APC部分的连接点理解为C-1。因此，如果从以上组选择5-甲基戊烷作为具有式P1的化合物中的那么所述化合物具有结构：
在其中包含具有存在于与聚碳酸酯部分的连接部位以外的部位处的分支的饱和脂族基团的某些实施方案中，包含选自由以下组成的组的部分：具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的两个取代基的C5直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-3个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-3个取代基的C7直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C8直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C10直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C11-12直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-5个取代基的C12-16直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-6个取代基的C16-20直链烷基；和具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-12个取代基的C20-40直链烷基。
在某些实施方案中，部分包含其中*表示部分与聚碳酸酯部分的连接部位，且f是1至12的整数。
在某些实施方案中，部分选自由以下组成的组：其中k是0至10的整数。
在其中分支存在于部分与脂族聚碳酸酯部分的连接部位处的实施方案中，这种化合物可符合式P3a：
其中R1、R2、R3、R4和n中的每个是如上文和本文的类别和子类中所定义，且Ra1和Ra2各自独立地是C1-40脂族基团。
在符合式P3a的化合物的某些实施方案中，Ra1和Ra2中的每个包含直链脂族基团。在某些实施方案中，Ra1和Ra2中的每个独立地选自由C1-40脂族基团组成的组，其中通过所连接的碳原子结合在一起的Ra1和Ra2含有多于4个碳原子。在某些实施方案中，通过所连接的碳原子结合在一起的Ra1和Ra2含有4与80个之间的碳原子。在某些实施方案中，Ra1和Ra2和所连接的碳原子包含至少6个、至少8个、至少10个、至少12个、至少16个、至少20个、至少24个、至少30个、至少34个或至少38个碳原子。
在某些实施方案中，选自由以下组成的组：2-丁烷、2-戊烷、3-戊烷、2-己烷、3-己烷、2-庚烷、3-庚烷、4-庚烷、2-辛烷、3-辛烷、4-辛烷、2-壬烷、3-壬烷、4-壬烷、5-壬烷、2-癸烷、3-癸烷、4-癸烷、5-癸烷、2-十一碳烷、3-十一碳烷、4-十一碳烷、5-十一碳烷、6-十一碳烷、2-十二碳烷、3-十二碳烷、4-十二碳烷、5-十二碳烷、6-十二碳烷和这些基团中任何两个或更多个的组合。
为避免关于化学结构的解释存在疑问，如果从以上组选择4-庚烷作为具有式P3a的化合物中的那么所述化合物可具有结构：
在符合式P3a的化合物的某些实施方案中，Ra1和Ra2中的至少一个包含一个或多个分支点。如本文所使用，术语“分支点”是指连接至三个或更多个非氢原子的原子。在一些实施方案中，分支点是连接至三个或更多个碳原子的碳原子。
在某些实施方案中，Ra1和Ra2中的一个或多个包含甲基或乙基取代基。在某些实施方案中，Ra1和Ra2独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、任何C9-40正烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、4-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、5-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、5-甲基庚烷、6-甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、5-甲基辛烷、6-甲基辛烷、7-甲基辛烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、6-甲基壬烷、7-甲基壬烷、8-甲基壬烷、2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、4-甲基癸烷、5-甲基癸烷、6-甲基癸烷、7-甲基癸烷、8-甲基癸烷、9-甲基癸烷、2-甲基十一碳烷、3-甲基十一碳烷、4-甲基十一碳烷、5-甲基十一碳烷、6-甲基十一碳烷、7-甲基十一碳烷、8-甲基十一碳烷、9-甲基十一碳烷、10-甲基十一碳烷、2-甲基十二碳烷、3-甲基十二碳烷、4-甲基十二碳烷、5-甲基十二碳烷、6-甲基十二碳烷、7-甲基十二碳烷、8-甲基十二碳烷、9-甲基十二碳烷、10-甲基十二碳烷、11-甲基十二碳烷、2-乙基丁烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2-乙基己烷、3-乙基己烷、4-乙基己烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、5-乙基庚烷、2-乙基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、5-乙基辛烷、6-乙基辛烷、2-乙基壬烷、3-乙基壬烷、4-乙基壬烷、5-乙基壬烷、6-乙基壬烷、7-乙基壬烷、2-乙基癸烷、3-乙基癸烷、4-乙基癸烷、5-乙基癸烷、6-乙基癸烷、7-乙基癸烷、8-乙基癸烷、2-乙基十一碳烷、3-乙基十一碳烷、4-乙基十一碳烷、5-乙基十一碳烷、6-乙基十一碳烷、7-乙基十一碳烷、8-乙基十一碳烷、9-乙基十一碳烷、2-乙基十二碳烷、3-乙基十二碳烷、4-乙基十二碳烷、5-乙基十二碳烷、6-乙基十二碳烷、7-乙基十二碳烷、8-乙基十二碳烷、9-乙基十二碳烷、10-乙基十二碳烷和这些基团中任何两个或更多个的组合；其中通过所连接的碳原子结合在一起的Ra1和Ra2包含至少4个碳原子。在某些实施方案中，通过所连接的碳原子结合在一起的Ra1和Ra2包含至少6个、至少8个、至少10个、至少12个、至少16个、至少20个、至少24个、至少30个、至少34个或至少38个碳原子。
为避免关于化学结构的解释存在疑问，在具有式P1的化合物中，当包含且Ra1和Ra2选自以上组以使Ra1为正丁基且Ra2为3-甲基己烷时，那么所述化合物可具有结构：
在符合式P3a的化合物的某些实施方案中，Ra1和Ra2中的至少一个选自由以下组成的组：具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-2个取代基的C5直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-3个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-3个取代基的C7直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C8直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C10直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C11-12直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-5个取代基的C12-16直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-6个取代基的C16-20直链烷基；和具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-12个取代基的C20-40直链烷基。
在某些实施方案中，Ra1和Ra2中的至少一个包含其中*表示部分与聚碳酸酯部分的连接部位，且f是1至12的整数。
在某些实施方案中，Ra1和Ra2中的至少一个选自由以下组成的组：其中k是0至10的整数。
c.嵌段共聚物的详细说明
一定程度详细地描述构成本发明嵌段共聚物材料的两种组分各自的结构和特性后，我们现转至那些组分的组合。本发明涵盖包含与任何上述烃区段组合的任何上述APC区段的具有式P1的材料。在某些实施方案中，本发明涵盖包含任何两种或更多种这些材料的混合物的组合物。
本发明可视为涵盖可基于以下两个主要特性来分类的一系列有关材料：
i)烃部分的尺寸，其可在类别A(具有多于约80个碳原子的聚合物)或类别B(具有在约4与80个之间的碳原子的脂族基团)之中；和
ii)APC单元的分子量范围，其可在类别1(400至5,000g/mol)、类别2(40,000+g/mol)和类别3(5,000至40,000g/mol)的三个上述范围的任一个之中。
为求方便，下文将基于与这三个类别的联系描述本发明的组合物。例如，称为类型P1-B-2的化合物将符合式P1，且在某些实施方案中，将含有具有少于80个碳原子的部分且将具有在链中具有多于约40个重复单元的APC部分。在所得的6个系列(P1-A-1、P1-A-2、P1-A-3、P1-B-1、P1-B-2和P1-B-3)的每个系列中的材料具有独特的特征且可有利地用于特定应用。例如，属于类别P1-A-1的材料具有高烃与APC比并因此比其它类别的材料更疏水。相对地，属于类别P1-B-2的材料具有低烃与APC比。在类别P1-A-1至类别P1-A-3和P1-B-2的任一个类别中的材料具有相对高的分子量且大部分为固体、玻璃或蜡。在类别B-1和类别B-3中的材料具有相对较低的分子量且包括为液体的材料。选择是否应用来自一个种类或另一个种类的组合物将取决于下文进一步描述的预期应用。
在某些实施方案中，本发明提供记作P1-A-1的组合物。这些材料一般是固体或蜡且相对疏水。
这种材料符合式P1：
其中R1、R2、R3和R4中的每个是如上文和本文类别和子类所定义；
n是4至约50的整数；且
部分包含具有多于约80个碳原子的烃。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中变量R1、R2、R3和R4中的每个在各次出现时是H(例如，分子的APC部分包含聚(碳酸乙烯酯)链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中变量R1、R2、R3和R4中的三个在各次出现时为-H且其余变量是-CH3(例如分子的APC部分包含聚(碳酸丙烯酯)链)。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中在组合物中的n平均介于约4与约8之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中在组合物中的n平均介于约6与约10之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中在组合物中的n平均介于约8与约12之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中在组合物中的n平均介于约12与约16之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中在组合物中的n平均介于约16与约20之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中在组合物中的n平均介于约20与约40之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中在组合物中的n平均介于约30与约50之间。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中部分包含聚乙烯链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中部分包含具有介于约1,000与约5,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-1材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-1材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-1材料中的部分包含具有介于约10,000与约100,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中部分包含聚丙烯链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-1的材料，其中部分包含具有介于约1,000与约5,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-1材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-1材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-1材料中的部分包含具有介于约10,000与约100,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。
在某些实施方案中，本发明包括选自表3的类别P1-A-1材料。
表3
在某些实施方案中，本发明提供记作P1-A-2的组合物。这种材料具有式P1：
其中R1、R2、R3和R4中的每个是如上文和本文类别和子类所定义；
n是400至约5,000的整数；且
部分包含具有多于约80个碳原子的烃。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中变量R1、R2、R3和R4中的每个在各次出现时为-H(例如分子的APC部分包含聚(碳酸乙烯酯)链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中变量R1、R2、R3和R4中的三个在各次出现时为-H且其余变量为-CH3(例如分子的APC部分包含聚(碳酸丙烯酯)链。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约400与约600之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约500与约1,500之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约1,500与约3,000之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约3,000与约5,000之间。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中部分包含聚乙烯链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中部分包含具有介于约1,000与约5,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-2材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-2材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-2材料中的部分包含具有介于约10,000与约100,000g/mol之间的Mn的聚乙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-2材料中的部分包含具有高于约100,000g/mol的Mn的聚乙烯。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中部分包含聚丙烯链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-A-2的材料，其中部分包含具有介于约1,000与约5,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-2材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-2材料中的部分包含具有介于约3,500与约10,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。在某些实施方案中，类别P1-A-2材料中的部分包含具有介于约10,000与约100,000g/mol之间的Mn的聚丙烯。在某些实施方案中，在类别P1-A-2材料中的部分包含具有高于约100,000g/mol的Mn的聚丙烯。
在某些实施方案中，本发明包含选自表4的类别P1-A-2材料。
表4
在某些实施方案中，本发明提供记作P1-B-2的组合物。这些材料一般是固体或蜡且相对疏水。这种材料符合式P1：
其中R1、R2、R3和R4中的每个是如上文和本文类别和子类所定义；
n是4至约50的整数；且
部分包含具有介于约4与约80个之间的碳原子的烃。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中变量R1、R2、R3和R4中的每个在各次出现时为-H(例如分子的APC部分包含聚(碳酸乙烯酯)链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中变量R1、R2、R3和R4中的三个在各次出现时为-H且其余变量是-CH3(例如分子的APC部分包含聚(碳酸丙烯酯)链。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约4与约8之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约6与约10之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约8与约12之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约12与约16之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约16与约20之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约20与约40之间。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中在组合物中的n平均介于约30与约50之间。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中包含直链脂族基团。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中包含含有6个至80个碳原子的直链脂族基团。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中选自由以下组成的组：
C7-12直链脂族基团；
C12-16直链脂族基团；
C16-20直链脂族基团；
C24-28直链脂族基团；
C36-40直链脂族基团；
C40-60直链脂族基团；和
C60-80直链脂族基团。
在某些实施方案中，这种直链脂族基团为饱和基团，而在其它实施方案中，其含有一个或多个不饱和部位。在某些实施方案中，这种基团包含或衍生自天然存在材料链，如长链脂肪酸。
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中烃部分包含脂肪酸的脂族链。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中选自由表1所示化合物组成的组。在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中选自由表2所示化合物组成的组。
包含具有直链脂族基团的类别P1-B-2材料的本发明代表性组合物示于表5中。
表5
在某些实施方案中，本发明的组合物包含类别P1-B-2的材料，其中包含分支C4-80脂族基团。在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，包含C4-6支链脂族基团。在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，包含C7-12支链脂族基团；C12-16支链脂族基团；C16-20支链脂族基团；C20-24支链脂族基团；C24-28支链脂族基团；C28-36支链脂族基团；或C36-40支链脂族基团。在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，包含C40-60支链脂族基团或C60-80支链脂族基团。在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，支链脂族基团为饱和基团，而在其它实施方案中，其含有一个或多个不饱和部位。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，包含具有存在于部分与脂族聚碳酸酯部分的连接部位处的分支的饱和脂族基团。在类别P1-B-2组合物的某些其它实施方案中，部分与脂族聚碳酸酯部分的连接点不是分支点。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，部分选自由以下组成的组：
具有一个或多个烷基取代基的C3-40直碳链；
具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链；
具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-12直链或分支烷基；
具有1-6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-6直链或分支烷基；
具有1-4个烷基取代基的C6-12直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-4直线或分支烷基；和
具有1-6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是甲基或乙基基团。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，部分选自由以下组成的组：仲丁基、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、4-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、5-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、5-甲基庚烷、6-甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、5-甲基辛烷、6-甲基辛烷、7-甲基辛烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、6-甲基壬烷、7-甲基壬烷、8-甲基壬烷、2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、4-甲基癸烷、5-甲基癸烷、6-甲基癸烷、7-甲基癸烷、8-甲基癸烷、9-甲基癸烷、2-甲基十一碳烷、3-甲基十一碳烷、4-甲基十一碳烷、5-甲基十一碳烷、6-甲基十一碳烷、7-甲基十一碳烷、8-甲基十一碳烷、9-甲基十一碳烷、10-甲基十一碳烷、2-甲基十二碳烷、3-甲基十二碳烷、4-甲基十二碳烷、5-甲基十二碳烷、6-甲基十二碳烷、7-甲基十二碳烷、8-甲基十二碳烷、9-甲基十二碳烷、10-甲基十二碳烷、11-甲基十二碳烷、2-乙基丁烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2-乙基己烷、3-乙基己烷、4-乙基己烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、5-乙基庚烷、2-乙基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、5-乙基辛烷、6-乙基辛烷、2-乙基壬烷、3-乙基壬烷、4-乙基壬烷、5-乙基壬烷、6-乙基壬烷、7-乙基壬烷、2-乙基癸烷、3-乙基癸烷、4-乙基癸烷、5-乙基癸烷、6-乙基癸烷、7-乙基癸烷、8-乙基癸烷、2-乙基十一碳烷、3-乙基十一碳烷、4-乙基十一碳烷、5-乙基十一碳烷、6-乙基十一碳烷、7-乙基十一碳烷、8-乙基十一碳烷、9-乙基十一碳烷、2-乙基十二碳烷、3-乙基十二碳烷、4-乙基十二碳烷、5-乙基十二碳烷、6-乙基十二碳烷、7-乙基十二碳烷、8-乙基十二碳烷、9-乙基十二碳烷、10-乙基十二碳烷和这些部分中任何两个或更多个的组合。
在某些实施方案中，类别P1-B-2组合物包含选自由以下组成的组的部分：
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的两个取代基的C5直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-3个取代基的C6直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-3个取代基的C7直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C8直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C6直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C10直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C11-12直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-5个取代基的C12-16直链烷基；
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-6个取代基的C16-20直链烷基；和
具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-12个取代基的C20-40直链烷基。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，部分包含其中*表示部分与聚碳酸酯部分的连接部位，且f是1至12的整数。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，部分选自由以下组成的组：其中k是0至10的整数。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，当包含在部分与脂族聚碳酸酯部分的连接部位具有分支点的脂族基团时，具有式：
其中Ra1和Ra2各自为脂族基团。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，当包含
那么Ra1和Ra2中的每个包含直链脂族基团。在某些实施方案中，Ra1和Ra2中的每个独立地选自由C1-78脂族基团组成的组，其中通过所连接的碳原子结合在一起的Ra1和Ra2含有至少4个但少于80个碳原子。在某些实施方案中，Ra1和Ra2和其所连接的碳原子包含至少6个、至少8个、至少10个、至少12个、至少16个、至少20个、至少24个、至少30个、至少34个或至少38个碳原子。在某些实施方案中，Ra1和Ra2和其所连接的碳原子包含6与10个之间、8与12个之间、12与16个之间、16与20个之间、20与24个之间、24与30个之间、30与40个之间、40与60个之间或60与80个之间的碳原子。
在某些实施方案中，选自由以下组成的组：2-丁烷、2-戊烷、3-戊烷、2-己烷、3-己烷、2-庚烷、3-庚烷、4-庚烷、2-辛烷、3-辛烷、4-辛烷、2-壬烷、3-壬烷、4-壬烷、5-壬烷、2-癸烷、3-癸烷、4-癸烷、5-癸烷、2-十一碳烷、3-十一碳烷、4-十一碳烷、5-十一碳烷、6-十一碳烷、2-十二碳烷、3-十二碳烷、4-十二碳烷、5-十二碳烷、6-十二碳烷和这些基团中任何两个或更多个的组合。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，当包含
Ra1和Ra2中的至少一个包含一个或多个分支点。在某些实施方案中，Ra1和Ra2中的一个或多个包含携带甲基或乙基取代基的烷基基团。在某些实施方案中，Ra1和Ra2独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、任何C9-40正烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基丁烷、3-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、4-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、4-甲基己烷、5-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、5-甲基庚烷、6-甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、5-甲基辛烷、6-甲基辛烷、7-甲基辛烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、6-甲基壬烷、7-甲基壬烷、8-甲基壬烷、2-甲基癸烷、3-甲基癸烷、4-甲基癸烷、5-甲基癸烷、6-甲基癸烷、7-甲基癸烷、8-甲基癸烷、9-甲基癸烷、2-甲基十一碳烷、3-甲基十一碳烷、4-甲基十一碳烷、5-甲基十一碳烷、6-甲基十一碳烷、7-甲基十一碳烷、8-甲基十一碳烷、9-甲基十一碳烷、10-甲基十一碳烷、2-甲基十二碳烷、3-甲基十二碳烷、4-甲基十二碳烷、5-甲基十二碳烷、6-甲基十二碳烷、7-甲基十二碳烷、8-甲基十二碳烷、9-甲基十二碳烷、10-甲基十二碳烷、11-甲基十二碳烷、2-乙基丁烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2-乙基己烷、3-乙基己烷、4-乙基己烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、5-乙基庚烷、2-乙基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、5-乙基辛烷、6-乙基辛烷、2-乙基壬烷、3-乙基壬烷、4-乙基壬烷、5-乙基壬烷、6-乙基壬烷、7-乙基壬烷、2-乙基癸烷、3-乙基癸烷、4-乙基癸烷、5-乙基癸烷、6-乙基癸烷、7-乙基癸烷、8-乙基癸烷、2-乙基十一碳烷、3-乙基十一碳烷、4-乙基十一碳烷、5-乙基十一碳烷、6-乙基十一碳烷、7-乙基十一碳烷、8-乙基十一碳烷、9-乙基十一碳烷、2-乙基十二碳烷、3-乙基十二碳烷、4-乙基十二碳烷、5-乙基十二碳烷、6-乙基十二碳烷、7-乙基十二碳烷、8-乙基十二碳烷、9-乙基十二碳烷、10-乙基十二碳烷和这些基团中任何两个或更多个的组合。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，当包含
时，Ra1和Ra2中的至少一个选自由以下组成的组：具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-2个取代基的C5直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-3个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-3个取代基的C7直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C8直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C10直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C11-12直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-5个取代基的C12-16直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-6个取代基的C16-20直链烷基；和具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-12个取代基的C20-40直链烷基。
在类别P1-B-2组合物的某些实施方案中，当包含
时，Ra1和Ra2中的至少一个包含其中*表示部分与聚碳酸酯部分的连接部位，其f是1至12的整数。在某些实施方案中，Ra1和Ra2中的至少一个选自由以下组成的组：其中k是0至10的整数。
包含类别P1-B-2材料，具有直链脂族基团的本发明代表性组合物示于表6中。
表6
II.制备方法
在另一方面，本发明涵盖制造上述组合物的方法。
制造本发明化合物的一种方法涉及将一种或多种环氧化物与CO2在链转移剂存在下共聚，其中所述链转移剂是具有能够用作环氧化物CO2共聚的聚合引发剂的一个官能团的烃部分。在某些实施方案中，这种官能团包括醇或羧酸基团(或其盐)。这些反应的合适反应条件和催化剂公开在以引用的方式整体并入本文的US 8,247,520中。
制造本发明化合物的一种方法涉及将一种或多种环氧化物与CO2在链转移剂存在下共聚，其中所述链转移剂是具有能够用作环氧化物CO2共聚的聚合引发剂的一个官能团的烃部分。在某些实施方案中，这种官能团包括醇或羧酸基团(或其盐)。
在某些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：使具有式Z1的单官能醇或羧酸
与一种或多种环氧化物和二氧化碳在促进环氧化物与二氧化碳共聚的催化剂存在下接触，以提供具有式I的产物
其中，Q包含选自-OH和-CO2H的官能团；z是0或1；且
和中的每个是如上文和本文类别和子类中所定义。
使用羧酸起始材料
在某些实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：使具有式Z1b的单官能羧酸
与一种或多种环氧化物和二氧化碳在促进环氧化物与二氧化碳共聚的催化剂存在下接触，以提供具有式P1的产物
其中R1、R2、R3、R4、和n中的每个是如上文和本文类别和子类中所定义。
在某些实施方案中，醇Z1b包含羧酸官能化的聚烯烃或其盐。在某些实施方案中，Z1a包含羧酸官能化的聚乙烯。在某些实施方案中，Z1a包含羧酸官能化的聚丙烯。
在以上方法的某些实施方案中，Z1b包含C4-80脂族羧酸(或其盐)。
在某些实施方案中，醇Z1b包含直链羧酸。在某些实施方案中，这种羧酸包含6个至80个碳原子。在某些实施方案中，Z1b包含C7-12直链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C12-16直链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C16-20直链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C20-24直链羧酸、C24-28直链羧酸、C28-36直链羧酸或C36-40直链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C40-60直链羧酸或C60-80直链羧酸。在某些实施方案中，这种直链羧酸为饱和羧酸，而在其它实施方案中，其含有一个或多个不饱和部位。在某些实施方案中，Z1b包含或衍生自天然存在材料如长链脂肪酸。
在其中Z1b包含饱和直链脂族羧酸的实施方案中，合适链包括，但不限制于衍生自常见脂肪酸的那些链。在某些实施方案中，Z1b选自表7：
表7饱和脂肪酸的实例
| 脂肪酸的常用名 | 结构 |
| 羊脂酸 | CH3(CH2)6-CO2H |
| 羊蜡酸 | CH3(CH2)8-CO2H |
| 月桂酸 | CH3(CH2)10-CO2H |
| 肉豆蔻酸 | CH3(CH2)12-CO2H |
| 棕榈酸 | CH3(CH2)14-CO2H |
| 硬脂酸 | CH3(CH2)16-CO2H |
| 花生四烯酸 | CH3(CH2)18-CO2H |
| 山酸 | CH3(CH2)20-CO2H |
| 木蜡酸 | CH3(CH2)22-CO2H |
| 虫蜡酸 | CH3(CH2)24-CO2H |
在其中Z1b包含不饱和直链脂族羧酸的实施方案中，合适羧酸包括，但不限制于常见天然存在的不饱和脂肪酸。在某些实施方案中，合适的羧酸包括，但不限制于表8所示的那些羧酸：
表8不饱和脂肪酸的实例
在某些实施方案中，Z1b包含分支脂族羧酸。在某些实施方案中，这种羧酸包含4个至约80个碳原子。在某些实施方案中，Z1b包含C4-6支链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C7-12支链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C12-16支链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C16-20支链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C20-24支链羧酸、C24-28支链羧酸、C28-36支链羧酸或C36-40支链羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含C40-60支链羧酸或C60-80支链羧酸。在某些实施方案中，这种支链羧酸为包括羧酸，而在其它实施方案中，其含有一个或多个不饱和部位。
在某些实施方案中，Z1b包含具有C3-40直碳链的羧酸。在某些实施方案中，羧酸Z1b的碳链还含有一个或多个烷基取代基。在某些实施方案中，Z1b包含具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链。在某些实施方案中，Z1b包含具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-12直链或分支烷基。在某些实施方案中，Z1b包含具有1-6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-6直链或分支烷基。在某些实施方案中，Z1b包含具有1-4个烷基取代基的C6-12直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-4直链或分支烷基。在某些实施方案中，Z1b包含具有1-6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是甲基或乙基基团。
在某些实施方案中，Z1b包含选自由以下组成的组的羧酸：仲丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-甲基壬酸、3-甲基壬酸、4-甲基壬酸、5-甲基壬酸、6-甲基壬酸、7-甲基壬酸、8-甲基壬酸、2-甲基癸酸、3-甲基癸酸、4-甲基癸酸、5-甲基癸酸、6-甲基癸酸、7-甲基癸酸、8-甲基癸酸、9-甲基癸酸、2-甲基十一烷酸、3-甲基十一烷酸、4-甲基十一烷酸、5-甲基十一烷酸、6-甲基十一烷酸、7-甲基十一烷酸、8-甲基十一烷酸、9-甲基十一烷酸、10-甲基十一烷酸、2-甲基十二烷酸、3-甲基十二烷酸、4-甲基十二烷酸、5-甲基十二烷酸、6-甲基十二烷酸、7-甲基十二烷酸、8-甲基十二烷酸、9-甲基十二烷酸、10-甲基十二烷酸、11-甲基十二烷酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-乙基辛酸、3-乙基辛酸、4-乙基辛酸、5-乙基辛酸、6-乙基辛酸、2-乙基壬酸、3-乙基壬酸、4-乙基壬酸、5-乙基壬酸、6-乙基壬酸、7-乙基壬酸、2-乙基癸酸、3-乙基癸酸、4-乙基癸酸、5-乙基癸酸、6-乙基癸酸、7-乙基癸酸、8-乙基癸酸、2-乙基十一烷酸、3-乙基十一烷酸、4-乙基十一烷酸、5-乙基十一烷酸、6-乙基十一烷酸、7-乙基十一烷酸、8-乙基十一烷酸、9-乙基十一烷酸、2-乙基十二烷酸、3-乙基十二烷酸、4-乙基十二烷酸、5-乙基十二烷酸、6-乙基十二烷酸、7-乙基十二烷酸、8-乙基十二烷酸、9-乙基十二烷酸、10-乙基十二烷酸和这些羧酸中任何两种或更多种的组合。
为避免关于这些方法的解释存在疑问，当从以上组选择5-甲基庚酸作为Z1b时，以此制备的具有式P1的化合物将具有结构：
在某些实施方案中，Z1b包含具有多个分支的饱和羧酸。在某些实施方案中，Z1b包含选自由以下组成的组的羧酸：具有独立地选自C1-4直链或支化烷基的两个取代基的C5直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-3个取代基的C6直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-3个取代基的C7直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C8直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C6直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C10直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-4个取代基的C11-12直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-5个取代基的C12-16直链链烷酸；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-6个取代基的C16-20直链链烷酸；和具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的2-12个取代基的C20-40直链链烷酸。
在某些实施方案中，Z1b包含其中f是1至12的整数。
在某些实施方案中，Z1b包含分支脂肪酸。在某些实施方案中，这种分支脂肪酸包括天然存在材料，如甲基分支脂肪酸、异甲基分支脂肪酸(具有在倒数第二个碳上的分支点)、反异-甲基-分支脂肪酸(具有在倒数第三个碳原子(距离末端有两个)上的分支点)、类异戊二烯脂肪酸和其它类似材料。
在某些实施方案中，Z1b包含类异戊二烯脂肪酸。在某些实施方案中，Z1b选自由以下组成的组：
其中k是0至10的整数。
在某些实施方案中，对于以上方法中的任一种来说，环氧化物具有式：
其中R1、R2、R3和R4中的每个是如上文和本文类别和子类中所定义。
在某些实施方案中，对于以上方法中的任一种来说，环氧化物选自由以下组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、高级α烯烃(例如C6-40α烯烃)的环氧化物、丁二烯单环氧化物、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷和3-乙基环氧环己烷或这些材料中任何两种或更多种的组合。
在某些实施方案中，对于以上方法中的任一种来说，环氧化物包含环氧乙烷。在某些实施方案中，对于以上方法中的任一种来说，环氧化物包含环氧丙烷。在某些实施方案中，对于以上方法中的任一种来说，环氧化物包含环氧环己烷。
在某些实施方案中，以上方法包括使共聚进行直至形成所需链长的环氧化物-CO2共聚物的步骤。在某些实施方案中，所述方法包括终止聚合反应并分离产物的另一步骤。
III.应用
在另一方面，本发明包括使用上述嵌段共聚材料的方法。本发明材料适用于一系列应用。如上所述，一种应用是作为聚合物共混物的有效增容剂。然而，预期新嵌段材料具有许多其它应用。所提供的许多本发明材料呈现两亲性且因此建议其可用于其中希望增容或增溶异种材料的应用。除了增容聚合物共混物外，所述材料还可用作液体或凝胶的乳化剂、用作洗涤剂或表面活性剂、粘度或润滑度改性剂、增塑剂、燃料添加剂，用于粘结层和粘性材料应用中和用于技术人员将明白的许多有关用途。
在某些实施方案中，本发明提供可用于使聚烯烃与相对极性聚合物如聚碳酸酯、聚酯或聚醚形成共混物的材料。特定来说，上述发明材料可用于制备包含聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)和脂族聚碳酸酯(如聚(碳酸丙烯酯)、聚(碳酸乙烯酯)和聚(碳酸环己烯酯))的热塑性共混物。
其它实施方案
前面已描述了本发明的某些非限制性实施方案。因此，应理解本文所描述的本发明实施方案仅用于说明本发明的原理应用。本文对所说明实施方案细节的描述不希望限制权利要求的范围，这些权利要求本身列举了被视为本发明所必需的那些特征。
Claims (31)
1.一种式I的嵌段共聚物：
其中所述基团包含CO2与一种或多种环氧化物的交替共聚物；且
所述基团包含饱和或不饱和烃。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述基团包含具有以下结构的重复单元：
其中R1、R2、R3和R4在所述聚合物链中每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H、氟、任选取代的C1-40脂族基团、任选取代的C1-20杂脂族基团和任选取代的芳基基团，其中R1、R2、R3和R4中的任何两个或更多个可任选地与中间原子一起形成任选含有一个或多个杂原子的一个或多个任选取代的环。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述基团衍生自二氧化碳和选自由以下组成的组的环氧化物的共聚：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、高级α烯烃的氧化物、丁二烯单环氧化物、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和这些环氧化物中任何两种或更多种的组合。
4.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其中所述基团衍生自环氧丙烷。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述共聚物具有式P1a：
其中n是4至5,000的整数；且
R1a在所述聚合物链每次出现时独立地选自由以下组成的组：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2Cl、-CH2ORx、-CH2OC(O)Rx和-(CH2)qCH3，其中每个Rx独立地是任选取代的基团，其选自由以下组成的组：C1-20脂族、C1-20杂脂族、3-至14-元碳环、6-至10-元芳基、5-至10-元杂芳基和3-至12-元杂环，且q是2至40的整数。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述基团包含具有多于80个碳原子的烃区段。
7.根据权利要求6所述的嵌段共聚物，其中包含选自由以下组成的组的烃区段：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯(PIB)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)和任何这些材料相之间或与其它烯烃的共聚物。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述基团包含C4至C80脂族基团。
9.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中包含饱和的C4至C80脂族基团。
10.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中包含不饱和C4至C80脂族基团。
11.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中包含多不饱和C4至C80脂族基团。
12.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中包含直链C4至C80脂族基团。
13.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中包含支链C4至C80脂族基团。
14.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中选自由以下组成的组：C4-6支链脂族基团、C7-12支链脂族基团、C12-16支链脂族基团、C16-20支链脂族基团、C20-24支链脂族基团、C24-28支链脂族基团、C28-36支链脂族基团、C36-40支链脂族基团、C40-60支链脂族基团和C60-80支链脂族基团。
15.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中为具有一个或多个烷基取代基的C3-40直碳链。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的嵌段共聚物，其中具有式：
其中Ra1和Ra2各自是脂族基团。
17.根据权利要求16所述的嵌段共聚物，其中Ra1和Ra2中的每个独立地是C1-78脂族基团且其中Ra1和Ra2与所连接的碳原子一起含有至少4个但少于80个碳原子。
18.根据权利要求16所述的嵌段共聚物，其中Ra1和Ra2中的至少一个包含一个或多个分支点。
19.根据权利要求16所述的嵌段共聚物，其中Ra1和Ra2独立地选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、任何C9-40正烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、2-甲基十一碳基、3-甲基十一碳基、4-甲基十一碳基、5-甲基十一碳基、6-甲基十一碳基、7-甲基十一碳基、8-甲基十一碳基、9-甲基十一碳基、10-甲基十一碳基、2-甲基十二碳基、3-甲基十二碳基、4-甲基十二碳基、5-甲基十二碳基、6-甲基十二碳基、7-甲基十二碳基、8-甲基十二碳基、9-甲基十二碳基、10-甲基十二碳基、11-甲基十二碳基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、2-乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基、7-乙基壬基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、6-乙基癸基、7-乙基癸基、8-乙基癸基、2-乙基十一碳烷基、3-乙基十一碳烷基、4-乙基十一碳烷基、5-乙基十一碳烷基、6-乙基十一碳烷基、7-乙基十一碳烷基、8-乙基十一碳烷基、9-乙基十一碳烷基、2-乙基十二碳烷基、3-乙基十二碳烷基、4-乙基十二碳烷基、5-乙基十二碳烷基、6-乙基十二碳烷基、7-乙基十二碳烷基、8-乙基十二碳烷基、9-乙基十二碳烷基和10-乙基十二碳烷基。
20.根据权利要求16所述的嵌段共聚物，其中Ra1和Ra2中的至少一个选自由以下组成的组：具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-2个取代基的C5直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-3个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-3个取代基的C7直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C8直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C6直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C10直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-4个取代基的C11-12直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-5个取代基的C12-16直链烷基；具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-6个取代基的C16-20直链烷基；和具有独立地选自C1-4直链或分支烷基的1-12个取代基的C20-40直链烷基。
21.一种增容两种或更多种聚合物的共混物的方法，其包括将所述聚合物与有效量的根据权利要求1-20中任一项所述的嵌段共聚物混合的步骤，其中两种或更多种聚合物的所述共混物包含至少一种聚烯烃和至少一种脂族聚碳酸酯。
22.根据权利要求21所述的方法，其中聚烯烃选自聚乙烯和聚丙烯。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述脂族聚碳酸酯选自聚(碳酸丙烯酯)、聚(碳酸乙烯酯)、聚(碳酸环己烯酯)和这些材料中的两种或更多种的共混物或共聚物。
24.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其中所述高级α烯烃为C6-40α烯烃。
25.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其中所述高级α烯烃的氧化物为1,2-环氧己烷。
26.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中所述其它烯烃为丁二烯、高级α烯烃或苯乙烯。
27.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中为具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链。
28.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中为具有1-12个烷基取代基的C4-40直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-12直链或分支烷基。
29.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中为具有1-6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-6直链或分支烷基。
30.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中为具有1-4个烷基取代基的C6-12直碳链，其中每个烷基取代基独立地是C1-4直链或分支烷基。
31.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中为具有1-6个烷基取代基的C4-20直碳链，其中每个烷基取代基独立地是甲基或乙基基团。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |